JPS6410185B2 - - Google Patents
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Description
本発明は包装用フイルムに関し、殊に耐熱水性
が良好で煮沸処理がレトルト処理に耐えると共に
優れたヒートシール性を有するポリエステル系の
包装用フイルムに関するものである。
近年、食品流通形態や消費生活の変革によつて
食品の包装形態も大幅に変わつてきており、冷凍
用、加熱調理用、長期保存用等の各種用途に対応
できる複合フイルムの要望が高まつている。殊に
食料品においては、予め調理した食品を袋詰めし
て密封し、そのまま煮沸殺菌或は加圧殺菌した後
冷凍保存しておき、袋のまま暖めて食卓に供する
レトルト食品や煮沸調料食品の需要が大幅に増大
しており、この種の用途に用いる包装材料には高
度の耐水性、耐熱水性、耐寒性が要求される他、
熱時接着力が高く水蒸気透過性及び酸素透過性の
低いことが要求される。その為この様な要求にか
なう包装用フイルムも種々提供されているが、何
れも満足し得るものとは言い難い。
一方ポリエステル（以下PESTという）フイル
ムは、例えば−60〜150℃という広い温度範囲に
亘つて安定した性質を示し、強力で寸法安定性、
耐油性、耐薬品性、耐湿性、透明性等に優れてお
り、衛生上も安全であるので、包装用フイルムと
して極めて好ましいものと言える。しかしながら
一般のPESTフイルムは接着性が悪いので、フイ
ルム表面に印刷加工、メタライズ加工、金属箔積
層加工等の表面加工を施した場合、これらの表面
加工層が前述の様な煮沸処理工程等で簡単に剥離
するという問題があつた。その為PESTフイルム
の表面に接着性改善用のコーテイングを施した
り、或はポリマーの共重合法やポリマーブレンド
法により接着性を改善する方法も提案されている
が、何れの方法にしても処理工程が増大するので
コストアツプを招くことは否めない。しかも
PESTの物性は純粋なものほど良好であり、共重
合やポリマーブレンド等を行なうと、フイルムの
物性、殊に耐熱性や寸法安定性、力学的特性等が
低下する。しかもPESTフイルムは回収して再利
用することも多いが、表面コート材や配合材の種
類等によつては溶融再生時に重合体が熱劣化を起
こしたりゲル化することも多い。
一方本発明者等が確認したところによれば、
PESTの前述の様な物理的・化学的特性は、後で
も詳述する如く150℃で加熱したときの密度増加
と密接な相関々係を有しており、殊に前述の様な
優れた物理的・化学的諸特性を発揮するものは前
記密度増加が35×10-3ｇ／cm3以上になることを確
認した。ところがこの様に密度増加が大きいとい
うことは高結晶性であることを意味し、前述の様
に接着性が悪いという様な問題が端的に現わして
くるので、何らかの方法で接着性を改善する必要
がある。殊に包装用フイルムにおいては、内装品
の品質や含有成分或は用途等を明らかにし、更に
は商標等を明示する為の印刷加工、或は包装品の
美感等を高める為のメタライズ加工や金属箔積層
加工等を行なうことが通例となつており、これら
表面加工材との間に十分な接着性を持たせること
は、包装用フイルム素材として欠くことのできな
い要請となつている。
本発明者等はこうした事情に着目し、PESTの
有する本来の特性を損なうことなしに前述の様な
表面加工材との接着性を改善し、優れた外観及び
品質を有するPEST系包装用フイルムを開発しよ
うとして種々研究を進めてきた。本発明はこうし
た研究の結果完成されたものであつて、その構成
とは、
(A) 150℃で30分間熱処理したときの密度増加が
35×10-3ｇ／cm3以上である高結晶性PESTより
なる基層(A)の少なくとも片面に、
(B) 下記（Ｂ−１）の低結晶性共重合PEST：５
〜60重量％と、同（Ｂ−２）の共重合PEST：
０〜30重量％、及び同（Ｂ−３）の高結晶性
PEST：10重量％以上を含有する混合物からな
る接着性改善層(B)
(B‐1) 150℃で30分間熱処理したときの密度増加
が30×10-3ｇ／cm3以下である低結晶性共重合
PEST、
(B‐2) ブロツク共重合PEST、
(B‐3) 150℃で30分間熱処理したときの密度増加
が35×10-3ｇ／cm3以上である高結晶性
PEST、
を積層してなり、該積層フイルム全体に占める
前記接着性改善層（以下単に接着層ということ
がある）(B)の構成比が１〜70重量％である積層
フイルムの少なくとも片面に、印刷加工、メタ
ライズ加工、金属箔積層加工等の表面加工が施
されると共に、該表面加工積層フイルムの少な
くとも片面にヒートシール性の樹脂層を形成し
てなるところに要旨を有するものである。
本発明においては、熱処理時の密度増加が35×
10-3ｇ／cm3以上を示す高結晶性PESTよりなる基
層(A)によつて、包装用フイルム全体の物理的及び
化学的性質並びに耐熱性や寸法安定性等の要求特
性を保障すると共に、上記低結晶性共重合PEST
（Ｂ−１）とブロツク共重合PEST（Ｂ−２）及び
高結晶性PEST（Ｂ−３）との特定比率配合物か
らなる接着層(B)によつて前述の様な表面加工材と
の接着性を高め、更には表面加工の施された該積
層フイルムの少なくとも片面にヒートシール性の
樹脂層を形成し、最終フイルムとしてヒートシー
ル性を持たせたものである。こうして得られるフ
イルムは基層(A)によつて優れた物性等が与えられ
ると共に、接着層(B)によつて表面加工層との接着
性が保障され、更にはヒートシール性樹脂層によ
つてフイルム全体としてのヒートシール性も確保
されているので、製袋作業等を極めてスムーズに
行なうことができると共に、包装後は煮沸等の過
酷な条件下においてもフイルム自体が積層界面で
剥離したりシール部が剥離する様な恐れがなく、
レトルト食品等の包装用フイルムとして極めて優
れたものである。
本発明において接着層(B)を構成する素材は、前
述の如く熱処理時の密度増加が少ない低結晶性共
重合PEST（Ｂ−１）とブロツク共重合PEST及
び熱処理時の密度増加が大きい高結晶性PESTを
特定量ずつ配合しフイルム状としたものであつ
て、この接着層(B)は基層(A)との親和力が大きく該
基層(A)と強固に接着すると共に、前述の様な表面
加工層に対する接着性も優れているので、該接着
層(B)を介在させることによつて表面加工層を
PEST表面に強固に接着することができ、従来の
PESTフイルムに見られる様な表面加工層の剥離
現象を殆んど皆無にすることができる。
前記低結晶性共重合PESTの製造に使用し得る
ジカルボン酸は縮重合可能な誘導体としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、１，５−（又は２，
６−又は２，７）−ナフタレンジカルボン酸、４，
4′−ジフエニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カル
ボキシフエニル）メタン、エチレン−ビス−ｐ−
安息香酸、４，4′−ジフエニルオキシカルボン
酸、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，
３−トリメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、
１，４−テトラメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息
香酸）及び４，4′−スルホニルジ安息香酸等が挙
げられ、またグリコールとしては、エチレン、
１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレ
ン、１，６−ヘキサメチレン、１，８−オクタメ
チレン、１，10−デカメチレン等のグリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
等、或はｐ−ジ−（ヒドロキシメチル）−ベンゼン
やｐ−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン
の様なアルアルキレングリコール等が挙げられ
る。また該PESTの変性に使用する代表的な酸と
しては上記の他アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び１，４−シ
クロヘキサンカルボン酸等が、また変性用の代表
的なグリコールとしては上記の他ペンタメチレン
グリコール、ヘプタメチレングリコール、エイコ
サンメチレングリコール、ノナンメチレングリコ
ール、ドデカンメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール及び２，２，４−トリメ
チルペンタンジオール等が夫々挙げられるが、低
結晶性共重合PESTを構成する酸成分及びグリコ
ール成分はもとよりこれらに限定される訳ではな
い。但し本発明の目的を達成するうえで最も好ま
しいPESTとしては、テレフタル酸とエチレング
リコールを主原料とし、他に酸成分としてイソフ
タル酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸など、グリコール成分としてテトラメ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、プロピレングリコー
ル等を第３成分として配合した共重合PESTが挙
げられる。尚第３成分の共重合は５モル％以上と
すべきであり、５モル％未満では接着性の一層の
向上効果が現われてこない。また接着層(B)につい
ていえば上記低結晶性共重合PEST配合率を高く
するのに応じて接着性が向上し、該共重合PEST
を20重量％以上配合したものはそれ自身でヒート
シール性を示す様になる。
次にブロツク共重合PEST（Ｂ−２）とは、高
結晶性セグメント成分と低結晶性セグメント成分
とからなるブロツク共重合体を言い、高結晶性セ
グメント成分は後記高結晶性PEST（Ｂ−３）と
良好な親和性を有しており、又低結晶性セグメン
ト成分は前記低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）と
夫々良好な親和性を有しているので、該ブロツク
共重合PEST（Ｂ−２）を共存させることによつ
て物性及び接着性を兼備した接着層(B)を得ること
が可能となる。この様なブロツク共重合PESTの
代表的なものとしてはポリエーテル・ポリエステ
ルエラストマーが挙げられ、中でも全セグメント
成分のうち７〜95重量％がポリエーテルグリコー
ル又はコポリエーテルグリコールであり、且つこ
れらポリエーテルグリコールはコポリエーテルグ
リコールのアルキレン部分が炭素数２〜12のアル
キル基若しくは炭素数４〜10のアリール基（換言
すれば約93〜５重量％がポリエステルセグメント
よりなるもの）からなるものが最適である。この
種のブロツク共重合体で高分子に属するものの融
点は普通100℃以上である。この様なポリエーテ
ル・エステルエラストマーの製造に使用する酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、シユウ酸、ジ安息香酸、Ｐ，P′−エチ
レンジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等が挙げられ、グリコール成分としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、、ブチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール等が挙げられる。またポリエーテル・エス
テルを構成するセグメント成分としては、ポリエ
チレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオ
キサイドグリコール、テトラメチレンオキサイド
グリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合グリコール、エチレンオキサ
イドとテトラヒドロフランとの共重合グリコール
等のポリエーテル、ポリネオペンチルアゼレー
ト、ポリネオペンチルアジペート、ポリネオペン
チルセバケートの様な脂肪族ポリエステル、ポリ
−ε−カプロラクトンやポリピバロラクトン等の
ラクトン等とポリテトラメチレンオキサイドグリ
コールやポリエチレンオキサイドグリコール等と
の反応物などが挙げられる。
ところで高分子材料の印刷インキや金属箔等に
対する接着性は一般にポリマーの表面官能基の種
類や表面の凹凸、更には結晶性等の影響を受ける
とされている。ところが本発明者等が各種共重合
PESTを対象として印刷インキ等に対する接着性
に及ぼす因子について種々検討を行なつたとこ
ろ、結晶性の低い共重合PESTほど印刷インキ等
に対する接着性が優れており、且つ150℃で加熱
したときの密度増加と印刷インキに対する接着性
との間に高い相関々係を有していること、更に該
密度増加が30×10-3ｇ／cm3以下、より好ましくは
20×10-3ｇ／cm3以下である共重合PESTは印刷イ
ンキ等に対して優れた接着性を有していることが
確認された。しかもこの低結晶性共重合PESTを
配合すると、もう１つの配合物である高結晶性
PESTとの混練が一層簡単且つ均一に行なえる様
になり、接着層(B)の接着性が一段と向上すること
が明らかとなつた。
尚前記低結晶性共重合PESTの密度増加は共重
合成分の種類やモル数によつて著しく変るので、
それらを適宜調整することにより密度増加の小さ
い共重合PESTを得ればよいが、PESTとして最
も代表的なテレフタル酸とエチレングリコールか
ら得られる（ポリエチレンテレフタレート）
PETの場合、密度増加（Δρ）を小さくする為の
効果的な共重合成分のうち酸成分としてはイソフ
タル酸が好ましく、又グリコール成分としては
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、プロピレングリコール等が好まし
く、これらを10〜30モル％共重合させることによ
つて共重合PESTのΔρを確実に30×10-3ｇ／cm3以
下にすることができる。中でも共重合成分として
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール或は１，４−シクロヘキサ
ンメタノール等を30モル％共重合させると、Δρ
は５×10-3ｇ／cm3以下となり、共重合PESTの接
着性は極めて優れたものとなる。
ところでこの様に密度増加量の少ない低結晶性
共重合PESTに少量の前記ブロツク共重合PEST
を配合したものは極めて優れた接着性を示すが、
反面、耐薬品性及び耐溶剤性が劣悪である他耐ブ
ロツキング性や表面滑性が乏しいので、そのまま
表面加工用素材として使用することは適当でな
い。
ところがこれらの配合物に適量の後記高結晶性
PESTを混合すると、耐薬品性等に実質上の障害
を及ぼすことなしに接着性を改善し得ることが明
らかとなつた。即ち本発明において最大の特徴と
する接着層(B)とは、前述の密度増加を示す低結晶
性共重合PEST（Ｂ−１）：５〜60重量％（より好
ましくは10〜50重量％）と、前記ブロツク共重合
体（Ｂ−２）：０〜30重量％以下（より好ましく
は１〜10重量％）、及び後述する高結晶性
PEST：10重量％以上（より好ましくは40重量％
以上）を含有する混合物をフイルム状に形成した
ものである。ここで低結晶性共重合PEST（Ｂ−
１）の配合量が５重量％未満では接着層(B)に十分
な接着性を与えることができない。しかも該共重
合PEST（Ｂ−１）は低結晶性である為透明性が
良好であり、積層フイルムの透明性を高めて包装
用フイルムとしての適性を高める効果もあるが、
５重量％未満ではこうした効果も不十分になつて
満足な透明性を得ることができなくなる。一方60
重量％を越えると接着層(B)の表面特性、即ち耐薬
品性、耐溶剤性、表面滑性、耐ブロツキング性等
が低下して実用にそぐわなくなる。殊に共重合
PEST（Ｂ−１）の配合量が多すぎる接着層(B)で
は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、トリクレ
ン等の溶剤に製品フイルムを処理したときに、接
着層(B)が膨潤したり溶解するといつた問題を惹起
する。しかもこの様なフイルムに誤つて文字や図
柄を記入した場合、有機溶剤でこれらインキや塗
料を除去することができなくなるという問題も生
じる。この様なところから本発明では接着層(B)に
占める前記低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）含有
率を５〜60重量％と定めた。
またブロツク共重合PEST（Ｂ−２）を配合し
ない場合でも接着層(B)は相当の接着性を発揮する
が、該PEST（Ｂ−２）を適量配合することによ
つて接着層(B)の接着性は大幅に向上し、且つ接着
層(B)自体の物理的・化学的特性も改善される。こ
れは先に述べた様にブロツク共重合PEST（Ｂ−
２）の共存によつて低結晶性共重合PEST（Ｂ−
１）と高結晶性PEST（Ｂ−３）の親和性が高ま
り、接着層(B)の均質性が向上する為と考えられ
る。しかし該ブロツク共重合PEST（Ｂ−２）の
配合量が30重量％を越えると、接着層(B)の透明性
が低下すると共に耐薬品性や耐ブロツキング性が
低下し、更には表面硬度が低下して粘着テープを
貼つて剥すとき等に表層が伸びてさざ波状のしわ
ができることがある。また高結晶性PEST（Ｂ−
３）は前述の如くPEST本来の優れた諸特性を有
するもので、接着層(B)に適度の物理的・化学的特
性と耐薬品性や耐溶剤性を与える為には10重量％
以上配合しなければならない。
この様に本発明では接着層(B)の素材として低結
晶性共重合PEST（Ｂ−１）とブロツク共重合
PEST（Ｂ−２）及び高結晶性PEST（Ｂ−３）を
適正比率に配合したものを使用することによつ
て、適度の物理的・化学的諸特性と表面加工材に
対する優れた接着性を兼備した接着層(B)を得るこ
とができる。
次に基層(A)を構成する高結晶性PESTとはジカ
ルボン酸とグリコールを縮重合して得られる
PESTであつて、該PESTの製造に使用されるジ
カルボン酸は縮重合可能な誘導体としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、１，５−（又は２，６
−又は２，７−）ナフタレンジカルボン酸、４，
4′−ジフエニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カル
ボキシフエニル）メタン、エチレン−ビス−ｐ−
安息香酸、１，４−テトラメチレン−ビス−ｐ−
安息香酸、４，4′−ジフエニルオキシカルボン
酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，
３−トリメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、
１，４−テトラメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息
香酸）及び４，4′−スルホニルジ安息香酸等が挙
げられる。又グリコール成分としては、エチレ
ン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチ
レン、１，６−ヘキサメチレン、１，８−オクタ
メチレン、１，10−デカメチレン等のグリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４
−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル等が例示され、更にｐ−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼンやｐ−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン等のアルアルキレングリコールも使
用することができる。これらの中でも本発明にお
ける基層(A)を構成するPESTとして最も好ましい
ものはポリエチレンテレフタレート（PET）及
びポリブチレンテレフタレート（PBT）である
が、勿論これらに限定される訳ではなく、以下に
詳述する基層(A)としての要求性を阻害しない範囲
で第３成分を共重合させたりポリマーブレンドを
行なうことも可能である。
一般に有用な高分子量PEST樹脂は、ｏ−クロ
ロフエノール、60／40容量比のフエノール−テト
ラクロロエタン混合物或はこれらに類似の溶剤系
を用い25〜30℃で測定したときの固有粘度が0.2
dl／ｇ以上、より好ましくは約0.4dl／ｇ以上の
ものであり、特に好ましいPETは固有粘度が約
0.5〜1.3dl／ｇの範囲のものであるが、種々実験
の結果本発明の目的を達成する為には、基層(A)を
構成するPESTとして、150℃で30分間熱処理し
たときの密度増加が35×10-3ｇ／cm3以上、より好
ましくは37×10-3ｇ／cm3以上である高結晶性
PESTを選択すべきであることが明らかになつ
た。また固有粘度が0.60dl／ｇのPETホモポリマ
ーの前記密度増加は43×10-3ｇ／cm3、固有粘度が
0.90dl／ｇのPETホモポリマーの前記密度増加は
39×10-3ｇ／cm3であり、何れも基層(A)の素材とし
て目的にかなうものである。この様な密度増加の
大きいPESTは高結晶性を有しており、製膜・延
伸・熱固定することによつて配向結晶化が著しく
促進されるので、これをベースフイルムとして使
用することにより、高強力で力学的性質及び寸法
安定性等の卓越した包装用フイルムを得ることが
できる。しかし密度増加が35×10-3ｇ／cm3未満の
ものでは、製膜・延伸・熱固定時の前記諸特性改
善効果が不十分となり、最終的に得られる包装用
フイルムの強度等の力学的性質及び寸法安定性等
が不十分となる。
本発明で使用する基層(A)及び接着層(B)の構成材
料は上記の通りであるが、これらには必要に応じ
て安定剤、酸化防止材、着色防止剤、滑剤、充填
剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、帯電防止
