JPS6411011B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6411011B2 JPS6411011B2 JP56160657A JP16065781A JPS6411011B2 JP S6411011 B2 JPS6411011 B2 JP S6411011B2 JP 56160657 A JP56160657 A JP 56160657A JP 16065781 A JP16065781 A JP 16065781A JP S6411011 B2 JPS6411011 B2 JP S6411011B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- pyruvate
- ester
- methyl
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は乳酸エステルを触媒の存在下に酸素酸
化することからなるピルビン酸エステルの製造方
法に関する。ピルビン酸エステルおよびこれを加
水分解することによつて得られるピルビン酸は各
種有機合成反応における合成中間体として、また
は発酵原料および酵素反応の原料として極めて有
用な化合物である。
化することからなるピルビン酸エステルの製造方
法に関する。ピルビン酸エステルおよびこれを加
水分解することによつて得られるピルビン酸は各
種有機合成反応における合成中間体として、また
は発酵原料および酵素反応の原料として極めて有
用な化合物である。
従来、ピルビン酸はシアン化ナトリウムと塩化
アセチルを反応させてシアン化アセチルを合成
し、これを加水分解する方法、または酒石酸を硫
酸水素カリウムの存在下に乾留する方法によつて
製造されている。しかしながら、シアン化アセチ
ルを経由する方法は収率が低く、また酒石酸を原
料とする方法は原料が高価でありかつ収率が低い
という欠点を有している。
アセチルを反応させてシアン化アセチルを合成
し、これを加水分解する方法、または酒石酸を硫
酸水素カリウムの存在下に乾留する方法によつて
製造されている。しかしながら、シアン化アセチ
ルを経由する方法は収率が低く、また酒石酸を原
料とする方法は原料が高価でありかつ収率が低い
という欠点を有している。
上記事情を反映して、乳酸エステルを原料と
し、これを酸化的に脱水素してピルビン酸エステ
ルを製造する方法に関心が向けられている。従来
提案されている方法は、たとえば(i)乳酸エステル
を白金、パラジウムなどの貴金属触媒の存在下に
液相で酸素酸化する方法（特開昭54−138514号公
報）、(ii)乳酸エステルを周期律表ｂ族および
ｂ族の金属酸化物の存在下に気相で酸素酸化する
方法（特公昭38−3662号公報、特公昭56−19854
号公報）などである。しかしながら、上記(i)の方
法は高価な貴金属触媒を必要とするほか反応速度
が遅くかつピルビン酸エステルへの選択率が必ず
しも充分でないという欠点を有している。また上
記(ii)の方法にはピルビン酸エステルへの選択率が
必ずしも充分ではなく、触媒の寿命が短いという
欠点がある。この(ii)の方法における欠点を解決す
るための方策も検討されており、たとえば特開昭
54−21982号公報にはメタバナジン酸アンモニウ
ムをシユウ酸および水と共に特定のpKa値を有す
る担体に付着させたのち焼成すると選択率、収率
および寿命の点ですぐれた性能を有する触媒が得
られることが記載されている。しかしながら、特
開昭54−21982号公報の記載にしたがうピルビン
酸エステルの製造には触媒の調製に手間がかかる
こと、気相反応であるためにピルビン酸エステル
の生産規模を調節するのが困難であることなどの
難点がある。
し、これを酸化的に脱水素してピルビン酸エステ
ルを製造する方法に関心が向けられている。従来
提案されている方法は、たとえば(i)乳酸エステル
を白金、パラジウムなどの貴金属触媒の存在下に
液相で酸素酸化する方法（特開昭54−138514号公
報）、(ii)乳酸エステルを周期律表ｂ族および
ｂ族の金属酸化物の存在下に気相で酸素酸化する
方法（特公昭38−3662号公報、特公昭56−19854
号公報）などである。しかしながら、上記(i)の方
法は高価な貴金属触媒を必要とするほか反応速度
が遅くかつピルビン酸エステルへの選択率が必ず
しも充分でないという欠点を有している。また上
記(ii)の方法にはピルビン酸エステルへの選択率が
必ずしも充分ではなく、触媒の寿命が短いという
欠点がある。この(ii)の方法における欠点を解決す
るための方策も検討されており、たとえば特開昭
54−21982号公報にはメタバナジン酸アンモニウ
ムをシユウ酸および水と共に特定のpKa値を有す
る担体に付着させたのち焼成すると選択率、収率
および寿命の点ですぐれた性能を有する触媒が得
られることが記載されている。しかしながら、特
開昭54−21982号公報の記載にしたがうピルビン
酸エステルの製造には触媒の調製に手間がかかる
こと、気相反応であるためにピルビン酸エステル
