JPS639045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メソフエースピツチを炭素前駆体と
する高強度高弾性炭素繊維の製造法に係り、より
詳しくは、ランダムモザイク状断面組織を有する
炭素繊維を優先的に生産性よく製造する方法に係
る。 宇宙航空材料を筆頭にいわゆる極限材料として
の期待を秘め1960年代前半に米国、英国および日
本においてそれぞれ独自の方法で開発されはじめ
た炭素繊維は、すでに約20年のスクリーニングを
経てその期待をようやく実らせるようになつてき
た。炭素繊維の出現は、複合材料時代の幕明けと
ともにたしかに新しい魅力的な材料を世に提供し
たことになり、極限材料としてはもちろん、一般
工業材料からスポーツ用品にまで幅広い用途が見
い出されてきており、推移のめまぐるしい材料開
発の渦中にあつて、極めて有用な材料であると認
められている。 炭素繊維の原料としては、その開発の初期にあ
つてはポリアクリロニトリル系（PAN系）、レー
ヨン系、リグニン系、ピツチ系などなど種々のも
のが考えられ、それぞれ企業化もなされてきた
が、現在においてはPAN系およびピツチ系の２
つに絞られてきている。 ピツチ系炭素繊維は、大谷の発明に端を発し、
現在等方性ピツチ系と異方性ピツチ系すなわちメ
ソフエースピツチ系との２種が開発され、それぞ
れ市場に出ている。前記メソフエースピツチ系炭
素繊維は、一般に、石油系、石炭系のピツチ（等
方性ピツチ）もしくはナフタレン等から誘導され
る合成ピツチ（等方性ピツチ）を350〜500℃の温
度にて加熱処理することにより、また一方、テト
ラベンゾフエナジンの如き多環芳香族化合物を
500〜600℃の温度にて加熱処理することにより、
液晶状の光学的異方性を示すピツチ、すなわちメ
ソフエースピツチを調整し、次いでこのようなメ
ソフエースピツチをピツチ繊維に紡糸し、酸化性
雰囲気中で200〜400℃程度の温度下に加熱して不
融化し、その後不融化繊維を通常800〜1500℃の
温度で加熱炭化し、必要に応じて更に3000℃まで
の高温度で黒鉛化することにより得られるもので
ある。 メソフエースピツチ系炭素繊維は、Ｘ線回折技
術、偏光顕微鏡および走査型電子顕微鏡観察によ
り、繊維軸方向の縦断面組織においてメソフエー
スの構成分子が繊維軸方向に並列する優れた分子
配向性の繊維構造を有しており、一方、繊維軸に
直交する横断面組織においてはメソフエースの構
成分子が放射状に配列したラジアルタイプ、不規
則に配列したランダムモザイクタイプおよび年輪
状に配列したオニオンスキンタイプの３つに分類
される繊維構造を有しているといわれている
（12th Biennial Conference on Carbon、July、
329（1975）、Pittsburgh；セラミツクス11（1976）
No.7、612−621）。このような繊維構造を有する
メソフエースピツチ炭素繊維は、高弾性率及び大
きい炭化収率などを有している点で優れたもので
あるが、PAN系炭素繊維に比較して強度の観点
に於いては必ずしも優れているとはいえない。 メソフエースピツチ炭素繊維の強度を弱める１
つの重要な原因は繊維表面に現われるクラツクで
あり、該クラツクの生起はラジアル断面組織に起
因するといわれている（Phil.Trans.Soc.Lond.