剤、顔料等の各種添加剤を配合することが可能で
ある。又接着層(B)で用いる高結晶性PESTは基層
(A)を構成する高結晶性PESTと同一のものでも或
は異なるものであつてもかまわない。
本発明では上記高結晶性PESTよりなる基層(A)
の少なくとも片面に、後述する様な方法で前記接
着層(B)を積層し延伸及び熱固定を行なつてPEST
積層フイルムとするが、積層に当つては積層フイ
ルム全体に占める接着層(B)の割合いが１〜70重量
％、より好ましくは５〜40重量％となる様にする
必要がある。しかして接着層(B)の占める割合が１
重量％未満では、接着力改善層としての接着層(B)
の厚さが不足する為十分な接着力を得ることがで
きず、一方70重量％を越えると強化層としての基
層(A)が薄くなりすぎて積層フイルムの耐熱性や力
学的性質が乏しくなり、高温雰囲気で外力がかか
つた場合はもとより室温で外力がかかつた場合で
もフイルムが変形したり破断することがある。
次にPEST積層フイルムの具体的な製法につい
て説明するが、本発明はもとより下記の方法に限
定される訳ではない。
積層PESTフイルムの最も好ましい成形法は共
押出法であり、この方法であれば２台又は３台の
押出機から基層(A)及び接着層(B)を夫々押出し、コ
ンバイニングアダプター等で積層することによつ
て簡単にPEST積層フイルムを得ることができ
る。この場合接着層(B)を構成する素材は予め溶融
混合しておいてもよく、或はスタテイツクミキサ
ー等で混練しながら押出することもできる。ダイ
スの形状はフラツト及びサーキユラーのいずれで
あつてもよく、また両押出物の積層はダイス内及
びダイス外のどちらで行なつてもよい。その他の
積層形成法として押出ラミネート法又はドライ若
しくはウエツトラミネート法を採用することもで
き、これらの場合は積層面に適当な接着剤を介在
させるのがよい。この場合基層(A)及び接着層(B)の
成膜は例えばＴ−ダイ法やインフレーシヨン法等
によつて行なえばよい。積層フイルムの形態とし
ては基層(A)と接着層(B)を各１枚ずつ積層した２層
フイルム、或は基層(A)の両面に接着層(B)を積層し
た３層フイルムが最も一般的であるが、これらの
他層(A)及び(B)を夫々複数枚積層して10層フイルム
や20層フイルムとすることもでき、この様な多層
フイルムであれば耐ピンホール性や耐衝撃性等が
一層優れたものとなる。尚この様な多層フイルム
は、例えば「SPEジヤーナル、1973年６月、
Vol.29」等に記載されている様な方法に準じて製
造することができる。
基層(A)と接着層(B)の構成比の調整は、共押出法
を採用する場合は各押出機からの吐出量を調整す
ることにより、又ラミネーシヨン法の場合は各層
(A)及び(B)の厚みを変えることによつて容易に調整
することができる。
尚本発明で使用する接着PESTフイルムは未延
伸状態のものであつてもよいが、積層の前・後適
当時期に適度の延伸を施せば、製品フイルムの力
学的性質を一段と高めることができる。延伸は公
知の方法に準じて行なえばよいが、最も好ましい
延伸温度は70〜100℃程度である。また好ましい
延伸倍率は、１軸延伸の場合1.2〜６倍、より好
ましくは1.5〜６倍、２軸延伸の場合は縦方向に
1.2〜６倍、横方向に1.2〜６倍である。更に積層
及び延伸の前後で熱処理やコロナ放電処理等を施
すことも可能である。
この様にして得た積層PESTフイルムの接着層
(B)面側には、包装用フイルムとして要求される印
刷、メタライズ加工、金属箔積層加工等の表面加
工が施される。表面加工の中でも必須的に行なわ
れる印刷は、凹版のグラビア印刷、凸版のフレキ
ソ印刷、孔版シルクスクリーン印刷等任意の方法
で行なわれるが、最も一般的な印刷法はグラビア
印刷であり、この場合の印刷インキ用ビヒクルと
して最も好ましいのは硝化綿、メチルセルロース
等のセルロース誘導体であるが、勿論これに限定
される訳ではない。尚レトルト食品の包装の様に
高度の耐熱水性が要求される場合は、ウレタン系
やエポキシ系等の熱硬化性のビヒクルを選択し、
これに顔料、染料及び希釈剤等を混合して印刷イ
ンキとすればよい。尚上記積層フイルムは前述の
如く接着層(B)の積層により印刷インキとの接着性
が高められているので、アンカーコート処理等を
施すことなく直接印刷することができる。一方メ
タライズ加工を行なう場合、真空蒸着にあつては
高真空下でアルミニウムや亜鉛等を加熱蒸発さ
せ、発生した蒸気をフイルム表面に凝縮させて薄
膜を形成するが、この場合の好ましい真空度は10
−4Torr程度であり、これによつて形成される蒸
着膜の厚みは100Å〜0.1μｍ程度である。金属薄
膜の形成は真空蒸着法のみならずスパツタリング
法やイオンプレーテイング法等により行なつても
よく、またメタライズ加工の後で金属薄膜の表面
に印刷を行なうこともある。この様なメタライズ
加工を行なうと美感が著しく改善されるのみなら
ず、気体遮断性や遮光性、耐湿性等が向上する
他、食品等の保存期間を延長することができる。
また金属箔積層加工に用いられる金属箔として
はアルミニウム箔が最も一般的であり、厚みは通
常６〜100μｍ程度であつて、レトルト包装に適
用する場合のPESTフイルムとの積層は変性
PEST系接着剤を用いたドライラミネート方式で
行なうのが一般的であるが、接着剤としてエポキ
シ樹脂や二液型ウレタン樹脂等を使用することも
でき、更に耐熱水性がそれほど必要でない用途に
適用する場合は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、合成ゴム、天然ゴム、ポリ酢酸ビニル等を接
着剤として使用することもできる。また積層方式
としては上記の他ホツトメルトラミネート方式、
ウエツトラミネート方式、エクストルージヨンラ
ミネート方式等を採用することもできる。
この様に金属箔を積層したものは、メタライズ
加工したものよりも水分、気体、光線等の遮断性
が一段と高いものとなる。
尚上記の如き印刷、メタライズ、金属箔積層等
の表面加工は必要により２種以上を組合せて適用
することもできる。
本発明の包装用フイルムは、前述の様にして得
た表面加工積層PESTフイルムの少なくとも片面
にヒートシール性の樹脂層を形成し、包装用フイ
ルムとしての性能向上を図つている。ここで使用
されるヒートシール性の樹脂としては、比較的低
温で熱融着し得ると共に煮沸処理やレトルト処理
時の熱で脆化や分解劣化を起こさず、しかも常温
である程度の柔軟性を示すあらゆる樹脂を使用す
ることができるが、代表的なものとしてはエチレ
ン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１等の単独又は共重合体；上記モ
ノマーと他のオレフインとの共重合体；エチレン
と有極性モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸、ア
クリル酸エステル等）との共重合体；アイオノマ
ー樹脂；ポリエステル共重合体やブロツク共重合
体ポリエステル；前述の様なポリエーテル・エス
テルエラストマー等が挙げられる。該ヒートシー
ル性樹脂層の厚みは５〜200μｍ程度、好ましく
は20〜100μｍの範囲が適当である。この樹脂層
の形成は、該樹脂を溶融押出しして前記表面加
工積層PESTフイルム上に積層圧着し急冷する押
出ラミネーシヨン法、該樹脂をフイルム状に製
膜し、接着剤を用いて前記表面加工積層PESTフ
イルムと積層するドライラミネーシヨン法、ホ
ツトメルトラミネーシヨン法或はウエツトラミ
ネーシヨン法等によつて行なえばよい。尚ヒート
シール性樹脂は前記積層フイルムの表面加工面側
に形成してもよく、或はその反対側面に形成して
もよく、更には両面に形成してもよい。
この様にして得たフイルムは、前記ヒートシー
ル性樹脂形成面を重ねてヒートシールすることに
よつて容易に製袋及び密封を行なうことができ
る。
本発明は概略以上の様に構成されており、殊に
ベースとなる積層PESTフイルムは優れた耐熱水
性及び透明性を有していると共に寸法安定性や耐
熱性、機械的性質も良好であり、印刷・メタライ
ズ・金属箔積層等との表面加工層との接着性も極
めて良好であるので、煮沸処理やレトルト処理等
でフイルム自体が劣化したり積層界面で剥離する
様な恐れはない。従つて煮沸処理やレトルト処理
が行なわれる調理食品の包装やボイル・イン・バ
ツク等の包装用或は水物包装用のフイルムとして
極めて有用であり、またガスバリヤー性を与える
為の塩化ビニリデンコート膜等との接着性も良好
であるので、ハム・ソーセージの様な畜肉・水産
加工品や味噌などの変質し易い食品の包装用とし
ても有用である。更に本発明のフイルムは前述の
如くそれ自体で優れたヒートシール性を有してい
るので、製袋作業及び袋詰め後のシール等を確実
且つ迅速に行なうことができるという利点もあ
り、前述の様な用途以外の一般包装用フイルムと
しても幅広く活用することができる。
次に実験例を挙げて本発明の構成及び作用効果
をより具体的に説明するが、それに先立つて実験
で採用した各種物性の測定法等を明らかにしてお
く。
［密度増加：Δρ］
JIS Ｋ 7112に基づき、（水−硝酸カルシウム）
液系の密度勾配管を用いて30℃で試料の熱処理
前・後における密度を測定し、その差をもつて
Δρとする。但し熱処理条件は下記の通りとする。
［熱処理］
実質的に非晶質で未配向の試料を、日本製箔社
製のアルミニウム箔（厚さ0.05mm）ではさみ、神
藤金属工業所製の油圧プレス（ヒートプレス）を
用いて油圧ゲージ10Kg／cm2の加圧下に150℃で30
分間熱処理する。
［レトルト処理］
日坂製作所の染色処理機「HUHT 212／350
型・小型オーバーマイヤー」使用し、流動する熱
水中に、煮沸処理と同様に金網に試料フイルムを
浸漬し、120℃で30分間熱処理する。フイルムに
ヒートシール性をラミネートしたものについて
は、フイルム同士の融着を防止する為、フイルム
間に紙をはさんで処理した。
［曇価］
JIS Ｋ 6714に準じて、東洋精機製作所製ヘー
ズメーターＳ型を用いて測定する。
［強伸度］
JIS Ｃ 2318に基づいて、東洋ボールドウイン
社製万能引張試験機「テンシロンUTM3型」を
用いて20℃、65％R.H.の雰囲気で測定し、縦方
向と横方向の平均値を求める。
［ポリマーの固有粘度と還元比粘度］
フエノール／テトラクロルエタン＝3/2の混合
溶媒（20c.c.）にポリマー（80mg）を溶解し、ウベ
ローデ型毛管粘度計を用いて30℃における粘度を
測定する。単位はdl／ｇである。
［熱収縮率］
JIS Ｃ 2318に基づき、温度150℃で１時間熱
処理してその前後の寸法変化を測定し縦方向と横
方向の平均値を求める。
［ヒートシール］
西部機械社製の高速自動製袋機「HS400型」を
使用し、温度200℃で１分間に30袋の速度でヒー
トシールする。シール幅は１cmとする。
［ヒートシール強度］
ヒートシールしたフイルムを幅15mmの短冊状に
切断し、強伸度の測定で用いた「テンシロン
UTM3型」にてＴ型剥離によるシール強度を測
定する。剥離速度200mm／分、測定雰囲気20℃、
65％R.H.