の生産規模を調節するのが困難であることなどの
難点がある。
本発明者らは乳酸エステルを出発原料とする工
業的実施に適したピルビン酸エステルの製造法を
開発すべく鋭意検討を行なつた結果、乳酸エステ
ルをタングステンオキシドの存在下に液相におい
て反応混合液中のピルビン酸エステルの濃度が約
５モル／を越えないようにして90〜170℃で酸
素酸化するとピルビン酸エステルが高収率で生成
することを見出し、本発明を完成するに至つた。
この方法は、液相で反応が行われるので設備費が
安く、操業安定性に優れ、任意の生産規模に適応
できること、反応の選択性が極めて高いこと、触
媒活性寿命が長いことなど、多くの利点を備えて
いる。
業的実施に適したピルビン酸エステルの製造法を
開発すべく鋭意検討を行なつた結果、乳酸エステ
ルをタングステンオキシドの存在下に液相におい
て反応混合液中のピルビン酸エステルの濃度が約
５モル／を越えないようにして90〜170℃で酸
素酸化するとピルビン酸エステルが高収率で生成
することを見出し、本発明を完成するに至つた。
この方法は、液相で反応が行われるので設備費が
安く、操業安定性に優れ、任意の生産規模に適応
できること、反応の選択性が極めて高いこと、触
媒活性寿命が長いことなど、多くの利点を備えて
いる。
本発明方法において出発原料として用いられる
乳酸エステルについて特に制限はなく、たとえば
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳
酸ｎ−ブチルなどを例示することができる。乳酸
エステルは公知の方法で製造することができ、た
とえば乳酸メチルはアセトアルデヒドシアンヒド
リンを硫酸により加水分解し、生成する乳酸アミ
ド・硫酸塩をメタノールでエステル化するなどの
方法で工業的に生産されているほか、このものは
酢酸ビニルをヒドロホルミル化してα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドとなし、これを酸化して
α−アセトキシプロピオン酸となし、次いで該α
−アセトキシプロピオン酸をメタノールと反応さ
せることによつても容易に製造することができ
る。
乳酸エステルについて特に制限はなく、たとえば
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳
酸ｎ−ブチルなどを例示することができる。乳酸
エステルは公知の方法で製造することができ、た
とえば乳酸メチルはアセトアルデヒドシアンヒド
リンを硫酸により加水分解し、生成する乳酸アミ
ド・硫酸塩をメタノールでエステル化するなどの
方法で工業的に生産されているほか、このものは
酢酸ビニルをヒドロホルミル化してα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドとなし、これを酸化して
α−アセトキシプロピオン酸となし、次いで該α
−アセトキシプロピオン酸をメタノールと反応さ
せることによつても容易に製造することができ
る。
本発明の方法において触媒として使用するタン
グステンオキシドにはその酸化数によつていくつ
かの化合物があるが、入手の容易さ、触媒活性、
反応の選択性などの諸点を総合的に判断すると最
も好ましく用いることができるのは三酸化タング
ステン（WO3）である。タングステンオキシド
は商業生産されており容易に入手することができ
るほか、たとえば触媒工学講座10元素別触媒便覧
382〜383頁（昭和42年２月25日株式会社地人書館
発行）に記載されている方法にしたがつてタング
ステン酸アンモニウムを強熱するかまたはタング
ステン酸アンモニウム溶液に硝酸を加えて得た沈
殿を洗浄したのち乾燥することによつて製造する
こともできる。触媒はシリカ、アルミナ、活性炭
などの担体に担持させて使用することもできる。
触媒は反応速度および反応の選択性などを考慮し
て一般に金属酸化物換算で反応混合液に対して
0.5〜10重量パーセントの割合で用いられる。
グステンオキシドにはその酸化数によつていくつ
かの化合物があるが、入手の容易さ、触媒活性、
反応の選択性などの諸点を総合的に判断すると最
も好ましく用いることができるのは三酸化タング
ステン（WO3）である。タングステンオキシド
は商業生産されており容易に入手することができ
るほか、たとえば触媒工学講座10元素別触媒便覧
382〜383頁（昭和42年２月25日株式会社地人書館
発行）に記載されている方法にしたがつてタング
ステン酸アンモニウムを強熱するかまたはタング
ステン酸アンモニウム溶液に硝酸を加えて得た沈
殿を洗浄したのち乾燥することによつて製造する
こともできる。触媒はシリカ、アルミナ、活性炭
などの担体に担持させて使用することもできる。
触媒は反応速度および反応の選択性などを考慮し
て一般に金属酸化物換算で反応混合液に対して
0.5〜10重量パーセントの割合で用いられる。
本発明の方法にしたがう反応は反応混合液中の
ピルビン酸エステルの濃度が約５モル／、好ま
しくは４モル／を越えない条件下で実施するこ
とが必要であり、これにより高い反応の選択率を
