JPS6410791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクシンチレータに関する
ものである。詳しく述べると、改良された物性を
有するプラスチツクシンチレータに関するもので
ある。 一般に、α線、β線等の荷電粒子よりなる放射
線がある種の物質中を通過すると、その中の原子
または分子を電離、励起あるいは解離させること
によつてエネルギーを失なう。一方、このように
して物質中に蓄えられたエネルギーは、熱運動の
エネルギーに変えられるかあるいは電磁波として
放出される。特に蛍光体、燐光体等の物質の場合
には、励起エネルギーのうちのかなりの部分が可
視領域の光として放出され、この現象をシンチレ
ーシヨンと称している。また、γ線、中性子線等
のような電荷を持たない放射線の場合にも、該放
射線が物質と相互作用する際に放出される二次荷
電粒子の効果により同様な現象がひき起されるの
で、一般に放射線の検出に広く利用されている。 シンチレーシヨン作用を有する物質は、一般に
シンチレータと総称され、タリウムで活性化され
たヨウ化ナトリウムで代表される無機の結晶、ア
ントラセンで代表される有機の結晶、ターフエニ
ルのキシレン溶液で代表される有機溶液、あるい
はターフエニルポリスチレンのようなプラスチツ
クに溶解させてなるプラスチツクシンチレータが
あり、これらは放射線検出用の発光体として広く
利用されている。これらのうち、特にプラスチツ
クシンチレータは、取扱いの容易さおよび任意か
つ大型の形状に成形することが可能である等の利
点により宇宙線研究および粒子加速器を用いる高
エネルギー物理学研究の分野では不可欠のものと
なつている。近年、高エネルギー物理学研究の分
野では、大型の粒子加速器の開発により大型のプ
ラスチツクシンチレータが多量に必要とされるよ
うになり、該プラスチツクシンチレータに対する
要求性能として発光量および透明性に代表される
シンチレータとしての基本的な性能の他に、加工
性の優れていることが重要な要素となるに至つ
た。 従来、プラスチツクシンチレータ用の透明樹脂
としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等
のスチレン系樹脂が専ら用いられてきたが、これ
らの樹脂を母体樹脂として用いたプラスチツクシ
ンチレータは、樹脂自体が高価であつたり、加工
性に問題がある等の欠点を有していた。すなわ
ち、プラスチツクシンチレータは、内部で生じた
光を有効に光電増倍管等の検出器に導くために、
内面での全反射を利用することが多く、したがつ
て、通常は高度に研磨された状態で使用される
が、従来のスチレン系樹脂を用いたプラスチツク
シンチレータは、研磨の際にクラツクを生じやす
く、また表面を清浄に保つためにアルコール等の
溶剤で拭くと、使用中にクラツクを生じやすいと
いう欠点を有していた。したがつて、従来のスチ
レン系のプラスチツクシンチレータは、高い発光
効率を有するという利点にもかかわらず、かかる
物性上の欠点のために研磨および取扱いに高度の
技術または手数を要し、大型でかつ多量に使用さ
れるプラスチツクシンチレータとしては、必ずし
も実用的なプラスチツクシンチレータではなかつ
た。 これらの欠点を補うために、近年、安価なアク
リル樹脂を母体樹脂とするプラスチツクシンチレ
ータが開発されてきたが、アクリル樹脂は、スチ
レン系樹脂と異なり、それ自体ではシンチレータ
ではないので、プラスチツクシンチレータとして
の基本的な性能である発光効率が低いという致命
的な欠点を有している。この欠点は、アクリル樹
脂に高濃度のシンチレーシヨン物質、例えばナフ
タリン、スチレン等を溶解させることによりある
程度は改良される〔Nuclear Instruments and
Methods 169，57−64（1980）〕。しかしながら、
このようなシンチレータは、高濃度のシンチレー
シヨン物質を含有するために、アクリル樹脂本来
の優れた機械的性質が失なわれることは避け得な
い。通常、アクリル樹脂に高濃度で含有させるシ
ンチレーシヨン物質としては、溶解性およびコス
トの点から１〜15重量％のナフタリンが用いられ
るが、ナフタリンを添加したプラスチツクシンチ
レータは、放射線が入射した際に生ずる光の減衰
時間が長い、すなわち応答が遅いという欠点をも
有しており、これらの欠点がアクリル樹脂を母体
樹脂とするプラスチツクシンチレータの用途範囲
を制限している。 したがつて、本発明の目的は、新規なプラスチ
ツクシンチレータを提供することにある。本発明
の他の目的は、発光効率、透明性および応答時間
により代表されるプラスチツクシンチレータとし
ての基本的性能において従来のスチレン系プラス