A294、437−442（1979）。横断面がラジアル組織
である炭素繊維にこのようなクラツクがよく現わ
れることを添附の第１図に示す。炭素繊維の強度
を低下せしめる繊維表面欠陥のクラツクは、断面
がラジアル組織であるピツチ繊維の炭化処理段階
で形成されるものであり、該炭化処理段階に於い
て繊維の熱収縮のため更に徐々に大きく生長して
いく。他方、ランダムモザイク断面組織の場合に
は、ラジアル組織に見られるようなクラツクは生
じないことが認められている。このことから、メ
ソフエースピツチ炭素繊維にあつては、その断面
組織がランダムモザイク状である方がラジアル状
であるよりも強度の点に於いて望ましいものとい
うことができる。 しかし乍ら、従来のメソフエースピツチの紡糸
法に於いては、ランダムモザイク状炭素繊維が優
先的に形成されることはなかつたと文献に記載さ
れている（Phil.Trans.Soc.Lond.A294、437−
442（1979）；Applied Polymer Symposium
No.29、161−173（1976）；Carbon vol.17、pp59
−69（1979））。文献によると前記オニオンスキン
断面組織は、頻繁には現われないが、モノフイラ
メント紡糸においてのみ現われる。前記ラジアル
およびランダムモザイクの断面組織は共にマルチ
フイラメント紡糸において現われるが、ラジアル
断面組織が優先的である。すなわち、従来に於い
ては、繊維表面欠陥のないランダムモザイク状炭
素繊維は部分的にしか得られていないことが報告
されている。 前記した如く、メソフエースピツチから高強度
の炭素繊維を製造する場合、得られる炭素繊維の
すべての断面組織がランダムモザイク状であるこ
とが、強度の観点から有利であることは明らかで
ある。また、炭素繊維の断面組織は、紡糸された
ピツチ繊維の段階で既に形成され、その後の不融
化および炭化あるいは黒鉛化処理によつて本質的
な変化を受けない。よつて、ランダムモザイク状
炭素繊維を優先的に形成するためには、ランダム
モザイク状ピツチ繊維を優先的に紡糸するように
することが重要である。 本発明の目的は、メソフエースピツチから断面
組織が実質的にランダムモザイク状である炭素繊
維を優先的に且つ連続的に製造する炭素繊維の製
造法を提供することである。優先的にとは専らラ
ンダムモザイク炭素繊維を製造することであり、
連続的にとは紡糸途中に於いて糸切れがないよう
に炭素前駆体ピツチ繊維を生産性よく紡糸するこ
とである。 本発明の断面組織がランダムモザイク状である
炭素繊維を優先的に連続紡糸する方法は、メソフ
エースピツチを、ピツチ繊維の紡糸方向に所定の
温度に加熱された気体を通気しながら、回転遠心
紡糸することを特徴とするものである。このよう
な紡糸方法により得られるピツチ繊維は、実質的
にすべてランダムモザイク状の断面組織を有して
おり、続く不融化および炭化又は黒鉛化までの加
熱段階に於いてその繊維構造の変化を本質的には
受けないので、本発明が目的とするランダムモザ
イク断面組織を有する炭素繊維が専ら得られるこ
とになる。なお、本発明に於いては、特に断わり
書がないかぎり、炭素繊維とは黒鉛化繊維を含む
ものとする。 本発明の紡糸法は回転遠心紡糸機の回転から生
ずる遠心力を利用して回転ノズルから溶融メソフ
エースピツチを放射方向に吐出して紡糸すること
から成る。紡糸機としては、例えば、特公昭48−
25003号公報に開示されているような回転遠心紡
糸機が挙げられる。 しかし乍ら、上記回転遠心紡糸機を利用する単
なる回転遠心紡糸操作では、本発明が目的とする
炭素繊維を優先的且つ連続的に製造することはで
きない。本発明に於いては、回転遠心紡糸操作中
に、280〜440℃の温度に保持された気体をピツチ
繊維の紡糸方向に通気することが上記目的を達成
するための必須要件であることが判明した。前記
気体の温度が280℃以下では紡糸中に糸の切断が
生起して安定な連続紡糸が期待できず、440℃以
上では紡糸繊維の再溶融が起こる。通気気体は特
に限定されるものではないが、窒素ガス又は空気
などが取り扱い易い。 本発明の如く、メソフエースピツチを加熱気体
の通気の存在下に於ける回転遠心紡糸法により、
ピツチ繊維に賦形することが、専らランダムモザ
イク状断面を有するピツチ繊維を優先的且つ連続
的に製造することを可能にしたということは、メ
ソフエースピツチそのものが本来的に、ピツチ繊
維に賦形された場合、前記した如く、オニオンス
キン状、ラジアル状もしくはランダムモザイク状
にと多様な組織を形成し易いものであり、このう
