JPS637546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅フタロシアニンの新規な製造方法
に関し、更に詳細には、反応中に生成する不純物
の量が著しく低減された高純度銅フタロシアニン
を高収率で提供するものである。

従来、銅フタロシアニンの製造方法は多数知ら
れているが、そのなかで、いわゆる尿素法
（Wyler法）が最も広く実施されている。しかし
ながら、この尿素法は必然的に過剰の尿素を使用
し、且つ高温で行うため、反応中に多量の不純物
が発生し高い収率が得られないとともに、この不
純物の完全な除去が困難であり、最終製品にまで
混入してくるため銅フタロシアニン顔料の性質を
著しく損う場合が多い。このように工業的には最
も安価で容易な尿素法の最大の欠点を解決するた
めに、原料としてフタロニトリルやインドレニン
系化合物を使用する方法、窒素源として尿素以外
の、例えばアンモニアを使用する方法、加圧下に
反応を行う方法等が知られているが、これらの方
法はいずれもそれぞれ固有の欠点を有し、いずれ
も工業的には有利な方法ではない。

本発明は上記の如き従来技術の欠点を解決し、
尿素法において高純度の銅フタロシアニンを高収
率で得べく鋭意研究の結果、尿素法において触媒
として約0.1ミクロン以下の粒子径を有する固体
触媒を使用するときは従来方法に比して著しく高
純度の銅フタロシアニンが高収率で容易に得られ
ることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は無水フタル酸またはその誘
導体、尿素および銅塩から銅フタロシアニンを製
造するにあたり、触媒として約0.5ミクロン以下
の粒子径を有する固体触媒を使用することを特徴
とする銅フタロシアニンを製造する方法である。

本発明を詳細に説明すると、本発明で使用する
フタル酸若しくはその誘導体とは、フタル酸、フ
タルイミド、モノ〜テトラハロゲノフタル酸、モ
ノ〜テトラハロゲノフタルイミド等である。窒素
源として使用する尿素はフタル酸またはハロゲノ
フタル酸に対しては、フタル酸等１モルあたり約
３〜10モルの割合で使用し、フタルイミドまたは
ハロゲノフタルイミドに対してはフタルイミド等
１モルあたり約２〜８モルの割合で使用する。本
発明で使用し、主として本発明を特徴づける特定
の性状の触媒とは、モリブデン酸アンモニウム、
リン−モリブデン酸、モリブデン酸、バナジン酸
アンモン、酸化タングステン、酸化アンチモン、
ホウ酸等の如く、化学組成的には従来公知の触媒
であるが、その粒子径が好ましくは約0.001〜0.5
ミクロンの如く約0.5ミクロン以下のものである。
本発明者は通常の市販の上記触媒をそのまま使用
するときは、得られる目的物の収率は高くても約
80〜90％程度であり、且つ構造不明の副生物を多
量に含有するものであつたが、このような触媒を
0.5ミクロン以下の粒径に摩砕して使用するとき
は、約0.5ミクロンを境にして目的物の収率が急
激に上昇し、約90〜98％に達することを認めたも
のである。このような触媒は、フタル酸等１モル
あたり約0.00005〜0.005モルの量で使用するのが
好ましい。

本発明は上記の如き特定の触媒を使用すること
を特徴とし、その他の反応条件等は従来の尿素法
と同様である。すなわち、無水フタル酸またはそ
の誘導体（例えばフタルイミド）約４モル割合あ
たり尿素約８〜20モル、銅化合物約１モルおよび
前記の触媒をニトロベンゼンやトリクロルベンゼ
ン等の不活性溶剤中で約160〜200℃の温度で約３
〜10時間反応させることにより銅フタロシアニン
が高収率で得られる。このような本発明により得
られる銅フタロシアニンは非常に高純度および高
収率であり、従来方法による銅フタロシアニンと
比較すると銅フタロシアニンの合成中に尿素から
生じたと考えられる不純物の量が著しく少量であ
り、顔料化前の粗製品の状態においてもその色調
は著しく鮮明である。従つて本発明により得られ
た銅フタロシアニンは以後常法に従つての精製又
は顔料化が容易であるばかりでなく各種の用途に
使用すると従来の方法による銅フタロシアニン顔
料に比して著しくすぐれた効果を与える。例え
ば、従来の銅フタロシアニン顔料を塗料やグラビ
アインキ等に使用すると、その不純物が溶出し、
耐光性の低下や各種適性が低下するという欠点が
あり、また合成樹脂の着色に使用すると、その不
純物に起因して電気絶縁性の低下や樹脂の劣化を
生じる等の欠点があり、またその他の用途に於い
ても色調のクスミ、ブレの主因となつていた。こ
のような欠点は本発明による銅フタロシアニンを
使用した場合には実質的完全に解決されている。