［ラミネート強度］
各包装用フイルムを幅15mm、長さ20cmの短冊状
に切断し、前記と同じ「テンシロンUTM3型」
を用いてPESTフイルムとヒートシール用樹脂層
又は金属箔とをＴ型剥離の形で剥離してラミネー
ト強度を測定する。剥離速度200mm／分、測定雰
囲気20℃、65％R.H.
［耐薬品性］
積層フイルムの接着層(B)の表面にマジツクイン
キNo.500の黒で約２cm角の大きさでＢと記入する。
次いでインキが十分に乾いた後、クロロホルムを
含ませたガーゼでフイルム表面の記入文字を拭き
取り、その後の表面状態を観察する。表面が平滑
で光沢のあるものを良好（〇印）、表面が荒れて
光沢のないものを不良（×印）とする。
実験例 １
酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール
成分としてエチレングリコールと３モル％、10モ
ル％又は30モル％の１，４−シクロヘキサンジメ
タノール（CHDM）を併用して３種の低結晶性
共重合PESTを製造した。得られた共重合PEST
の還元比粘度は夫々0.83、0.85、1.05dl／ｇであ
つた。
一方酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコ
ール成分としてエチレングリコール（EG）とポ
リテトラメチレングリコール（PTMG：分子量
1000）〔EG／PTMG＝87.7／12.3（モル比）〕を用
い、ポリエーテル・エステルエラストマーを製造
した。このエラストマーの還元比粘度は1.39dl／
ｇであつた。
得られた低結晶性共重合PESTとエラストマー
及び固有粘度0.60dl／ｇの高結晶性PETの各ペレ
ツトを所定量ずつ袋に入れて混合し、接着層(B)の
素材とした。一方基層(A)の素材としては、固有粘
度が0.60dl／ｇの積層高結晶性PETを使用した。
製膜には２台の押出機を用い、押出温度は何れ
も270〜290℃とし、一方の押出機には高結晶性
PETを、又他方の押出機には前記混合ペレツト
を夫々供給し、Ｔダイス内で積層しつつフイルム
状に共押出しした後急冷して積層フイルムを得
た。このとき両素材の押出量を調整して基層(A)と
接着層(B)の厚み比を変えたが、積層フイルムの未
延伸状態における厚さは何れも約250μｍであつ
た。このフイルムを周速の異なるロールによつて
縦方向に3.5倍（温度85℃）延伸し、引続いてテ
ンターで横方向に3.7倍（温度105℃）延伸した
後、220℃で横方向に５％緩和させながら熱固定
し、更に表面をコロナ放電処理した。得られたフ
イルムの厚みは約19μｍであつた。
次に酸成分としてテレフタル酸（80モル％）と
セバシン酸（20モル％）とを併用し、グリコール
成分としてエチレングリコール（60モル％）と
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
（40モル％）とを併用して、還元比粘度が0.8dl／
ｇの線状共重合PESTを得た。この線状共重合
PEST（100重量部）と、トリメチロールプロパン
とトリレンジイソシアネートとの反応生成物
（115重量）とを、トルエン／メチルエチルケトン
＝4/1の混合溶媒に溶解して濃度を25％に調整し、
この溶液を、100メツシユ、深さ60μｍのグラビ
アロールによつて前記積層フイルムの接着層(B)面
側へ固形分塗布量が2.5ｇ／m2となる様に塗布し
た後、80℃の乾燥ゾーンに10ｍ／分の速度で通過
させて乾燥し接着剤層を形成した。次いで該塗布
面に厚さ9μｍのアルミニウム箔を重ねながら、
90℃に加温した金属ロールと圧着用ゴムロールの
間に通して積層し巻取つた。
得られた積層物のアルミニウム箔側表面に上記
と同じ接着剤層を形成し、その表面に、予め製膜
したメルトインデツクス（MI）10、厚み60μｍの
未延伸ポリプロピレンフイルムのコロナ放電処理
面を重ねて上記と同様に圧着・積層した後、40℃
で５日間エージングした。
この複合フイルムを使用し、ヒートシール機に
よつて12cm×８cmの袋を作製した後、サラダ油50
c.c.を充填して開口部をヒートシールにより密封し
た。この充填袋をレトルト処理した後袋を開封
し、PESTとアルミニウム箔間のラミネート強度
及びヒートシール部のシール強度を測定した。
結果を第１表に示す。
尚上記実験で使用した２軸延伸共押出積層フイ
ルムの物性は第２表に示す通りであり、低結晶性
共重合PESTの配合率が高いもの〔比較例１−４
及び同１−５〕は耐薬品性が不良でクロロホルム
含浸布による処理で表面に簡単に傷がつき、また
エラストマーの添加量が多すぎるもの〔比較例１
−６〕はフイルムの曇価が高く（透明性が悪く）
且つラミネート強度測定時に複合フイルムの基層
(A)と接着層(B)の界面で層間剥離を生じ易いのに対
し、実験例１−１及び１−２の積層フイルムの物
性、耐薬品性等は何れも極めて良好であつた。
The present invention relates to a packaging film, and more particularly to a polyester packaging film that has good hot water resistance, withstands both boiling and retort processing, and has excellent heat sealability. In recent years, food packaging formats have changed significantly due to changes in food distribution formats and consumer lifestyles, and there is a growing demand for composite films that can be used for various purposes such as freezing, cooking, and long-term storage. ing. In particular, for food products, pre-cooked foods are packaged in bags, sealed, boiled or pressure sterilized, and then stored frozen, such as retort foods or boiled seasoned foods that are warmed in the bags and served at the table. Demand is increasing significantly, and packaging materials used in these types of applications are required to have a high degree of water resistance, hot water resistance, and cold resistance.
It is required to have high adhesive strength when heated and low water vapor permeability and low oxygen permeability. For this reason, various packaging films have been provided that meet these requirements, but none of them can be said to be satisfactory. On the other hand, polyester (hereinafter referred to as PEST) film exhibits stable properties over a wide temperature range of, for example, -60 to 150°C, and is strong, dimensionally stable,
It has excellent oil resistance, chemical resistance, moisture resistance, transparency, etc., and is sanitary and safe, so it can be said to be extremely preferable as a packaging film. However, general PEST film has poor adhesion, so when surface treatments such as printing, metallization, and metal foil lamination are applied to the film surface, these surface treatment layers can be easily removed by the boiling process described above. There was a problem of peeling. For this reason, methods have been proposed to improve adhesion by applying a coating to the surface of the PEST film to improve adhesion, or by using polymer copolymerization or polymer blending methods. It is undeniable that this will lead to an increase in costs. Moreover,
The physical properties of PEST are better as it is pure; copolymerization, polymer blending, etc. deteriorate the physical properties of the film, especially heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, etc. Moreover, PEST films are often collected and reused, but depending on the type of surface coating material and compounding materials, the polymer often undergoes thermal deterioration or gels during melting and regeneration. On the other hand, according to the inventors' confirmation,
The above-mentioned physical and chemical properties of PEST have a close correlation with the increase in density when heated at 150℃, as will be explained in detail later. It was confirmed that the increase in density was 35×10 -3 g/cm 3 or more for those exhibiting various physical and chemical properties. However, such a large increase in density means that it is highly crystalline, and as mentioned above, problems such as poor adhesion will clearly appear, so it is necessary to improve the adhesion in some way. There is a need. In particular, for packaging films, printing processing is used to clarify the quality, contained ingredients, and intended use of the interior products, as well as to clearly indicate trademarks, etc., or metallization processing and metal processing are used to enhance the aesthetic appearance of packaging products. It is customary to perform foil lamination processing, etc., and it is essential for packaging film materials to have sufficient adhesion with these surface-treated materials. The present inventors focused on these circumstances and developed a PEST-based packaging film that has improved adhesion to surface-treated materials as described above without impairing the original properties of PEST, and has excellent appearance and quality. Various research efforts have been made to develop this technology. The present invention was completed as a result of such research, and its structure is as follows: (A) The density increases when heat treated at 150°C for 30 minutes.