ち、ランダムモザイク状のみを実質的に100％生
産性よく製造することは従来技術に於いては極め
て困難であり、且つその具体的方法については見
い出されてなく、これまで開示されていないとい
う事実、および従来の回転遠心紡糸技術にあつて
は紡糸された繊維の横断面組織における構成分子
の配列についての知見は殆んど得られていないと
いう事実にも鑑みれば驚くべきことである。 本発明の前駆体メソフエースピツチは、特公昭
49−8634に示される如き光学的に異方性を示すピ
ツチおよび特開昭49−19127に示される如く40〜
90重量％のキノリン不溶分を有するピツチ等であ
るが、本発明に於いて、好適に利用されるメソフ
エースピツチは偏光顕微鏡下に光学的異方性領域
が70％以上観察され且つキノリン不溶分を80重量
％以下含有するピツチである。さらに望ましく
は、光学的異方性領域が85％以上キノリン不溶分
が30〜65重量％であるメソフエースピツチであ
る。このようなメソフエースピツチは、上記回転
遠心紡糸に適する性状を有していなければならな
い。前記紡糸に適する性状は、メソフエースピツ
チの紡糸時に於ける温度は330〜450℃であり、そ
の温度下で粘度が10〜100ポイズ好ましくは20〜
50ポイズである。 上記特定性状のメソフエースピツチを用いて本
発明の回転遠心紡糸を行なうかぎり本発明の目的
とするランダムモザイク状ピツチ繊維が得られる
のであるが、本発明の研究過程に於いて、前記特
定粘度範囲すなわち10〜100ポイズのメソフエー
スピツチを用いれば、得られるピツチ繊維の径が
紡糸のための遠心力を付与する回転ノズルの周速
および通気気体の流速によつて左右されることが
判明した。一般に、炭素繊維は５〜30μの径のも
のが汎用されている。従つて、本発明に於いても
この範囲の径の炭素繊維を積極的に得ることは好
ましいことである。本発明に於いてメソフエース
ピツチの粘度に対する回転ノズル周速および通気
気体の流速それぞれの繊維径に及ぼす相関関係を
調べた結果、回転ノズル周速300〜1000ｍ／min
および通気気体の噴出速度50〜200ｍ／sec好まし
くは80〜160ｍ／secが共に満たされる場合に前記
好ましい範囲の繊維径が得られた。前記通気気体
の噴出速度とは、ピツチ繊維の紡糸方向に通気さ
れる気体の噴出初速度である。 後述の実施例に示される如く、本発明によれ
ば、加熱通気気体の存在下での回転遠心紡糸によ
り、断面組織がランダムモザイク状であるピツチ
繊維が優先的に良好に連続紡糸されることにな
り、該ピツチ繊維を次いで不融化および炭化又は
黒鉛化まですれば、強度の観点に於いて好ましい
断面組織を有する炭素繊維のみが得られることに
なる。更に、本発明は、所望の繊維径の炭素繊維
を得ることが可能である。 本発明の不融化および炭化又は黒鉛化のための
加熱処理は従来のそれらと同様の手法により行な
われ得る。 以下本発明を実施例にて説明する。 実施例 石油系重質油およびナフタレンから誘導される
合成ピツチから表１に示すごとき３種のメソフエ
ースピツチを調整した。

【表】 表１に示されたメソフエースピツチＡ、Ｂおよ
びＣはいずれも回転遠心紡糸に好適なピツチであ
つた。これら３種のメソフエースピツチを次の遠
心紡糸機を用いて紡糸した。 遠心紡糸機 回転ボール直径 115mmφ ノズル数 128ホール ノズル直径 0.7mmφ 以下にＡ、Ｂ、C3種のメソフエースピツチの
紡糸実験結果を示す。 Ａ−メソフエースピツチ 表２にＡ−メソフエースピツチの紡糸条件を比
較例と共に示す。

【表】 本発明の場合平均繊維直径12μ、本発明の
場合平均繊維直径15μのピツチ繊維が、紡糸途中
糸の切断がおこらず、生産性良く連続紡糸で得ら
れた。他方、比較例の場合、繊維径が20〜50μ
と太く、一本の繊維に不均一な太さが観察され、
然も紡糸途中に糸の切断が生じて繊維長は50mm以
下と短いものであつた。比較例の場合、設定さ
れたピツチ温度が低く、ピツチ粘度が高いため、
ノズルから吐出されるピツチは繊維状を形成し得
なかつた。（紡糸不能）。 本発明、により得られたピツチ繊維をエポ
キシ樹脂に埋込み、研磨後繊維軸に直角方向の繊
維横断面および繊維軸に平行な繊維縦断面を偏光
顕微鏡で観察したところ、すべての繊維の横断面
にはメソフエースの構成分子が微細なランダムモ
ザイク状に配列されており、縦断面には細長い帯
状のメソフエースが繊維軸方向に選択的に配向し
ているのが認められた。 得られた本発明ピツチ繊維をNO₂1％含む空気
により250℃にて２時間酸化（不融化）処理した
ところ、不融化繊維の断面組繊は実質的にピツチ