チツクシンチレータに匹敵する特性を有し、かつ
優れた実用物性を併せ持つ新規なプラスチツクシ
ンチレータを提供することにある。 これらの諸目的は、 (a) 一般式 （ただし、式中、ＸおよびＹは水素原子また
はメチル基を表わし、同時にメチル基となるこ
とはない。）で表わされる少なくとも１種の化
合物または使用される重合性単量体混合物に対
して一般式で表わされる少なくとも１種の化
合物を0.4以上の重量分率で含んでなる単量体
混合物を、 (b) 分子内に二つのラジカル重合可能な炭素−炭
素二重結合を有する一般式 （ただし、式中、Ｒは水素またはメチル基で
あり、ｎは３〜８の整数である。）、一般式 （ただし、式中、ＲおよびR′は水素原子ま
たはメチル基であり、またｍは１〜23の整数で
ある。）および一般式 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル
基である。）で表わされる化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を0.001〜
0.1の範囲の重量分率で共存せしめ、重合して
得られる共重合体を母体樹脂とすることを特徴
とするプラスチツクシンチレータにより達成さ
れる。 本発明によるプラスチツクシンチレータは、そ
の母体樹脂中にスチレン類の単位を含むために樹
脂自体がシンチレータであり、アクリル樹脂を母
体とするプラスチツクシンチレータのように、多
量のシンチレーシヨン物質を添加しなくても充分
な発光量が得られる。したがつて、アクリル樹脂
を母体樹脂とするプラスチツクシンチレータの前
記諸欠点の一つである減衰時間の長さが大幅に改
良されるほか、アクリル樹脂に比して屈析率が高
いので、シンチレータ内で発生した光を内面の全
反射で取出す際の効率がよいという利点を有して
いる。 また、本発明のプラスチツクシンチレータは、
母体樹脂が架橋された構造を有するため、従来の
スチレン系のプラスチツクシンチレータに比して
加工性、耐溶剤性および耐熱性に代表される実用
物性において著しく優れている。本発明のプラス
チツクシンチレータの有する他の利点は、耐放射
線性に優れていることにある。本来、プラスチツ
クシンチレータは、その機能上、常に放射線に曝
らされて使用されるので、耐放射線性は重要な性
質である。一般に、透明なプラスチツク類は、放
射線による被曝線量の増加に伴ない着色が増大
し、かつ機械的強度が次第に低下し、ついには崩
壊するに至るが、スチレン系樹脂は、アクリル樹
脂に比して放射線によるこのような損傷の程度が
著しく軽度である。このことは、プラスチツクシ
ンチレータとしての性質からみた場合、本発明に
よるプラスチツクシンチレータが、使用中におけ
る経時的な透明性の低下、すなわち実際に該プラ
スチツクシンチレータから取出し得る光量の経時
的な低下がアクリル樹脂を母体樹脂とするプラス
チツクシンチレータに比して著しく少ないことを
意味する。 本発明において用いられる前記一般式の単量
体としては、スチレン、ビニルトルエンおよびα
−メチルスチレンがあり、その種類に関しては、
性能上からは特に制限はないが、入手の容易さお
よび経済性を考慮すると、スチレンが最も好まし
い。本発明において母体樹脂の製造に使用される
単量体混合物中における前記一般式の単量体の
濃度は、発光効率と密接な関係があり、配合する
シンチレーシヨン物質の量が一定の場合には、該
濃度の上昇に伴なつて発光効率が増加するので、
高発光効率のプラスチツクシンチレータを得る目
的からは、該濃度は高いほど好ましい。すなわ
ち、前記の少なくとも二つの炭素−炭素二重結合
を有する単量体（架橋剤）および前記一般式の
単量体のみからなる単量体混合物を用いた場合
に、最も高い発光効率のプラスチツクシンチレー
タが得られるが、該単量体の濃度の上昇に伴なう
発光効率の増加の程度は、該単量体の単量体混合
物中における重合分率が0.4以上では比較的小さ
く、0.7以上ではさらに小さいので、例えば実用
物性および経済性等の発光効率以外の要請から、
該単量体以外に、該単量体と共重合し得る単量体
を１種またはそれ以上併用してもよい。 併用する共重合性単量体としては、本発明の目
的を逸脱しない限り特に制限はないが、得られる
母体樹脂の透明性および実用物性を考慮すると、
炭素原子数１〜４のアルカノール類のアクリレー
トまたはメタクリレートが好ましい。代表的なア
クリレートまたはメタクリレートとしては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート等があるが、特にメチルメタクリレート
が好ましい。この場合、母体樹脂である共重合体
を構成する単量体混合物中における前記一般式
