JPS639982B2

JPS639982B2 -

Info

Publication number: JPS639982B2
Application number: JP58244187A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Onohara; Kenji Kawai; Masaru Shibata; Akira Igarashi; Nobuhisa Kawaguchi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1988-03-03
Also published as: JPS60137644A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル系樹脂組成物と付加重合型
シリコーンゴムとの複合成形物に関するものであ
る。〔従来技術〕塩化ビニル系樹脂は可塑剤もしくは高分子エラ
ストマー等の添加により柔軟性が付与され、透明
性に優れ、接着性、高周波加工性等加工性が良い
ので、医療用具、食品包装等に広く使用されて来
た。しかしながら医療用具の分野に於いては、塩
化ビニル系樹脂製品は抗血栓性、組織適合性に劣
る為に、血液と直接接触する用途とか、体内で長
期間使用する用途では種々の問題が生じる。一方シリコーンは優れた抗血栓性と組織適合性
の故に医用材料として期待されながらも、高価格
及び機械的強度が弱いなどの点からまだその使用
量は少ない。両者の長所、欠点を補う目的で、塩化ビニル系
樹脂にシリコーンオイルを練込んだり、コーテイ
ング等により複合化する試みが多くなされてい
る。しかし軟質塩化ビニル系樹脂に於いては、一
般に可塑剤等の添加剤の影響でシリコーンとの固
着一体化が困難と考えられていた。この問題を克
服する為に、例えば軟質塩化ビニル系樹脂表面に
プライマー処理をし、しかる後にシリコーン層を
形成する方法が種々提案されているが、工程が煩
雑であること及び多くのプライマーは酢酸エチ
ル、トルエン等の溶剤を使用する為にそれらの残
留が懸念され、また一度接着しても経時的に剥離
するという問題があつた。一方特開昭54−156083号公報などによれば、塩
化ビニル系樹脂表面を予じめ低温プラズマ処理
し、しかる後に縮合型の常温硬化型シリコーンゴ
ムの硬化層を形成する方法、また特開昭58−
32773号公報によれば、塩化ビニル系樹脂材料の
表面に予じめプラズマ処理等により硬化層を形成
したのち、ジメチルポリシロキサン又はアルキル
基による変性ジメチルポリシロキサンからなるシ
リコーン樹脂層を形成し改良することが提案され
ている。〔発明の目的〕これらの方法によりシリコーン樹脂が固着され
ることは明らかであるが、プラズマ処理は細い径
を持つチユーブ又は長いチユーブ状のものの内部
まで完全に処理し硬化層を形成することが困難で
ある。本発明者らは、以前にこれらプラズマ処理等の
硬化層を形成又はプライマー処理等の前処理を全
くすることなく、従来困難であるとされてきた軟
質塩化ビニル系樹脂成形品表面へ直接抗血栓性に
優れたシリコーン固着層を形成させることを目的
に、シリコーン及び塩化ビニル系樹脂について鋭
意検討した結果、強力に接着する軟質塩化ビニル
系樹脂とシリコーンとの組合せがあることを見出
し、特願昭58−203699及び特願昭58−203700に示
される発明を完成した。その後さらに、製造上有
利な方法を見出すことを目的として検討を進め
た。〔発明の構成〕本発明者らは、さらに改良検討を進めるなか
で、軟質塩化ビニル系樹脂中にオルガノ水素ポリ
シロキサンを添加することによつて、ほとんど全
ての付加重合型シリコーンゴムとの接着が可能に
なることを見出し、鋭意検討を進めて本発明を完
成させるに至つた。即ち、本発明は塩化ビニル系樹脂100重量部に
対し、オルガノ水素シロキサン単位が少くとも
30mol％以上であるオルガノ水素ポリシロキサン
を0.01乃至10重量部含有する軟質塩化ビニル系樹
