JPS6411641B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は配位アニオン型触媒またはアニオン型
触媒の存在下に共役ジエンを重合して得た重合体
溶液から回収される未反応モノマー及び／または
溶剤の精製法に関し、さらに詳しくは、未反応モ
ノマー及び／または溶剤を循還使用するに際して
重合活性の低下をきたすことのない未反応モノマ
ー及び／または溶剤の精製法に関する。 チーグラー型触媒のごとき配位アニオン型触媒
または有機リチウムのごときアニオン型触媒を用
いる共役ジエンの重合は従来から工業的に実施さ
れているが、その際、重合体溶液から回収される
未反応モノマーや溶剤は、通常精製して循還使用
されている。かかる循還使用に際しては、重合活
性を阻害する成分の重合工程への混入を防ぐこと
が必須であり、そのため触媒不活性化剤はもちろ
んのこと水、酸素、老化防止剤、共役ジエンのオ
リゴマーなどを除去する工程が設けられている。 例えば触媒の不活性化剤として水溶性アルコー
ルを使用する場合についてみると、まず未反応モ
ノマー及び／または回収溶剤中に含まれる水溶性
アルコールを水との接触向流によつて水相中に抽
出分離したのち、精製し、重合工程に循還するの
が一般的である。この精製工程は、通常、混入し
た老化防止剤やオリゴマーなどの高沸点物を蒸留
により分離する工程と脱水工程とから成り、脱水
工程では従来からモレキユラーシーブなどの脱水
剤を使用する方法またはモノマー及び／または溶
剤と水との共沸を利用する共沸蒸留法が行われて
いる。これらの方法は、いずれの場合にも脱水と
同時に溶存酸素の除去が可能であり、そのため精
製工程の前段階でたとえ酸素が溶存していても脱
水と同時に除去することができ、溶存酸素による
重合への悪影響を防止しうることから、水溶性ア
ルコールの分離工程においては、通常飽和量の酸
素を溶存する安価な工業用水が使用されている。 かかる従来技術によれば、触媒不活化剤、老化
防止剤、水、酸素など重合に支障をきたす不純物
を実質的に除去した未反応モノマー及び／または
回収溶剤を得ることができる。しかし、これらの
未反応モノマーや回収溶剤を重合工程に循還して
再使用すると、前記のごとき不純物についてはフ
レツシユなモノマーと同等程度にまで精製されて
いるにも拘らず、しばしば重合活性を低下させた
り、生成物の物性に悪影響を及ぼすという欠点が
あつた。 そこで本発明者らは、従来技術のかかる欠点を
克服すべく鋭意検討を進めた結果、水溶性アルコ
ールの分離工程において溶存酸素量の少ない水を
使用する場合にはかかる欠点が改良されることを
見い出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の目的は、未反応モノマー及び／または
溶剤を循還使用するに際して重合活性の低下をき
たすことなく、かつ重合生成物に悪影響を及ぼす
ことのない未反応モノマー及び／または溶剤の精
製法を提供することにあり、かかる本発明の目的
は、配位アニオン型触媒またはアニオン型触媒の
存在下に共役ジエンを重合する工程から回収され
た少量の水溶性アルコールを含む未反応モノマー
及び／または回収溶剤と水とを接触向流せしめて
水溶性アルコールを分離したのち精製し重合工程
に循還再使用するに際し、未反応モノマー及び／
または回収溶剤を溶存酸素量2ppm以下の水と接
触向流せしめて水溶性アルコールを分離したのち
精製することによつて達成される。 本発明において精製の対象となる未反応モノマ
ー及び／または回収溶剤は、配位アニオン型触媒
またはアニオン型触媒の浅在下に共役ジエンを重
合する工程から導出される重合体溶液に水溶性ア
ルコールを添加して触媒を不活化したのち、フラ
ツシユ蒸留、スチームストリツピングなどの手段
により回収される少量の水溶性アルコールを含む
ものである。 重合工程に使用される共役ジエンは、１，３−
ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジ
エンであり、重合工程では有機アルミニウム化合
物と四ハロゲン化チタンとから本質的に成るチー
グラー型触媒、有機アルミニウム化合物とコバル
トまたはニツケル化合物とから本質的に成るチー
グラー型触媒などの配位アニオン型触媒またはア
ルキルリチウムなどのごときアニオン型触媒を用
いて常法に従つて前記共役ジエンの重合が実施さ
れる。 この際、共役ジエンの重合はバルク重合でもよ
いが、溶剤の存在下に行う溶液重合が一般的であ
り、その溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどのごとき脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどのごとき脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ごとき芳香族炭化水素などが使用される。また触
媒の不活性化のために用いられる水溶性アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどが例示される。 水溶性アルコールを含む未反応モノマー及び／
または回収溶剤は、通常工業用水と接触向流せし
めることによつて水溶性アルコールの除去が行わ
れているが、本発明においてはその接触向流を行
わしめる水として溶存酸素量が2ppm以下、好ま
しくは1ppm以下、さらに好ましくは0.2ppm以下
の水を使用することが必要である。この際、溶存
酸素量が2ppmを越える水を使用すると、その後
の工程において酸素の除去を行つたとしても循還
再使用した際に重合活性の低下をきたしやすく、