達成することができる。反応混合液中のピルビン
酸エステルの濃度が約５モル／を越えるとピル
ビン酸エステルが反応条件下で望ましからざる副
反応を引き起こすので好ましくない。反応混合液
中のピルビン酸エステルの濃度を調節する方法と
しては、反応速度に応じて乳酸エステルの供給速
度を調節して反応混合液の平均滞溜時間をコント
ロールする、生成したピルビン酸エステルの少な
くとも一部を連続的または断続的に反応系外に留
出させながら反応を行なう（反応蒸留方式）な
ど、一般的に汎用な方法が適用可能である。
ピルビン酸エステルの濃度が約５モル／、好ま
しくは４モル／を越えない条件下で実施するこ
とが必要であり、これにより高い反応の選択率を
達成することができる。反応混合液中のピルビン
酸エステルの濃度が約５モル／を越えるとピル
ビン酸エステルが反応条件下で望ましからざる副
反応を引き起こすので好ましくない。反応混合液
中のピルビン酸エステルの濃度を調節する方法と
しては、反応速度に応じて乳酸エステルの供給速
度を調節して反応混合液の平均滞溜時間をコント
ロールする、生成したピルビン酸エステルの少な
くとも一部を連続的または断続的に反応系外に留
出させながら反応を行なう（反応蒸留方式）な
ど、一般的に汎用な方法が適用可能である。
本発明の方法にしたがう反応は触媒および乳酸
エステルを含む混合液と含酸素ガスとを接触させ
ることによつて行われる。この場合反応溶媒とし
ては原料である乳酸エステルまたは生成物である
ピルビン酸エステルおよびこれらの混合物に溶媒
としての機能を兼ねさせるのが有利であるが、他
のエステル系溶媒たとえば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、コハク酸
ジメチルなどを併用することもできる。本発明の
方法において反応混合液と含酸素ガスの接触は撹
拌反応槽中で撹拌下に行なうこともできるし、気
泡塔型反応槽中でガス流を利用して行なうことも
できる。含酸素ガスとしては酸素ガスおよび任意
の割合の窒素と酸素との混合ガスが一般的に用い
られる。反応は一般に大気圧〜10気圧の圧力下で
実施される。反応温度は90〜170℃、好ましくは
100〜150℃の範囲から選ばれる。反応温度が90℃
未満では反応速度が遅くなり、反応速度が170℃
を越えるとピルビン酸エステルへの選択率が著し
く低下するので好ましくない。ピルビン酸エステ
ルは触媒を沈降、ロ過、遠心分離などによつて除
去したのちの反応混合液から通常の分留操作によ
つて高純度で取得することができる。反応蒸留方
式で反応を行なつた場合は留出液に分留操作を施
すことによつてピルビン酸エステルを高純度で取
得することができる。
エステルを含む混合液と含酸素ガスとを接触させ
ることによつて行われる。この場合反応溶媒とし
ては原料である乳酸エステルまたは生成物である
ピルビン酸エステルおよびこれらの混合物に溶媒
としての機能を兼ねさせるのが有利であるが、他
のエステル系溶媒たとえば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、コハク酸
ジメチルなどを併用することもできる。本発明の
方法において反応混合液と含酸素ガスの接触は撹
拌反応槽中で撹拌下に行なうこともできるし、気
泡塔型反応槽中でガス流を利用して行なうことも
できる。含酸素ガスとしては酸素ガスおよび任意
の割合の窒素と酸素との混合ガスが一般的に用い
られる。反応は一般に大気圧〜10気圧の圧力下で
実施される。反応温度は90〜170℃、好ましくは
100〜150℃の範囲から選ばれる。反応温度が90℃
未満では反応速度が遅くなり、反応速度が170℃
を越えるとピルビン酸エステルへの選択率が著し
く低下するので好ましくない。ピルビン酸エステ
ルは触媒を沈降、ロ過、遠心分離などによつて除
去したのちの反応混合液から通常の分留操作によ
つて高純度で取得することができる。反応蒸留方
式で反応を行なつた場合は留出液に分留操作を施
すことによつてピルビン酸エステルを高純度で取
得することができる。
以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例によつて限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれら実施例によつて限定さ
れるものではない。
実施例 １
温度計、還流冷却器、撹拌装置、酸素ガス導入
口、オフガス採取口を備えた内容200mlの４つ口
フラスコにWO3「純度99.9％、キシダ化学株式会
社製」２ｇ、乳酸メチル40mlを仕込んだ。フラス
コ内容物を室温にて750rpmの回転速度で撹拌し
ながら、酸素ガス導入口より酸素ガスを10／
hr.の流速で15分間にわたつて流通させ系内を置
換した。その後130℃に保持された油浴中に４つ
口フラスコを浸し、反応器内の温度が115℃とな
つたところで内容物を750rpmの回転速度で撹拌
しかつ酸素ガスを10／hr.の流速で導入しなが
ら反応を開始した。反応開始３時間後、反応を停