At least one side of the base layer (A) made of highly crystalline PEST having a density of 35×10 -3 g/cm 3 or more, (B) the following (B-1) low crystalline copolymer PEST: 5
Copolymerization PEST of ~60% by weight and the same (B-2):
0 to 30% by weight, and high crystallinity of the same (B-3)
PEST: Adhesion improving layer (B) consisting of a mixture containing 10% by weight or more (B-1) Low crystallinity with a density increase of 30×10 -3 g/cm 3 or less when heat treated at 150°C for 30 minutes sexual copolymerization
PEST, (B-2) Block copolymer PEST, (B-3) Highly crystalline with a density increase of 35×10 -3 g/cm 3 or more when heat treated at 150°C for 30 minutes
PEST, on at least one side of a laminated film in which the adhesion improving layer (hereinafter sometimes simply referred to as adhesive layer) (B) accounts for 1 to 70% by weight of the entire laminated film, The gist is that a surface treatment such as printing, metallization, metal foil lamination, etc. is applied, and a heat-sealable resin layer is formed on at least one side of the surface-treated laminated film. In the present invention, the density increase during heat treatment is 35×
The base layer (A) made of highly crystalline PEST exhibiting 10 -3 g/cm 3 or more guarantees the physical and chemical properties of the entire packaging film as well as the required properties such as heat resistance and dimensional stability. , the above low crystallinity copolymerization PEST
(B-1), block copolymerized PEST (B-2), and highly crystalline PEST (B-3) in a specific ratio. A heat-sealable resin layer is formed on at least one side of the laminated film, which has been surface-treated to improve adhesion, so that the final film has heat-sealable properties. The film obtained in this way is provided with excellent physical properties by the base layer (A), has adhesive properties with the surface treated layer by the adhesive layer (B), and has excellent properties due to the heat-sealable resin layer. The heat sealability of the film as a whole is ensured, making bag making work extremely smooth, and even under harsh conditions such as boiling after packaging, the film itself will not peel off at the laminated interface or seal. There is no risk of parts peeling off,
It is extremely excellent as a packaging film for retort food, etc. In the present invention, the materials constituting the adhesive layer (B) are low-crystalline copolymer PEST (B-1), which has a small increase in density during heat treatment, block copolymer PEST (B-1), and high-crystalline PEST, which has a large increase in density during heat treatment, as described above. This adhesive layer (B) has a high affinity with the base layer (A) and firmly adheres to the base layer (A), and also has a surface bond as described above. It also has excellent adhesion to the treated layer, so by interposing the adhesive layer (B), the surface treated layer can be bonded to the treated layer.
It can be strongly adhered to PEST surfaces and
It is possible to almost eliminate the peeling phenomenon of the surface treated layer as seen in PEST films. The dicarboxylic acids that can be used in the production of the low-crystalline copolymerized PEST include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-(or 2,
6- or 2,7)-naphthalene dicarboxylic acid, 4,
4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, ethylene-bis-p-
Benzoic acid, 4,4'-diphenyloxycarboxylic acid, ethylene bis(p-oxybenzoic acid), 1,
3-trimethylene-bis(p-oxybenzoic acid),
Examples include 1,4-tetramethylene-bis(p-oxybenzoic acid) and 4,4'-sulfonyl dibenzoic acid, and examples of glycols include ethylene,
Glycols such as 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,6-hexamethylene, 1,8-octamethylene, 1,10-decamethylene,
Cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, or Examples thereof include aralkylene glycols such as p-di-(hydroxymethyl)-benzene and p-di-(β-hydroxyethoxy)-benzene. In addition to the above, typical acids used to modify PEST include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanecarboxylic acid. In addition to the above, examples include pentamethylene glycol, heptamethylene glycol, eicosamethylene glycol, nonane methylene glycol, dodecane methylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol,
Examples include 1,3-butanediol and 2,2,4-trimethylpentanediol, but the acid component and glycol component constituting the low-crystalline copolymer PEST are not limited to these. However, in order to achieve the purpose of the present invention, the most preferable PEST is to use terephthalic acid and ethylene glycol as main raw materials, and to use other acid components such as isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc. as glycol components. Tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, diethylene glycol, 2,2-dimethyl-
Examples include copolymerized PEST containing 1,3-propanediol, propylene glycol, etc. as a third component. The amount of copolymerization of the third component should be 5 mol % or more, and if it is less than 5 mol %, no further improvement in adhesive properties will be achieved. Regarding the adhesive layer (B), as the blending ratio of the low-crystalline copolymer PEST increases, the adhesiveness improves, and the copolymer PEST
Those containing 20% by weight or more will exhibit heat-sealing properties by themselves. Next, block copolymerized PEST (B-2) refers to a block copolymer consisting of a highly crystalline segment component and a low crystalline segment component, and the highly crystalline segment component is the highly crystalline PEST (B-3) described below. ), and the low-crystalline segment components have good affinities with the low-crystalline copolymer PEST (B-1), so the block copolymer PEST ( By coexisting B-2), it becomes possible to obtain an adhesive layer (B) having both physical properties and adhesive properties. Typical examples of such block copolymer PEST include polyether/polyester elastomers, in which 7 to 95% by weight of the total segment components are polyether glycol or copolyether glycol, and these polyether glycols The most suitable copolyether glycol is one in which the alkylene moiety is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group having 4 to 10 carbon atoms (in other words, about 93 to 5% by weight consists of polyester segments). This type of block copolymer, which belongs to the polymer class, usually has a melting point of 100°C or higher. Acid components used in the production of such polyether ester elastomers include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, oxalic acid, dibenzoic acid, P, P' -Ethylene dibenzoic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc., and glycol components include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol,
Examples include 1,6-hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, butylene glycol, and pentamethylene glycol. Segment components constituting polyether ester include polyethers such as polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, tetramethylene oxide glycol, copolymer glycol of ethylene oxide and propylene oxide, and copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran. , aliphatic polyesters such as polyneopentyl azelate, polyneopentyl adipate, and polyneopentyl sebacate, lactones such as poly-ε-caprolactone and polypivalolactone, and polytetramethylene oxide glycol and polyethylene oxide glycol. Examples include reactants of By the way, the adhesion of polymeric materials to printing inks, metal foils, etc. is generally said to be influenced by the type of surface functional groups of the polymer, surface irregularities, and crystallinity. However, the present inventors have developed various copolymerization methods.
We conducted various studies on the factors that affect the adhesion of PEST to printing inks, etc., and found that copolymerized PEST with lower crystallinity has better adhesion to printing inks, etc., and that the density when heated at 150℃ and has a high correlation between the increase in density and adhesion to printing inks, and furthermore the density increase is less than or equal to 30×10 −3 g/cm 3 , more preferably
It was confirmed that copolymerized PEST with a density of 20×10 -3 g/cm 3 or less has excellent adhesion to printing inks and the like. Moreover, when this low-crystalline copolymer PEST is blended, another blend of high-crystalline copolymer PEST
It became clear that kneading with PEST could be performed more easily and uniformly, and the adhesiveness of the adhesive layer (B) was further improved. It should be noted that the increase in density of the low-crystalline copolymerized PEST varies significantly depending on the type and number of moles of the copolymerized components.
Copolymerized PEST with a small increase in density can be obtained by adjusting them appropriately, but the most typical PEST is obtained from terephthalic acid and ethylene glycol (polyethylene terephthalate).
In the case of PET, among the effective copolymerization components for reducing density increase (Δρ), isophthalic acid is preferred as the acid component, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol,
Diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, etc. are preferred, and by copolymerizing 10 to 30 mol% of these, the Δρ of the copolymerized PEST can be ensured to be 30×10 -3 g/cm 3 or less. be able to. Among them, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol as a copolymerization component,
When 30 mol% of diethylene glycol or 1,4-cyclohexane methanol etc. is copolymerized, Δρ
is 5×10 -3 g/cm 3 or less, and the adhesiveness of copolymerized PEST is extremely excellent. By the way, a small amount of the above-mentioned block copolymer PEST is added to the low-crystalline copolymer PEST with a small density increase.
Those containing this compound exhibit extremely excellent adhesion, but
On the other hand, it has poor chemical resistance and solvent resistance, as well as poor blocking resistance and surface smoothness, so it is not suitable to be used as a material for surface processing as it is. However, these formulations contain an appropriate amount of highly crystalline
It has been found that adhesion can be improved by mixing PEST without substantially impairing chemical resistance or the like. That is, the adhesive layer (B), which is the most characteristic feature of the present invention, is a low-crystalline copolymer PEST (B-1) exhibiting the above-mentioned density increase: 5 to 60% by weight (more preferably 10 to 50% by weight). and the block copolymer (B-2): 0 to 30% by weight or less (more preferably 1 to 10% by weight), and a highly crystalline compound as described below.
PEST: 10% by weight or more (more preferably 40% by weight)
A mixture containing the above) is formed into a film. Here, low crystallinity copolymer PEST (B-
If the amount of 1) is less than 5% by weight, sufficient adhesiveness cannot be imparted to the adhesive layer (B). Moreover, the copolymerized PEST (B-1) has good transparency due to its low crystallinity, and has the effect of increasing the transparency of the laminated film and increasing its suitability as a packaging film.
If it is less than 5% by weight, these effects will be insufficient and it will not be possible to obtain satisfactory transparency. while 60
If it exceeds % by weight, the surface properties of the adhesive layer (B), ie, chemical resistance, solvent resistance, surface smoothness, blocking resistance, etc., will deteriorate, making it unsuitable for practical use. especially copolymerization
In the adhesive layer (B) containing too much PEST (B-1), methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran,
When the product film is treated with a solvent such as benzene, ethyl acetate, chloroform, or trichlene, problems such as swelling or dissolution of the adhesive layer (B) occur. Furthermore, if characters or designs are mistakenly written on such a film, there arises a problem that the ink or paint cannot be removed using an organic solvent. For this reason, in the present invention, the content of the low crystalline copolymer PEST (B-1) in the adhesive layer (B) is set at 5 to 60% by weight. Furthermore, even when block copolymer PEST (B-2) is not blended, the adhesive layer (B) exhibits considerable adhesion; however, by blending an appropriate amount of PEST (B-2), the adhesive layer (B) The adhesive properties of the adhesive layer (B) are significantly improved, and the physical and chemical properties of the adhesive layer (B) itself are also improved. As mentioned earlier, this is block copolymer PEST (B-
2), low crystallinity copolymer PEST (B-
This is thought to be because the affinity between 1) and the highly crystalline PEST (B-3) increases, and the homogeneity of the adhesive layer (B) improves. However, if the blending amount of the block copolymerized PEST (B-2) exceeds 30% by weight, the transparency of the adhesive layer (B) will decrease, as well as the chemical resistance and blocking resistance, and furthermore, the surface hardness will decrease. When adhesive tape is applied and removed, the surface layer may stretch and cause ripple-like wrinkles. Also, highly crystalline PEST (B-
3) has the original excellent properties of PEST as mentioned above, and in order to give the adhesive layer (B) appropriate physical and chemical properties and chemical and solvent resistance, it is necessary to add 10% by weight.