の単量体の重合分率は、使用目的に応じて、発光
効率とその他の性能とのバランスにより決定され
るが、0.4以上である必要があり、好ましくは0.7
以上である。一方、該重合分率が0.4未満では、
発光効率を実用的な水準に維持するために多量の
シンチレーシヨン物質を添加する必要があり、経
済的でない。 一方、本発明において用いられる架橋剤として
は、分子内に二つのラジカル重合可能な炭素−炭
素二重結合を有する、一般式 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基
であり、またｎは３〜８の整数、好ましくは３〜
６の整数である。）、一般式 （ただし、式中、ＲおよびR′は水素原子また
はメチル基であり、またｍは１〜23の整数、好ま
しくは１〜９の整数である。）および一般式 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基
である。）で表わされる化合物がある。 一般式，，で表される代表的な架橋剤と
しては、例えば１，３−プロパンジオールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、トリプロピレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
等がある。これらの一般式，，で表される
化合物は、加工性、耐溶剤性および耐熱性により
代表される実用物性の改良効果と、得られる母体
樹脂の透明性を考慮した上から望ましい化合物で
ある。 これらの式で表わされる化合物を架橋剤として
用いる場合の添加量は、使用される架橋剤の種類
により異なるが、概して単量体混合物に対する重
量分率で0.001〜0.1の範囲が好ましく、特に0.005
〜0.05の範囲が好ましい。すなわち、該重量分率
が0.001未満では物性改良効果が小さく、また該
改良効果は概して該重量分率が0.1で飽和に達す
るので、この値を越えての添加は経済的でないば
かりでなく、得られる母体樹脂の透明性を損じる
ことがあるので不利である。 本発明によるプラスチツクシンチレータにおい
ては、本質的には必ずしもシンチレーシヨン物質
を添加する必要はないが、実用的には、発生した
シンチレーシヨン光が有効に光電子増培管に検知
されるためには、通常シンチレーシヨン物質が添
加される。この目的のためには、公知のシンチレ
ーシヨン物質、例えばパラターフエニル、２，５
−ジフエニルオキサゾール、２−（４−ターシヤ
リ−ブチルフエニル）−５−（４−ビフエニリル）
−１，３，４−オキサジアゾール等を添加するこ
とができ、さらに発光効果を増大させることがで
きる。添加量についても特に制限はなく、使用目
的により本発明のシンチレータ母体樹脂中への溶
解度の範囲内で選択すればよく、用いられるシン
チレーシヨン物質の種類により異なるが通常は
0.1〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲
が選ばれる。すなわち0.1重量％未満では添加効
果が充分でなく、５重量％を越えると経済的に不
利なばかりでなく、いわゆる濃度消光により発光
量が低下する場合もある。 プラスチツクシンチレータ内で発生した光は、
通常、光電子増倍管により検知されるが、使用す
る光電子増倍管の最高感度が得られる波長にシン
チレータからの光の波長を一致させるために、
１，４−ビス−２−（５−フエニルオキサゾリル）
−ベンゼン、２，５−ビス−２−（５−ターシヤ
リ−ブチルベンゾキサゾリル）−チオフエン、１，
４−ビス−（２−メチルスチリル）−ベンゼン、
４，4′−ビス−（２，５−ジメチルスチリル）−ベ
ンゼン等のシンチレーシヨン物質を含有させるこ
とも、もちろん本発明の実施態様に含まれる。第
二のシンチレーシヨン物質の添加量も特に制限は
ないが、透明性および経済性を考慮して0.001〜
0.1重量％、好ましくは0.005〜0.05重量％の範囲
が選択される。 本発明のプラスチツクシンチレータを製造する
方法に関しては、特に制限はないが、通常は所定
の組成の単量体混合物にラジカル重合開始剤を溶
解し、さらに必要により所望のシンチレーシヨン
物質を添加溶解したのち、鋳型、例えばガラス板
間に注入して重合する方法により所望の形状、例
えば板状で得られる。反応は、通常０〜150℃、
好ましくは30〜140℃で0.5〜100時間、好ましく
は１〜50時間行なわれる。ラジカル重合開始剤
は、単量体混合物に対して通常0.0001〜１重量
％、好ましくは0.0005〜0.1重量％使用される。
代表的な重合開始剤としては、ラウロイルパーオ
キサイド、tert−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシア
セテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等がある。 上記以外の方法により製造されたプラスチツク
シンチレータも本発明の範囲を逸脱しない限りに
おいて本発明に包含される。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１〜４および比較例１〜３ 第１表に示す組成の単量体混合物に、重合開始
剤として0.5重量％のラウロイルパーオキサイド
を添加したのち、該混合物を２枚のガラス板の間
に組んだセル中に注入し、65℃で36時間、ついで
80℃で５時間加熱した。さらに120℃で３時間加
熱して厚さ約10mmのプラスチツク板を製造した。
このようにして得られたプラスチツク板の諸物性
を第１表に示す方法により測定して第１表に示す
結果を得た。 これらの結果より、母体樹脂中に架橋構造を導
入することにより引張強度および熱変形温度に代
表される機械的および熱的性質および耐クラツク
性が著しく改良されることが解る。また、実施例
１〜３の樹脂は比較例３の樹脂に比べて耐放射線
性において著しく優れている。

【表】 ク発生、×著しくクラツク発生
実施例５〜11および比較例４〜６ 実施例１〜４および比較例１〜３と同様の組成
の単量体混合物に、第２表に示すシンチレーシヨ
ン物質を添加した後、実施例１〜４および比較例
１〜３と同様の方法により厚み約10mmの板状プラ
スチツクシンチレータを製造した。 このプラスチツクシンチレータを40mm×20mmの
長方形に切断し、切断面を研磨したのち、フイリ
ツプス社製の56AVP型光電子増倍管の窓にシリ
コンオイルを用いて接着し、全体を厚み0.1mmの
アルミニウム製の窓を有する厚み１mmのアルミニ
ウム製の管に納めて遮光した。この光電子増倍管
をルクロイ社製モデル3001型マルチチヤンネルア
ナライザーに連結した。Sr90からのβ線をスペ
トロメータによりモノクロ化し、1.6MeVのエネ
ルギーを持つβ線を取出して該プラスチツクシン
チレータに照射し、生じたシンチレーシヨン光を
波高分析することにより、該プラスチツクシンチ
レータの発光効率を測定した。各プラスチツクシ
ンチレータの発光効率は、アントラセン効率既知
のプラスチツクシンチレータの同一条件で測定し
た波高値を基準値として算出したアントラセン効
率として表わし、第２表に示す結果を得た。 なお、丸のこによる切断に際し、比較例４およ
び比較例５のプラスチツクシンチレータは、粘り
を生じて著しく困難であつたが、実施例５〜11の
プラスチツクシンチレータは、極めて容易に切断
された。また、バフがけによる研磨に際して比較
例４〜６のプラスチツクシンチレータは、研磨面
に多数のクラツクを生じた。これらの例により本
発明のプラスチツクシンチレータは、高い発光効
率と優秀な加工性とを兼ね備えているが解る。

【表】 実施例12〜13および比較例７〜８ 実施例６、実施例10、比較例５および比較例６
のプラスチツクシンチレータを、それぞれ40mm×
20mmの長方形に切断し、切断面を研磨したのち、
Co60からのγ線を照射線量が10⁶Rになるように
照射した。このプラスチツクシンチレータの照射
後の発光効率を測定し、第３表に示す結果を得
た。これらの結果から、本発明によるプラスチツ
クシンチレータの耐放射線性が優れていることが
解る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （ただし、式中、ＸおよびＹは水素原子また
   はメチル基を表わし、同時にメチル基となるこ
   とはない。）で表わされる少なくとも１種の化
   合物または使用される重合性単量体混合物に対
   して一般式で表わされる少なくとも１種の化
   合物を0.4以上の重量分率で含んでなる単量体
   混合物に、 (b) 分子内に二つのラジカル重合可能な炭素−炭
   素二重結合を有する一般式 （ただし、式中、Ｒは水素またはメチル基で
   あり、ｎは３〜８の整数である。）、一般式 （ただし、式中、ＲおよびR′は水素原子ま
   たはメチル基であり、またｍは１〜23の整数で
   ある。）および一般式 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル
   基である。）で表わされる化合物よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物を0.001〜
   0.1の範囲の重量分率で共存せしめ、重合して
   得られる共重合体を母体樹脂とすることを特徴
   とするプラスチツクシンチレータ。