繊維と同様なものであることが確認された。 続いて、不融化処理された繊維をN₂中にて900
℃まで熱処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維の横断面組織は実質的にすべての繊維におい
てランダムモザイク状を示すものであつた。炭素
繊維の横断面組織の偏光顕微鏡写真を第２図に示
す。 Ｂ−メソフエースピツチ 表３にＢ−メソフエースピツチの紡糸条件を示
す。

【表】 本発明の場合平均直径13μの繊維が連続紡糸
にて生産性良く得られた。一方、本発明の場合
は、連続紡糸されたが、通気気体噴出速度を遅く
したため得られたピツチ繊維の直径は30μ以上と
太いものであつた。 本発明及びより得られたピツチ繊維の横断
面を偏光顕微鏡下に観察した所次の様であつた。 本発明：平均13μの直径をもつ繊維であり、す
べての繊維断面内には微細なメソフエースがラ
ンダムモザイク状に配列されている。 本発明：30〜50μの直径をもつ繊維であり、す
べての繊維断面内にメソフエースがランダムモ
ザイク状に配列されている。 本発明により得られたピツチ繊維をNO₂1％
含む空気により275℃にて１時間酸化処理し、引
き続き該不融化処理された繊維をN₂中にて900℃
まで熱処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の横断面組織は実質的にすべての繊維において
ランダムモザイク状を示すものであつた。この様
子を第３図に示す。尚、該炭素繊維をアルゴンガ
ス雰囲気中にて2500℃に処理して得られた黒鉛化
繊維も実質的にすべての繊維においてランダムモ
ザイク状を示すものであつた。 Ｃ−メソフエースピツチ 表４にＣ−メソフエースピツチの紡糸条件を示
す。

【表】 Ｃ−メソフエースピツチの場合平均直径12μの
繊維が連続繊維として生産性良く得られた。 ピツチ繊維の横断面を偏光顕微鏡により観察し
た所、平均12μ程度の直径をもつものであり、実
質的にすべての繊維断面内に微細なメソフエース
がランダムモザイク状に配列していることが確認
された。 得られたピツチ繊維をNO₂ガス１％含む空気
により250℃にて90分酸化処理し、引き続き該不
融化処理された繊維をN₂中にて1000℃まで熱処
理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の横断
面組織は実質的にすべての繊維においてランダム
モザイク状を示すものであつた。炭素繊維の横断
面組織の偏光顕微鏡による写真を第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は繊維表面にクラツクを有するラジアル
状炭素繊維の横断面組織、第２〜４図はそれぞれ
実施例で得られた３種のランダムモザイク状炭素
繊維の横断面組織の偏光顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メソフエースピツチをピツチ繊維に紡糸し、
   ピツチ繊維を不融化および炭化することからなる
   炭素繊維の製造法に於いて、前記メソフエースピ
   ツチの紡糸時に於ける温度が330〜450℃で粘度が
   10〜100ポイズであり且つピツチ繊維の紡糸方向
   に温度280〜400℃の気体を通気しながらメソフエ
   ースピツチをピツチ繊維に回転遠心紡糸すること
   を特徴とするランダムモザイク状断面組織を有す
   る炭素繊維の製造法。 ２ 前記メソフエースピツチが偏光顕微鏡下に光
   学的に異方性である領域を70％以上含有し且つキ
   ノリン不溶分を80％以下含有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記メソフエースピツチの粘度が20〜50ポイ
   ズであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ４ 前記回転遠心紡糸時における回転ノズルの周
   速が300〜1000ｍ／minであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ ピツチ繊維の紡糸方向に通気される気体の噴
   出速度が50〜200ｍ／secであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の方法。 ６ 気体の噴出速度が80〜160ｍ／secであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。