脂組成物よりなる成形品の表面に、付加重合型シ
リコーンゴムの硬化層を設けることを特長とす
る、軟質塩化ビニル系樹脂組成物と付加重合型シ
リコーンゴムとの複合成形物を提供することにあ
る。本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂組成物と
は、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニル―エチ
レン共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル―エチレン―酢酸ビニル三元共重
合体、塩化ビニル―アクリル酸共重合体、塩化ビ
ニル―ウレタン共重合体といつた塩化ビニルを主
体とする共重合体などを主成分とし、それらにオ
ルガノ水素ポリシロキサン、可塑剤、安定剤など
が配合されたものである。オルガノ水素ポリシロキサンとは、一般式(1)に
示されるオルガノ水素シロキシ基含有のポリシロ
キサンであつて、オルガノ水素シロキサン単位を
少なくとも30mol％以上、好ましくは40mol％以
上含有するものである。さらに好ましくは、塩化
ビニル系樹脂との相溶性に優れた、一般式(2)に示
される、該分子中に少くとも１個のビニル基を含
有するオルガノ水素ポリシロキサンである。〔式中、R₁：水素基又は炭素数３以下の１価
の炭化水素基、R₂〜R₅：炭素数６以下の１価の
炭化水素基、ｍ：０又は100以下の正の整数、
ｎ：３以上100以下の正の整数〕〔式中、R₁，R₂：一方がビニル基で他方がビ
ニル基又は炭素数３以下の１価の炭化水素基、
R₃〜R₇：炭素数６以下の１価の炭化水素基、
Ｘ：０又は100以下の正の整数、Ｙ：３以上100以
下の正の整数〕これら一般式(1)及び(2)に示されるオルガノ水素
ポリシロキサンの、塩化ビニル系樹脂に対する添
加量はオルガノ水素シロキシ基の含有率によつて
異なるが、一般に塩化ビニル系樹脂100重量部に
対し、0.01乃至10重量部好ましくは、0.5乃至5.0
重量部が最適であつて、0.01重量部未満では接着
力が不十分であり、又、10重量部を越えると、滑
性が強くなり過ぎて加工が困難となつたり、透明
性が著しく損なう結果になる。特に透明性の必要
な用途には、一般式(2)に示されるビニル基含有の
オルガノ水素ポリシロキサンを0.01乃至10重量部
好ましくは1.0〜5.0重量部添加するのが適してい
る。塩化ビニル系樹脂に添加される可塑剤について
は特に限定されるものではないが、付加重合型シ
リコーンとの接着に悪影響を与えることの少ない
ジオクチルフタレートをはじめとするフタル酸エ
ステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等を使用することが好ましい。又、耐熱性、熱安定性を付与する安定剤として
は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸
の他、上記安定剤中の金属の有機金属安定剤が特
に好ましく、安定剤中の金属は上記の内一種又は
二種以上を用いる。しかし、有機スズ系安定剤、
ブチルステアレート等のエステル系安定剤、及び
リン酸系安定剤は、付加重合型シリコーンゴムの
硬化を阻害するとともに、塩化ビニル系樹脂に添
加されたオルガノ水素ポリシロキサンの添加効果
をも阻害してしまう為、使用上その併用はできな
い。本発明に於ける付加重合型シリコーンゴムと
は、公知の様に一般式(3)に示されるビニル基含有
のポリシロキサンと一般式(4)に示されるオルガノ
水素ポリシロキサン及び補強剤としてのシリカ等
の無機物よりなる組成物を、白金系の触媒によつ
て付加重合させることにより弾性体に固化し得る
組成物のことであり、特に限定されるものではな
く、接着性を向上させる為の第三成分として、エ
ポキシ化合物、カルボン酸無水物等の添加された
ものもこの範疇である。〔式中、R₁〜R₄：炭素数６以下の同種又は異
種の１価の炭化水素基、ａ：正の整数〕〔式中、R₅，R₇〜R₁₀：炭素数６以下の同種又