The above must be combined. In this way, in the present invention, as the material for the adhesive layer (B), low crystalline copolymer PEST (B-1) and block copolymer
By using a mixture of PEST (B-2) and highly crystalline PEST (B-3) in an appropriate ratio, appropriate physical and chemical properties and excellent adhesion to surface-treated materials are achieved. An adhesive layer (B) having both functions can be obtained. Next, the highly crystalline PEST that makes up the base layer (A) is obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and glycol.
The dicarboxylic acids used in the production of PEST include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-(or 2,6-
- or 2,7-) naphthalene dicarboxylic acid, 4,
4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, ethylene-bis-p-
Benzoic acid, 1,4-tetramethylene-bis-p-
Benzoic acid, 4,4'-diphenyloxycarboxylic acid, ethylene-bis(p-oxybenzoic acid), 1,
3-trimethylene-bis(p-oxybenzoic acid),
Examples include 1,4-tetramethylene-bis(p-oxybenzoic acid) and 4,4'-sulfonyldibenzoic acid. Glycol components include glycols such as ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,6-hexamethylene, 1,8-octamethylene, 1,10-decamethylene, and cyclohexane-1,4- Diol, 1,4
-Cyclohexane dimethanol, 2,2,4,4
-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, etc., and p-di(hydroxymethyl)benzene, p-di(β-hydroxyethoxy)benzene, etc. Aralkylene glycols can also be used. Among these, the most preferable PESTs constituting the base layer (A) in the present invention are polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), but they are of course not limited to these, and will be described in detail below. It is also possible to copolymerize the third component or perform polymer blending within a range that does not impede the requirements for the base layer (A). Generally useful high molecular weight PEST resins have an intrinsic viscosity of 0.2 when measured at 25-30°C in o-chlorophenol, a 60/40 volume ratio phenol-tetrachloroethane mixture, or similar solvent systems.
dl/g or more, more preferably about 0.4 dl/g or more, and particularly preferred PET has an intrinsic viscosity of about
However, as a result of various experiments, in order to achieve the purpose of the present invention, the density increase when PEST constituting the base layer (A) is heat treated at 150℃ for 30 minutes. is 35×10 -3 g/cm 3 or more, more preferably 37×10 -3 g/cm 3 or more.
It became clear that PEST should be chosen. The increase in density of PET homopolymer with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g is 43×10 -3 g/cm 3 , and the intrinsic viscosity is 43×10 -3 g/cm 3 .
The density increase of PET homopolymer of 0.90 dl/g is
39×10 -3 g/cm 3 , and all of them serve the purpose as materials for the base layer (A). PEST with such a large increase in density has high crystallinity, and oriented crystallization is significantly promoted by film formation, stretching, and heat setting, so by using it as a base film, A packaging film with high strength, excellent mechanical properties, and dimensional stability can be obtained. However, if the increase in density is less than 35×10 -3 g/cm 3 , the effects of improving the various properties mentioned above during film formation, stretching, and heat setting will be insufficient, and the mechanical properties such as strength of the final packaging film will deteriorate. The physical properties and dimensional stability will be insufficient. The constituent materials of the base layer (A) and the adhesive layer (B) used in the present invention are as described above, but these may include stabilizers, antioxidants, color inhibitors, lubricants, fillers, plasticizers, etc. as necessary. Various additives such as thickeners, thickeners, thinners, antifoaming agents, antistatic agents, and pigments can be added. In addition, the highly crystalline PEST used in the adhesive layer (B) is
It may be the same as or different from the highly crystalline PEST constituting (A). In the present invention, the base layer (A) made of the above-mentioned highly crystalline PEST
The adhesive layer (B) is laminated on at least one side of the PEST by the method described below, and stretched and heat-set.
When laminating a laminated film, the proportion of the adhesive layer (B) in the entire laminated film must be 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. However, the proportion of the adhesive layer (B) is 1
If less than % by weight, adhesive layer (B) as adhesion improving layer
If the thickness is insufficient, it will not be possible to obtain sufficient adhesive strength, while if it exceeds 70% by weight, the base layer (A) as a reinforcing layer will become too thin, resulting in poor heat resistance and mechanical properties of the laminated film. The film may be deformed or broken not only when an external force is applied in a high-temperature atmosphere but also when an external force is applied at room temperature. Next, a specific method for manufacturing a PEST laminated film will be described, but the present invention is not limited to the following method. The most preferable molding method for laminated PEST films is coextrusion, in which the base layer (A) and adhesive layer (B) are extruded from two or three extruders, respectively, and then laminated using a combining adapter or the like. PEST laminated film can be easily obtained by this method. In this case, the materials constituting the adhesive layer (B) may be melted and mixed in advance, or they may be extruded while being kneaded using a static mixer or the like. The shape of the die may be either flat or circular, and both extrudates may be laminated either inside or outside the die. Other lamination methods that can be used include extrusion lamination or dry or wet lamination, and in these cases, it is preferable to use a suitable adhesive on the laminated surfaces. In this case, the base layer (A) and adhesive layer (B) may be formed by, for example, the T-die method or the inflation method. The most common form of laminated film is a two-layer film, in which one base layer (A) and one adhesive layer (B) are laminated, or a three-layer film, in which adhesive layers (B) are laminated on both sides of the base layer (A). However, it is also possible to laminate a plurality of these other layers (A) and (B) to make a 10-layer film or a 20-layer film, and such multilayer films have excellent pinhole resistance and resistance. Impact resistance etc. become even more excellent. Such multilayer films are described in, for example, "SPE Journal, June 1973,
It can be manufactured according to the method described in "Vol. 29" etc. The composition ratio of the base layer (A) and adhesive layer (B) can be adjusted by adjusting the discharge amount from each extruder when using a coextrusion method, or by adjusting the amount of output from each extruder when using a lamination method.
It can be easily adjusted by changing the thickness of (A) and (B). The adhesive PEST film used in the present invention may be in an unstretched state, but if it is stretched appropriately before and after lamination, the mechanical properties of the product film can be further improved. The stretching may be carried out according to a known method, but the most preferred stretching temperature is about 70 to 100°C. In addition, the preferable stretching ratio is 1.2 to 6 times in the case of uniaxial stretching, more preferably 1.5 to 6 times in the case of biaxial stretching, and in the longitudinal direction in the case of biaxial stretching.
1.2 to 6 times, and 1.2 to 6 times in the horizontal direction. Furthermore, it is also possible to perform heat treatment, corona discharge treatment, etc. before and after lamination and stretching. Adhesive layer of laminated PEST film obtained in this way
The (B) side is subjected to surface treatments such as printing, metallization, and metal foil lamination required for packaging films. Printing, which is essential among surface treatments, can be performed by any method such as intaglio gravure printing, letterpress flexo printing, or stencil silk screen printing, but the most common printing method is gravure printing, and in this case, The most preferable vehicles for printing ink are cellulose derivatives such as nitrified cotton and methylcellulose, but are not limited thereto. If a high degree of hot water resistance is required, such as when packaging retort food, select a thermosetting vehicle such as urethane or epoxy.
A printing ink may be prepared by mixing pigments, dyes, diluents, etc. with this. In addition, since the above-mentioned laminated film has enhanced adhesion to printing ink by laminating the adhesive layer (B) as described above, it can be directly printed without performing anchor coating treatment or the like. On the other hand, when performing metallization processing, in vacuum evaporation, aluminum, zinc, etc. are heated and evaporated under high vacuum, and the generated vapor is condensed on the film surface to form a thin film. In this case, the preferred degree of vacuum is 10
−4 Torr, and the thickness of the deposited film thereby formed is about 100 Å to 0.1 μm. The metal thin film may be formed not only by vacuum evaporation, but also by sputtering, ion plating, etc., and the surface of the metal thin film may be printed after metallization. Such metallization processing not only significantly improves aesthetic appearance, but also improves gas barrier properties, light shielding properties, moisture resistance, etc., and extends the shelf life of foods. In addition, aluminum foil is the most common metal foil used in metal foil lamination processing, and the thickness is usually about 6 to 100 μm, and when applied to retort packaging, lamination with PEST film is
Dry lamination using a PEST adhesive is common, but epoxy resins, two-component urethane resins, etc. can also be used as adhesives, and it can also be applied to applications where hot water resistance is not required. In such cases, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, synthetic rubber, natural rubber, polyvinyl acetate, etc. can also be used as the adhesive. In addition to the above-mentioned lamination methods, there are hot melt lamination methods,