とくに有機アルミニウム化合物と四ハロゲン化チ
タンとから本質的に成るチーグラー型触媒の存在
下にイソプレンを重合してシス−1.4ポリイソプ
レンゴムを製造する場合にその傾向が顕著であ
る。かかる溶存酸素量の少ない水は、工業用水を
窒素バブリングする方法、減圧脱気する方法、次
亜硫酸系化合物などの脱酸素剤で処理する方法な
どにより容易に得ることができる。 未反応モノマー及び／または回収溶剤に含まれ
る水溶性アルコールは、塔の上部から供給される
水との接触向流により水中に抽出され塔底から分
離される。この際、水の使用量は残存メタノール
量が約10ppm以下となるような範囲であり、通常
未反応モノマー及び／または回収溶剤の0.5〜1.5
倍量（容量比）である。一方、塔頂から流出する
水分を含んだ未反応モノマー及び／または回収溶
剤は、次いで精製工程に送られ、これらの留分中
に混入する不純物、例えば重合工程で副生するオ
リゴマー、老化防止剤などを蒸留により分離した
のち脱水することにより、重合工程で使用しうる
程度に精製される。 以下に本発明の一具体例を図面により説明す
る。 第１図において、重合缶１で生成した重合体溶
液は管２を通つてストリツピングタンク４に供給
される。この際、管３より水溶性アルコールが供
給され、重合は停止される。ストリツピングタン
ク４の下部からは管５を通つて重合体のスラリー
が導出され、上部からは管６より水溶性アルコー
ルを含む未反応モノマー及び／または溶剤が排出
される。この留分はデカンター７で静置したの
ち、管８を通つて抽出塔９に供給され、塔の上部
の管１０より供給される溶存酸素量2ppm以下の
水と接触向流が行われる。この接触交流により塔
底の管１１からは水溶性アルコールを含む水が排
出され、塔頂の管１２からは水を含む未反応モノ
マー及び／または溶剤が導出される。この留分は
次いで蒸留塔１３に供給され、塔底の管１４から
排出される高沸点の不純物を除去したのち管１５
より共沸蒸留塔１６に供給され、塔頂の管１７よ
り水が排出され、塔底の管１８より精製されたモ
ノマー及び／または溶剤が得られる。 かかる本発明によれば、循還使用しても重合活
性の低下をきたすことがなく、また重合生成物に
悪影響を及ぼすことのないモノマー及び／または
溶剤が回収される。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 トリイソブチルアルミニウムと四塩化チタンと
から本質的に成るチーグラー型触媒を用いてｎ−
ブタン溶液中でモノマー濃度20重量％、最終転化
率75％の条件下にイソブレンを重合したのち、メ
タノールを添加して反応を停止した。次いで生成
した重合体溶液のスチームストリツピングを行
い、この過程で回収された未反応イソプレン、ｎ
−ブタン及びメタノールを含む溶液を35℃で冷却
し、この溶液と第１表に示す可変量の溶存酸素を
含む15℃の水とを１：１の割合（容量比）で接触
時間10分の条件下に向流接触してメタノールを除
去した。その結果、メタノール含量は約1ppmに
低下した。次いでこの溶液を45℃、3.5気圧の条
件下に蒸留し、オリゴマーなどの高沸点物を除去
したのち、室温で１日間放置し、50℃、3.5気圧
の条件下に共沸蒸留を行つて塔頂より水を除去
し、塔底より精製されたイソプレン及びｎ−ブタ
ンを回収した。この回収留分は、脱メタノールの
際に使用した水中の溶存酸素量の多少に拘らず、
いずれも溶存酸素量0.1ppm以下、水分10ppm以
下であつた。 回収された留分の一部を分取し、これに溶存酸
素量0.1ppm以下、水分10ppm以下のフレツシユ
なイソプレンを加えてモノマー濃度20重量％に調
製したのち、この溶液を１の耐圧ガラス製ボト
ルに注入し、次いでトリイソブチルアルミニウ
ム／四塩化チタン／ｎ−ブチルエーテル（モル
比）＝１／１／0.15なる組成比のチーグラー型触
媒をイソプレン１モル当り四塩化チタン0.25ミリ
モルの割合で添加し、30℃で３時間重合を行つ
た。反応終了後、メタノールを加えて重合を停止
し、得られたポリイソプレンの収率を測定した。 結果を第１表に示す。

【表】 通常の工業用水は飽和量の溶存酸素を含有して
いるが、このような工業用水を使用する場合（実
験番号５）には収率の低下が著しく、触媒の使用
量を増加することが必要となる。しかし、本発明
方法によれば、回収された未反応イソプレン及び
溶剤を循還再使用しても重合活性に及ぼす悪影響
が小さく、きわめて効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例を示すフローシート
である。 １…重合缶、４…ストリツピングタンク、９…
抽出塔、１３…蒸留塔、１６…共沸蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 配位アニオン型触媒またはアニオン型触媒の
   存在下に共役ジエンを重合する工程から回収され
   た少量の水溶性アルコールを含む未反応モノマー
   及び／または回収溶剤と水とを接触向流せしめて
   水溶性アルコールを分離したのち精製し重合工程
   に循環再使用するに際し、未反応モノマー及び／
   または回収溶剤を溶存酸素含量2ppm以下の水と
   接触向流せしめて水溶性アルコールを分離したの
   ち精製することを特徴とする未反応モノマー及
   び／または回収溶剤の精製法。 ２ 重合触媒が有機アルミニウム化合物と四ハロ
   ゲン化チタンとから本質的に成るチーグラー型触
   媒である特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３ 共役ジエンがイソプレンである特許請求の範
   囲第１項記載の精製法。