は異種の１価の炭化水素基、R₆：水素基又は炭
素数３以下の同種又は異種の１価の炭化水素基、
ｂ：２以上100以下の整数、ｃ：０又は100以下の
正の整数〕本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂組成物と
付加重合型シリコーンゴムとの複合成形物の製造
方法は特に限定されるものではなく、例えばオル
ガノ水素ポリシロキサンを添加した軟質塩化ビニ
ル系樹脂組成物を加熱ロールで混練した後、ペレ
ツト化し、得られた成形材料を用いて押出し法、
プレス法、インジエクシヨン法等によつて成形
し、該成形品の表面に付加重合型液状シリコーン
ゴムをデイツピング法、スプレー法等によつてコ
ーテイングし、その後、加熱炉等によつて付加重
合型液状シリコーンゴムを硬化させると、ほぼ同
時に該成形品との接着一体化が達成されるわけで
ある。本発明者らは先に特願昭58−203699に於いて、
付加重合型液状シリコーンゴム中のオルガノ水素
ポリシロキサンを固化後の物性を極端に損なうこ
とがない程度に過剰に添加することによつて、あ
る特定の処方の軟質塩化ビニル系樹脂との強力な
接着が達成されることを既に見出しており、その
接着機構は、塩化ビニル系樹脂中の残留ビニル基
あるいは加熱によつて生じた不飽和二重結合に対
して、付加重合型液状シリコーンゴム中のオルガ
ノ水素シロキシ基が付加反応した結果であろうと
推定している。本発明はこの技術に基づき、予じめ軟質塩化ビ
ニル系樹脂中にオルガノ水素ポリシロキサンを添
加しておくことによつて、付加重合型シリコーン
ゴムとの接着が可能になることを見出した事実に
基づいており、その接着機構は、軟質塩化ビニル
系樹脂中に配合されたオルガノ水素ポリシロキサ
ンのオルガノ水素シロキシ基の、付加重合型シリ
コーンゴム中のビニル基への付加反応、及び塩化
ビニル系樹脂中に残留したビニル基あるいは加熱
によつて生じた不飽和二重結合への、付加重合型
シリコーンゴム中のオルガノ水素シロキシ基の付
加反応が、両方向時に進行した結果であろうと推
定できる。ここで、軟質塩化ビニル系樹脂組成物中のオル
ガノ水素ポリシロキサンのオルガノ水素シロキシ
基と塩化ビニル樹脂中のビニル基との付加反応
が、該組成物の加熱混練中に起こり、オルガノ水
素ポリシロキサンの活性が低下することも考えら
れるが、本軟質塩化ビニル系樹脂組成物中には付
加反応の触媒になるような触媒が存在しない為、
その反応が軟質塩化ビニル系樹脂組成物内部で起
こることは極めて少ないと考えられる。即ち、軟
質塩化ビニル系樹脂組成物中に添加されたオルガ
ノ水素ポリシロキサンは、白金系等の触媒を含む
付加重合型液状シリコーンゴムと接触して加熱さ
れることによつて、はじめて付加反応を開始し、
接着力の向上に寄与するものと考えられる。〔発明の効果〕このようにして得られた軟質塩化ビニル系樹脂
組成物と付加重合型シリコーンゴムとの複合成形
物は、強固に接着一体化されており、軟質塩化ビ
ニル系樹脂のもつ強靭性、剛性を有しながら、そ
の表面は付加重合型シリコーンゴムのもつ優れた
抗血栓性、組織適合性に合わせてコーテイングさ
れたその表面が極めて平滑である為、種々の用
途、特に医療分野に於いて有用なものである。以下、実施例によつて本発明の効果を説明す
る。実施例１塩化ビニル樹脂（東洋曹達(株)製700D）100重量
部に対し、金属重量換算でステアリン酸亜鉛0.04
重量部、ステアリン酸カルシウム0.02重量部、、
ジエチルヘキシルフタレート50重量部、エポキシ
化大豆油５重量部を加えたものを、軟質塩化ビニ
ル樹脂基本配合（第１表）とした。一方、オルガノ水素ポリシロキサンNo.１とし
て、25℃に於ける粘度が約40CSであり、１分子
中のメチル水素シロキサン単位が約70mol％であ
るメチル水素ポリシロキサンを70重量％含有する
ｎ―ヘキサン溶液を調整した。又、分子内にビニ
ル基を有するオルガノ水素ポリシロキサンNo.２と
して、第(5)式に示すポリシロキサンを70重量％含