It is also possible to adopt a wet lamination method, an extrusion lamination method, etc. A product in which metal foils are laminated in this manner has a much higher blocking property against moisture, gas, light, etc. than a product that has been metallized. Incidentally, the above-mentioned surface treatments such as printing, metallization, metal foil lamination, etc. can be applied in combination of two or more types, if necessary. In the packaging film of the present invention, a heat-sealable resin layer is formed on at least one side of the surface-treated laminated PEST film obtained as described above, thereby improving its performance as a packaging film. The heat-sealing resin used here can be thermally fused at relatively low temperatures, does not become brittle or decompose due to heat during boiling or retort processing, and has a certain degree of flexibility at room temperature. Any resin can be used, but representative examples include homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, etc.; copolymers of the above monomers with other olefins; Coalescence: Copolymer of ethylene and polar monomers (vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, etc.); Ionomer resin; Polyester copolymer or block copolymer polyester; Polyether/ester elastomer as mentioned above, etc. Can be mentioned. The thickness of the heat-sealable resin layer is approximately 5 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm. The resin layer can be formed by an extrusion lamination method in which the resin is melt-extruded, laminated and pressed onto the surface-treated laminated PEST film, and then rapidly cooled. This may be carried out by a dry lamination method, a hot melt lamination method, a wet lamination method, etc. in which laminated PEST films are laminated. The heat-sealing resin may be formed on the surface-treated side of the laminated film, or on the opposite side, or even on both sides. The thus obtained film can be easily made into bags and sealed by overlapping the heat-sealable resin-formed surfaces and heat-sealing them. The present invention is roughly constructed as described above, and in particular, the base laminated PEST film has excellent hot water resistance and transparency, as well as good dimensional stability, heat resistance, and mechanical properties. Since the adhesion of the surface treatment layer to printing, metallization, metal foil lamination, etc. is extremely good, there is no fear that the film itself will deteriorate or peel off at the lamination interface due to boiling treatment, retort treatment, etc. Therefore, it is extremely useful as a film for packaging cooked foods that are subjected to boiling or retort processing, packaging for boil-in-bag packaging, or packaging for water products, and is also a vinylidene chloride-coated film for providing gas barrier properties. It also has good adhesion with other foods such as ham and sausage, so it is also useful for packaging processed meat and seafood products such as hams and sausages, and foods that are susceptible to deterioration such as miso. Furthermore, since the film of the present invention has excellent heat-sealing properties by itself as described above, it has the advantage that bag-making work and sealing after bag filling can be performed reliably and quickly. It can also be used in a wide range of applications, including as a general packaging film. Next, the configuration and effects of the present invention will be explained in more detail with reference to experimental examples, but prior to that, the methods for measuring various physical properties employed in the experiments will be clarified. [Density increase: Δρ] Based on JIS K 7112, (water-calcium nitrate)
Using a liquid-based density gradient tube, measure the density of the sample before and after heat treatment at 30°C, and use the difference as Δρ. However, the heat treatment conditions are as follows. [Heat treatment] A substantially amorphous and unoriented sample was sandwiched between aluminum foil (0.05 mm thick) manufactured by Nippon Seiho Co., Ltd., and a hydraulic pressure gauge was measured using a hydraulic press (heat press) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. 30 at 150℃ under pressure of 10Kg/ cm2
Heat treat for minutes. [Retort processing] Hisaka Seisakusho dyeing processing machine “HUHT 212/350
The sample film was immersed in flowing hot water using a wire mesh similar to boiling treatment, and heat treated at 120°C for 30 minutes. For films laminated with heat-sealable properties, paper was inserted between the films to prevent them from fusing together. [Haze value] Measured according to JIS K 6714 using a haze meter S type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. [Strength and elongation] Based on JIS C 2318, it was measured in an atmosphere of 20℃ and 65% RH using a universal tensile tester "Tensilon UTM3" manufactured by Toyo Baldwin, and the average value in the longitudinal and transverse directions was calculated. demand. [Intrinsic viscosity and reduced specific viscosity of the polymer] Dissolve the polymer (80 mg) in a mixed solvent (20 c.c.) of phenol/tetrachloroethane = 3/2, and measure the viscosity at 30°C using an Ubbelohde capillary viscometer. Measure. The unit is dl/g. [Heat shrinkage rate] Based on JIS C 2318, heat treatment was performed at a temperature of 150°C for 1 hour, and the dimensional changes before and after the treatment were measured, and the average value in the vertical and horizontal directions was determined. [Heat-sealing] Using a high-speed automatic bag-making machine "HS400" manufactured by Seibu Kikai Co., Ltd., heat-seal at a rate of 30 bags per minute at a temperature of 200℃. Seal width shall be 1cm. [Heat-sealing strength] The heat-sealed film was cut into strips with a width of 15 mm, and the "Tensilon" was used to measure the strength and elongation.
Measure the seal strength by T-shaped peeling with UTM3 type. Peeling speed 200mm/min, measurement atmosphere 20℃,
65%RH [Lamination strength] Cut each packaging film into strips with a width of 15 mm and a length of 20 cm, and use the same "Tensilon UTM3 type" as above.
The lamination strength is measured by peeling off the PEST film and the heat-sealing resin layer or metal foil using a T-shaped peeling method. Peeling speed: 200 mm/min, measurement atmosphere: 20°C, 65% RH [Chemical resistance] Mark B on the surface of the adhesive layer (B) of the laminated film with black magic ink No. 500 in a size of approximately 2 cm square.
Next, after the ink has sufficiently dried, the written characters on the film surface are wiped off with gauze soaked in chloroform, and the subsequent surface condition is observed. If the surface is smooth and glossy, it is good (marked with ○), and if the surface is rough and lacks luster, it is judged to be bad (marked with x). Experimental Example 1 Using terephthalic acid as the acid component and a combination of ethylene glycol and 3 mol%, 10 mol%, or 30 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as the glycol component, three types of low-crystalline compounds were prepared. Polymerized PEST was produced. The resulting copolymerized PEST
The reduced specific viscosities were 0.83, 0.85, and 1.05 dl/g, respectively. On the other hand, terephthalic acid is used as the acid component, and ethylene glycol (EG) and polytetramethylene glycol (PTMG: molecular weight
1000) [EG/PTMG=87.7/12.3 (molar ratio)] to produce a polyether ester elastomer. The reduced specific viscosity of this elastomer is 1.39 dl/
It was hot at g. Predetermined amounts of the resulting low-crystalline copolymerized PEST, elastomer, and high-crystalline PET pellets with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g were placed in a bag and mixed to prepare a material for the adhesive layer (B). On the other hand, as the material for the base layer (A), laminated high-crystalline PET with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g was used. Two extruders were used for film formation, and the extrusion temperature was 270 to 290°C.
PET and the mixed pellets were respectively supplied to the other extruder and coextruded into a film while being laminated in a T die, and then rapidly cooled to obtain a laminated film. At this time, the extrusion amount of both materials was adjusted to change the thickness ratio of the base layer (A) and the adhesive layer (B), but the thickness of the laminated film in the unstretched state was about 250 μm in both cases. This film was stretched 3.5 times in the machine direction (temperature: 85°C) using rolls with different circumferential speeds, then 3.7 times in the transverse direction (temperature: 105°C) using a tenter, and then stretched 5 times in the transverse direction at 220°C. The sample was heat-set while being relaxed, and the surface was further subjected to corona discharge treatment. The thickness of the obtained film was about 19 μm. Next, terephthalic acid (80 mol%) and sebacic acid (20 mol%) were used together as acid components, and ethylene glycol (60 mol%) and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (40 mol%) were used as glycol components. (mol%), the reduced specific viscosity is 0.8 dl/
A linear copolymerized PEST of g was obtained. This linear copolymerization
PEST (100 parts by weight) and a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate (115 parts by weight) were dissolved in a mixed solvent of toluene/methyl ethyl ketone = 4/1 and the concentration was adjusted to 25%.
This solution was applied to the adhesive layer (B) side of the laminated film using a 100-mesh gravure roll with a depth of 60 μm so that the solid content amount was 2.5 g/m 2 , and then dried at 80°C. It was passed through the zone at a speed of 10 m/min to dry and form an adhesive layer. Next, while overlapping a 9 μm thick aluminum foil on the coated surface,
It was passed between a metal roll heated to 90°C and a rubber roll for pressure, and then laminated and wound. The same adhesive layer as above was formed on the aluminum foil side surface of the obtained laminate, and the corona discharge treated surface of an unstretched polypropylene film with a melt index (MI) of 10 and a thickness of 60 μm, which had been formed in advance, was formed on the surface. After stacking and crimping and laminating in the same manner as above, heat at 40°C.
It was aged for 5 days. Using this composite film, a 12cm x 8cm bag was made using a heat sealing machine, and then 500ml of salad oil was used.
cc was filled and the opening was sealed by heat sealing. After this filled bag was subjected to retort treatment, the bag was opened and the lamination strength between the PEST and the aluminum foil and the sealing strength of the heat-sealed portion were measured. The results are shown in Table 1. The physical properties of the biaxially stretched coextruded laminated film used in the above experiment are as shown in Table 2, and the properties of the biaxially stretched coextruded laminated film with a high blending ratio of low crystalline copolymer PEST [Comparative Example 1-4]
and Comparative Example 1-5] have poor chemical resistance, the surface is easily scratched when treated with a chloroform-impregnated cloth, and the amount of elastomer added is too large [Comparative Example 1]
-6] has a high film haze value (poor transparency)
Also, when measuring lamination strength, the base layer of the composite film
Although delamination was likely to occur at the interface between (A) and the adhesive layer (B), the physical properties, chemical resistance, etc. of the laminated films of Experimental Examples 1-1 and 1-2 were all extremely good.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第１表において、比較例１−１は接着層(B)を構
成する素材として高結晶性PETを単独で使用し
た例であり、ラミネート強度及びヒートシール強
度の何れも劣悪である。比較例１−２及び１−３
は何れも接着層(B)を構成する素材のうち低結晶性
PESTの密度増加が規定範囲を越えるものであ
り、やはりラミネート強度及びヒートシール強度
が低い。比較例１−４は接着層(B)の構成素材とし
て低結晶性共重合PESTを単独で使用した例で、
ラミネート強度及びヒートシール強度は何れも良
好であるが、先に説明した通り耐薬品性が極めて
悪い。また比較例１−５は積層フイルムを構成す
る接着層(B)の構成比が大きすぎる例で、第２表か
らも明らかな様にフイルムの物性、殊に耐薬品性
が劣悪である。これらに対し実施例１−１〜１−
３は何れも本発明の規定要件を満足するもので、
フイルム自体の物性や耐薬品性が良好であると共
に、ラミネート強度やヒートシール強度も高い値
を示している。
実験例 ２
実験例１と同様にして製造した２軸延伸共押出
積層フイルムの接着層(B)面側に、180メツシユで
版の深さが30μｍのグラビアロールを用いて印刷
した。尚印刷インキとしては東洋インキ社製の汎
用性ラミネートインキ「マルチセツト61白」と
「マルチセツト３赤」を使用し、希釈剤としては
同社製の「LP−202」を用い、インキ／希釈剤重
量比は５／１、印刷高速度は７ｍ／分とし、まず
赤インキを幅12cmでべた刷りし80℃の乾燥ゾーン
を通して巻取つた後、赤インキ印刷部と５cm幅に
重なり合う様に白インキを幅12cmにべた刷りし、
80℃の乾燥ゾーンを通して巻取つた。この間の印
刷は極めて円滑に行なうことができた。
印刷された該積層フイルムの印刷面に、ポリオ
ールとイソシアネート系よりなる接着剤（武田薬
品社製「タケラツクA971」と同社製「タケネー
トA3」との９／１混合物を酢酸エチルに希釈し
て濃度30％としたもの）を、100メツシユで版深
さが80μｍのグラビアロールで塗布した後予備乾
燥し、この面に厚み60μｍの未延伸ポリプロピレ
ンフイルム（CP：東レ社製「No.3701」）を50℃の
ニツプロールでラミネートした後、40℃で２日間
エージングした。
その後CPラミネート面を重ねてヒートシーラ
ーでシールし、レトルト処理後各印刷面とCPと
の層間ラミネート強度及びヒートシール強度を測
定した。
結果は第３表に示す通りであり、本発明で規定
する要件を１つでも欠く比較例は何れもラミネー
ト強度及びヒートシール強度が悪く、殊に接着層
(B)のエラストマー配合量が多すぎる比較例２−４
では、ラミネート強度測定時に基層(A)と接着層(B)
の界面で層間剥離を生じた。これに対し本発明の
規定要件を充足する実施例２−１〜２−３は何れ
も優れた層間接着性を示している。[Table] In Table 1, Comparative Example 1-1 is an example in which highly crystalline PET was used alone as the material constituting the adhesive layer (B), and both the lamination strength and heat seal strength were poor. Comparative examples 1-2 and 1-3
are all materials with low crystallinity that make up the adhesive layer (B).