止し反応混合液をガスロマトグラフイーで分析し
た。その結果、乳酸メチルの転化率は33％、ピル
ビン酸メチルへの選択率は93％であつた。反応終
了時におけるピルビン酸メチルの濃度は3.2モ
ル／であつた。副生物として二酸化炭素、メタ
ン、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル
等が認められた。
口、オフガス採取口を備えた内容200mlの４つ口
フラスコにWO3「純度99.9％、キシダ化学株式会
社製」２ｇ、乳酸メチル40mlを仕込んだ。フラス
コ内容物を室温にて750rpmの回転速度で撹拌し
ながら、酸素ガス導入口より酸素ガスを10／
hr.の流速で15分間にわたつて流通させ系内を置
換した。その後130℃に保持された油浴中に４つ
口フラスコを浸し、反応器内の温度が115℃とな
つたところで内容物を750rpmの回転速度で撹拌
しかつ酸素ガスを10／hr.の流速で導入しなが
ら反応を開始した。反応開始３時間後、反応を停
止し反応混合液をガスロマトグラフイーで分析し
た。その結果、乳酸メチルの転化率は33％、ピル
ビン酸メチルへの選択率は93％であつた。反応終
了時におけるピルビン酸メチルの濃度は3.2モ
ル／であつた。副生物として二酸化炭素、メタ
ン、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル
等が認められた。
実施例 ２
実施例１で得られた反応混合液を室温下に30分
間静置することにより触媒を沈降させ、上澄み液
をデカンテーシヨンにより分離した。実施例１で
用いたのと同一の４つ口フラスコに新たに乳酸メ
チル40mlを仕込み、次いで実施例１と同様の操作
および条件下に反応を行なつた。以上の要領にし
たがつて反応と反応混合液からの触媒の分離操作
を合計10回くり返し行なつた。その結果、第３
回、第６回、第10回目の反応における乳酸メチル
の転化率はそれぞれ35％、33％、32％であり、反
応および触媒分離操作のくり返しによる触媒活性
の低下は認められなかつた。なお、第３回、第６
回、第10回目の反応におけるピルビン酸メチルへ
の選択率はそれぞれ93％、91％、92％であつた。
間静置することにより触媒を沈降させ、上澄み液
をデカンテーシヨンにより分離した。実施例１で
用いたのと同一の４つ口フラスコに新たに乳酸メ
チル40mlを仕込み、次いで実施例１と同様の操作
および条件下に反応を行なつた。以上の要領にし
たがつて反応と反応混合液からの触媒の分離操作
を合計10回くり返し行なつた。その結果、第３
回、第６回、第10回目の反応における乳酸メチル
の転化率はそれぞれ35％、33％、32％であり、反
応および触媒分離操作のくり返しによる触媒活性
の低下は認められなかつた。なお、第３回、第６
回、第10回目の反応におけるピルビン酸メチルへ
の選択率はそれぞれ93％、91％、92％であつた。
実施例 ３
乳酸メチルの使用量を10mlにし反応溶媒として
コハク酸ジメチル30mlを用いたこと、および油浴
温度を160℃、反応時間を２時間に変更した以外
は実施例１と同様の条件および操作により反応を
行なつた。反応開始時における反応器内の温度は
135℃であり、反応終了時におけるピルビン酸メ
チルの濃度は1.2モル／であつた。反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析した結果、乳酸
メチルの転化率は48％であり、ピルビン酸メチル
への選択率は90％であつた。
コハク酸ジメチル30mlを用いたこと、および油浴
温度を160℃、反応時間を２時間に変更した以外
は実施例１と同様の条件および操作により反応を
行なつた。反応開始時における反応器内の温度は
135℃であり、反応終了時におけるピルビン酸メ
チルの濃度は1.2モル／であつた。反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析した結果、乳酸
メチルの転化率は48％であり、ピルビン酸メチル
への選択率は90％であつた。
実施例 ４
タングステン酸アンモニウム12ｇを蒸留水30ml
に溶解した後α−アルミナ（200〜300メツシユ）
100ｇを加え、次いで加熱蒸発乾固させたのち電
気炉に移し、空気流通下500℃で10時間焼成して
触媒を調製した。
に溶解した後α−アルミナ（200〜300メツシユ）
100ｇを加え、次いで加熱蒸発乾固させたのち電
気炉に移し、空気流通下500℃で10時間焼成して
触媒を調製した。
上記操作により調製した触媒のうち５ｇを用
い、油浴温度150℃、反応時間２時間に変換した
以外は実施例１と同様の条件および操作により反
応を行なつた。反応開始時における反応器内の温
度は130℃であり、反応終了時におけるピルビン
酸メチルの濃度は2.7モル／であつた。反応混
合液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、
乳酸メチルの転化率は28％であり、ピルビン酸メ
チルへの選択率は91％であつた。
い、油浴温度150℃、反応時間２時間に変換した