次に実施例および比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお文中部または％とあるのは重
量基準である。

参考例 １ 容量250部の磁製ポツトミルに直径６mmの磁製
ボールをその容量の2/3まで充填し、更に市販の
試薬モリブデン酸アンモニウム（国産化学製）の
粗大結晶20部を入れ、回転速度120r.p.m.で１時
間粉砕し、モリブデン酸アンモニウムの磨砕物を
得た。このものを電子顕微鏡写真で観察したとこ
ろ、その平均粒子径は10ｍμ以下であつた。

参考例 ２ 容量1000部の磁製ボールミルに0.5インチの磁
製ボールを容量の50％まで充填し、これに市販の
工業用モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）
を100部入れ、６時間運転し、モリブデン酸アン
モニウムの磨砕物を得た。このものを電子顕微鏡
写真にて観察したところ、その平均粒子径は10ｍ
μであつた。

実施例 １ 無水フタル酸60部、尿素74部、塩化第一銅10.5
部、参考例１で得たモリブデン酸アンモニウム
0.04部およびトリクロロベンゼン300部を180℃〜
200℃で５時間加熱撹拌し、反応後溶剤を減圧蒸
留により除去し、その後熱水処理、過、希酸処
理、過、水洗、乾燥して鮮明な青色の粗製銅フ
タロシアニンを得た。更に該組成物を常法に従つ
て精製したところ、銅フタロシアニン55.6部（収
率95.2％）を得た。

なお、比較のため、上記のモリブデン酸アンモ
ニウムに代えて粉砕前の粗大なモリブデン酸アン
モニウムを同量使用し、他は実施例１と同様に操
作したところ銅フタロシアニンの収率は89.8％
（52.4部）であつた。

実施例 ２ フタルイミド60部、尿素49部、塩化第一銅10.5
部および参考例２で得られたモリブデン酸アンモ
ニウム0.05部を300部のトリクロルベンゼンに加
え、180℃〜200℃で４時間反応させた。以下実施
例１と同様にして銅フタロシアニン56.1部（収率
96.1％）を得た。

なお比較のために、上記の触媒に代えて同量の
粉砕前の触媒を使用し、他は実施例２と同様に操
作したところ得られた銅フタロシアニンの収率は
90.2％（52.7部）であつた。

実施例 ３ テトラクロル無水フタル酸40、尿素58部、塩化
第二銅5.1部、参考例１で得たモリブデン酸アン
モニウム0.03部およびニトロベンゼン200部を180
〜200℃で４時間加熱撹拌し、以下実施例１と同
様にして鮮明な緑色の銅フタロシアニン38.6部を
得た。（収率98％） なお比較のために上記の触媒に代えて、同量の
粉砕前の触媒を使用し、他は実施例３と同様に操
作したところ、得られた銅フタロシアニンの収率
は91.5％（36.1部）であつた。

実施例 ４ テトラブロム無水フタル酸40部、尿素58部、塩
化第二銅5.1部、参考例２で得られたモリブデン
酸アンモニウム0.03部、およびニトロベンゼン
200部を180〜200℃で４時間加熱撹拌した。

以下、実施例１と同様にして鮮明な黄緑色の銅
フタロシアニン38.7部を得た。（収率97.8％） なお比較のために、上記の触媒に代えて同量の
粉砕前の触媒を使用し、他は実施例４と同じ様に
操作したところ、得られた銅フタロシアニンの収
率は90.2％（35.7部）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水フタル酸またはその誘導体、尿素および
   銅塩から銅フタロシアニンを製造するにあたり、
   触媒として約0.5ミクロン以下の粒子径を有する
   固体触媒を使用することを特徴とする銅フタロシ
   アニンの製造方法。 ２ 触媒がモリブデン酸アンモニウムである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。