有すｎ―ヘキサン溶液を調整した。次に、上記軟質塩化ビニル樹脂基本配合に対し
オルガノ水素ポリシロキサンNo.１及びNo.２を各々
第１表に示した量を添加したもの、及び比較例と
して添加しなかつたものを、各々ブレンダーにて
190℃で約７分間混練したのち造粒した。これら
の成形材料を各々180℃、５分間プレス成形し厚
み0.5ｍ／ｍのシートを得た。このシートから20
ｍ／ｍ×50ｍ／ｍの大きさのシートを２枚づつ作
成し、第１表に示した市販の付加重合型液状シリ
コーンゴムを厚み１ｍ／ｍ、接触面積上下各々20
ｍ／ｍ×約25ｍ／ｍになるようにしてはさみ、
100℃の亘温槽にて60分間加熱し、付加重合型液
状シリコーンゴムの硬化を行なつた。こうして得
られた試験片を室温で、180゜の剥離試験を行ない
接着力を比較した。結果は第１表に示した通り
で、本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂組成物
は、一般の市販の付加重合型液状シリコーンゴム
と強固に接着一体化できることが明らかである。

【表】実施例２塩化ビニル樹脂（住友化学工業(株)製Ｓ―101）
100重量部に対し、金属重量換算ステアリン酸亜
鉛0.04重量部、ステアリン酸カルシウム0.01重量
部、、ジオクチルフタレート40重量部、エポキシ
化大豆油６重量部、さらに第(6)式で示されるメチ
ル水素ポリシロキサンの50wt％ｎ―ヘキサン溶
液1.2重量部、をブレンダーにて混合した後造粒
し、40ｍ／ｍ押出機にて、内径５ｍ／ｍ外径７
ｍ／ｍのチユーブを成形した。一方、付加重合型液状シリコーンゴム（信越化
学工業(株)製KE―1920）の20wt％トルエン溶液を
調整した。次に上記チユーブを１ｍの長さに切断
したのち、上記液状シリコーンゴムのトルエン溶
液を注射筒で約10c.c.採取し、チユーブを縦方向に
固定して、上からチユーブ内に注入し、内面のみ
のコーテイングを行なつた。次いで30分間風乾
後、熱風乾燥機中にて105℃で95分間加熱し、外
面が軟質塩化ビニル樹脂、内面が付加重合型シリ
コーンゴムの二層チユーブ（チユーブＡ）を得
た。全く同様にして、メチル水素ポリシロキサン
を添加しないで二層チユーブ（比較例チユーブ）
を得た。これら二本のチユーブを、30wt％エタノール
水溶液に浸漬し内部の空気を除去して、約30分間
超音波洗浄した。洗浄後各チユーブを取出し、ナ
イフで縦方向に切断し目視によつて観察すると、
本発明に於けるチユーブＡは、軟質塩化ビニル樹
脂層と付加重合型シリコーンゴム層とがきれいに
接着されたままであつたのに対し、比較例のチユ
ーブの内面には、剥離したシリコーンゴムの小さ
な魂が存在したり、部分的に数cmに渡つてチユー
ブ状のまま付加重合型シリコーンゴムが剥離して
いる部分が観察された。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、オルガ
ノ水素シロキサン単位が少くとも30mol％以上で
あるオルガノ水素ポリシロキサンを0.01乃至10重
量部含有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物よりな
る成形品の表面に、付加重合型シリコーンゴムの
硬化層を設けることを特長とする、軟質塩化ビニ
ル系樹脂組成物と付加重合型シリコーンゴムとの
複合成形物。２オルガノ水素ポリシロキサンが該分子中に少
くとも１個のビニル基を有することを特長とす
る、特許請求の範囲第１項記載の軟質塩化ビニル
系樹脂組成物と付加重合型シリコーンゴムとの複
合成形物。３軟質塩化ビニル系樹脂組成物に於いて使用さ
れる安定剤中の金属が、カルシウム、亜鉛、バリ
ウム、マグネシウム、アルミニウムの内一種又は
二種以上であることを特長とする、特許請求の範
囲第１項記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物と付
加重合型シリコーンゴムとの複合成形物。