以外は実施例１と同様の条件および操作により反
応を行なつた。反応開始時における反応器内の温
度は130℃であり、反応終了時におけるピルビン
酸メチルの濃度は2.7モル／であつた。反応混
合液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、
乳酸メチルの転化率は28％であり、ピルビン酸メ
チルへの選択率は91％であつた。
実施例 ５
乳酸メチル40mlの代りに乳酸ｎ−プロピル40ml
を用いた以外は実施例１と同様の条件および操作
による反応を行なつた。反応開始３時間後におけ
る乳酸ｎ−プロピルの転化率は30％であり、ピル
ビン酸ｎ−プロピルへの選択率は92％であつた。
反応終了時における反応混合液中のピルビン酸ｎ
−プロピルの濃度は2.3モル／であつた。
を用いた以外は実施例１と同様の条件および操作
による反応を行なつた。反応開始３時間後におけ
る乳酸ｎ−プロピルの転化率は30％であり、ピル
ビン酸ｎ−プロピルへの選択率は92％であつた。
反応終了時における反応混合液中のピルビン酸ｎ
−プロピルの濃度は2.3モル／であつた。
比較例 １
実施例１で用いたのと同一の４つ口フラスコに
WO32ｇ、乳酸メチル15ml、ピルビン酸メチル25
mlを仕込んだ。なおこの時のピルビン酸メチルの
濃度は6.7モル／であつた。フラスコ内容物を
室温にて750rpmの回転速度で撹拌しながら、酸
素ガス導入口より酸素ガスを10／hr.の流速で
15分間にわたり流通させ系内を置換した。その後
160℃に保持された油浴中に４つ口フラスコを浸
し、反応器内の温度が130℃となつたところで内
容物を750rpmの回転速度で撹拌しかつ酸素ガス
を10／hr.の流速で導入しながら反応を開始し
た。反応開始２時間後、反応を停止し反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析した。その結
果、乳酸メチルの転化率は47％であり、ピルビン
酸メチルへの選択率は72％であつた。
WO32ｇ、乳酸メチル15ml、ピルビン酸メチル25
mlを仕込んだ。なおこの時のピルビン酸メチルの
濃度は6.7モル／であつた。フラスコ内容物を
室温にて750rpmの回転速度で撹拌しながら、酸
素ガス導入口より酸素ガスを10／hr.の流速で
15分間にわたり流通させ系内を置換した。その後
160℃に保持された油浴中に４つ口フラスコを浸
し、反応器内の温度が130℃となつたところで内
容物を750rpmの回転速度で撹拌しかつ酸素ガス
を10／hr.の流速で導入しながら反応を開始し
た。反応開始２時間後、反応を停止し反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析した。その結
果、乳酸メチルの転化率は47％であり、ピルビン
酸メチルへの選択率は72％であつた。
Claims (1)
- １ 乳酸エステルをタングステンオキシドの存在
下に液相において反応混合液中のピルビン酸エス
テルの濃度が約５モル／を越えないようにして
90〜170℃の温度で酸素酸化することを特徴とす
るピルビン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56160657A JPS5862136A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56160657A JPS5862136A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5862136A JPS5862136A (ja) | 1983-04-13 |
| JPS6411011B2 true JPS6411011B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=15719667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160657A Granted JPS5862136A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5862136A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2626276B1 (fr) * | 1988-01-22 | 1990-05-11 | Hoechst France | Perfectionnement au procede de fabrication de pyruvates d'alkyle |
-
1981
- 1981-10-07 JP JP56160657A patent/JPS5862136A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5862136A (ja) | 1983-04-13 |
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