The density increase of PEST exceeds the specified range, and the lamination strength and heat sealing strength are also low. Comparative Example 1-4 is an example in which low-crystalline copolymer PEST was used alone as the constituent material of the adhesive layer (B).
Both lamination strength and heat sealing strength are good, but as explained earlier, chemical resistance is extremely poor. Comparative Examples 1-5 are examples in which the composition ratio of the adhesive layer (B) constituting the laminated film is too large, and as is clear from Table 2, the physical properties of the film, especially the chemical resistance, are poor. In contrast to these, Examples 1-1 to 1-
All of 3 satisfy the specified requirements of the present invention,
The physical properties and chemical resistance of the film itself are good, and the lamination strength and heat sealing strength also show high values. Experimental Example 2 Printing was carried out on the adhesive layer (B) side of a biaxially oriented coextruded laminated film produced in the same manner as in Experimental Example 1 using a gravure roll with a 180 mesh and a plate depth of 30 μm. The printing inks used are Toyo Ink's general-purpose laminating inks ``MultiSet 61 White'' and ``MultiSet 3 Red,'' and the diluent was ``LP-202'' manufactured by the same company. The weight ratio was 5/1, and the printing speed was 7 m/min. First, red ink was printed in a 12 cm wide area, and after being rolled up through a drying zone at 80°C, white ink was applied so that it overlapped with the red ink printed area to a 5 cm width. Print it on a 12cm wide sheet,
It was passed through a drying zone at 80°C and rolled up. Printing during this time was extremely smooth. A polyol and isocyanate based adhesive (a 9/1 mixture of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.'s "Takerak A971" and Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.'s "Takenate A3" was diluted with ethyl acetate to a concentration of 30%) was applied to the printed surface of the printed laminated film. %) was applied using a gravure roll with a plate depth of 80 μm in 100 meshes, pre-dried, and 50 μm of unstretched polypropylene film (CP: “No. 3701” manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 60 μm was applied to this surface. After lamination with nipprole at 40°C, it was aged for 2 days at 40°C. Thereafter, the CP laminated surfaces were overlapped and sealed with a heat sealer, and after retort treatment, the interlayer lamination strength and heat seal strength between each printed surface and the CP were measured. The results are shown in Table 3. Comparative examples lacking even one of the requirements stipulated in the present invention had poor lamination strength and heat sealing strength, especially in the adhesive layer.
Comparative example 2-4 in which the amount of elastomer (B) is too high
So, when measuring the laminate strength, the base layer (A) and adhesive layer (B)
Delamination occurred at the interface. On the other hand, Examples 2-1 to 2-3, which satisfy the specified requirements of the present invention, all exhibit excellent interlayer adhesion.
【表】
実験例 ３
酸成分としてテレフタル酸を使用し、グリコー
ル成分としてエチレングリコールと10モル％、20
モル％又は30モル％のネオペンチルグリコール
（NPG）を併用して低結晶性共重合PESTを製造
した。得られた共重合PESTの還元比粘度は夫々
0.83、0.85及び0.93dl／ｇであつた。
一方酸成分としてテレフタル酸を使用し、グリ
コール成分としてブタンジオール（BD）とポリ
テトラメチレングリコール（PTMG：分子量
1000）〔BD／PTMG＝85.7／1.43（モル比）〕を用
いて、還元比粘度が1.85dl／ｇのポリエーテル・
エステルエラストマーを製造した。
得られた低結晶性共重合PESTとエラストマー
及び固有粘度0.60dl／ｇの高結晶性PETの各ペレ
ツトを所定量ずつ袋に入れて混合し、接着層(B)の
素材とした。
一方基層(A)の素材としては固有粘度が0.60dl／
ｇの高結晶性PETを使用し実験例１と同様の共
押出法によつて積層PESTフイルムを得、時に延
伸、熱固定及びコロナ放電処理を行なつて厚みが
18μｍの２軸延伸積層PESTフイルムを得た。
次いでこのフイルムの接着層(B)側表面に、厚み
約0.04μｍのアルミニウムを真空蒸着せしめた後、
蒸着面に東洋モートン社製接着剤「アドコート
335A／Ｆ」の20％メチルエチルケトン溶液を塗
布量が約３ｇ／m2となる様にグラビアロールで塗
布し、60℃の乾燥ゾーンを通した。そして最後に
実験例２で用いたのと同じCPをラミネート加工
して複合フイルムを得た。
得られた各フイルムを用いて実験例１と同様に
袋を作り、サラダ油を充填してレトルト処理した
後、開封してヒートシール強度を測定した。
結果は第４表に示す通りであり、比較例３−１
及び３−２に比べて実施例３−１〜３−３は優れ
たヒートシール強度を示している。[Table] Experimental example 3 Terephthalic acid was used as the acid component, and ethylene glycol was used as the glycol component, 10 mol%, 20
Low-crystalline copolymerized PEST was produced using mol% or 30 mol% of neopentyl glycol (NPG). The reduced specific viscosity of the obtained copolymerized PEST is
They were 0.83, 0.85 and 0.93 dl/g. On the other hand, terephthalic acid is used as the acid component, and butanediol (BD) and polytetramethylene glycol (PTMG: molecular weight
1000) [BD/PTMG=85.7/1.43 (molar ratio)] to prepare polyether with a reduced specific viscosity of 1.85 dl/g.
An ester elastomer was produced. Predetermined amounts of the resulting low-crystalline copolymerized PEST, elastomer, and high-crystalline PET pellets with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g were placed in a bag and mixed to prepare a material for the adhesive layer (B). On the other hand, the material for the base layer (A) has an intrinsic viscosity of 0.60 dl/
A laminated PEST film was obtained by the same coextrusion method as in Experimental Example 1 using highly crystalline PET of
A biaxially stretched laminated PEST film of 18 μm was obtained. Next, aluminum with a thickness of about 0.04 μm was vacuum-deposited on the adhesive layer (B) side surface of this film, and then
Adcoat adhesive manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. is applied to the vapor deposition surface.
A 20% methyl ethyl ketone solution of ``335A/F'' was applied using a gravure roll in an amount of about 3 g/m 2 and passed through a drying zone at 60°C. Finally, the same CP used in Experimental Example 2 was laminated to obtain a composite film. A bag was made using each of the obtained films in the same manner as in Experimental Example 1, filled with salad oil and subjected to retort treatment, and then opened and the heat seal strength was measured. The results are shown in Table 4, and Comparative Example 3-1
and 3-2, Examples 3-1 to 3-3 exhibit superior heat seal strength.
Claims (1)
加が35×10-3ｇ／cm3以上である高結晶性ポリエ
ステルよりなる基層の少なくとも片面に、 (B) 下記（Ｂ−１）の低結晶性共重合ポリエステ
ル：５〜60重量％と、同（Ｂ−２）の共重合ポ
リエステル：０〜30重量％、及び同（Ｂ−３）
の高結晶性ポリエステル：10重量％以上を含有
する混合物からなる接着性改善層 (B‐1) 150℃で30分間熱処理したときの密度増加
が30×10-3ｇ／cm3以下である低結晶性共重合
ポリエステル、 (B‐2) ブロツク共重合ポリエステル、 (B‐3) 150℃で30分間熱処理したときの密度増加
が35×10-3ｇ／cm3以上である高結晶性ポリエ
ステル、 を積層してなり、該積層フイルム全体に占める
前記接着性改善層の構成比が１〜70重量％であ
る積層フイルムの少なくとも片面に表面加工が
施され、更に該表面加工積層フイルムの少なく
とも片面にはヒートシール性を有する樹脂層が
形成されていることを特徴とする包装用フイル
ム。[Scope of Claims] 1 (A) At least one side of a base layer made of highly crystalline polyester having a density increase of 35×10 -3 g/cm 3 or more when heat-treated at 150°C for 30 minutes, (B) The following: Low crystalline copolyester of (B-1): 5 to 60% by weight, copolyester of the same (B-2): 0 to 30% by weight, and the same (B-3)
Adhesion improving layer (B-1) consisting of a mixture containing 10 % by weight or more of highly crystalline polyester of Crystalline copolymerized polyester, (B-2) Block copolymerized polyester, (B-3) Highly crystalline polyester whose density increase is 35×10 -3 g/cm 3 or more when heat treated at 150°C for 30 minutes, a laminated film in which the composition ratio of the adhesion improving layer to the entire laminated film is 1 to 70% by weight, at least one side of which is surface-treated, and further, at least one side of the surface-treated laminated film is is a packaging film characterized by being formed with a resin layer having heat-sealing properties.
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|---|---|---|---|
| JP58107116A JPS59230746A (en) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | Film for packing |
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|---|---|
| JPS59230746A JPS59230746A (en) | 1984-12-25 |
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