JPS6412263B2

JPS6412263B2 -

Info

Publication number: JPS6412263B2
Application number: JP56201986A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yanagi; Kuniichi Yoneyama; Hiroyuki Oomori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS58105945A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は長鎖アルキル基を有する第三級アミン
を製造する方法に関し、更に詳しくは、長鎖オレ
フイン類、一酸化炭素、水素および第一級または
第二級アミンとを反応させて、長鎖アルキル基を
１個または２個有する第三級アミンを製造する方
法に関するものである。長鎖アルキル基を有する高級アミン類およびそ
の誘導体は、その構造によつて乳化剤、防錆剤あ
るいは繊維の柔軟仕上剤の中間体等、種々の用途
を有する有用な物質であり、現在その大部分はヤ
シ油、パーム油、牛脂等の天然脂肪酸から商業的
に製造されている。一方、長鎖オレフイン類、一酸化炭素、水素お
よび第一級または第二級アミンから第三級アミン
を合成することも公知であり、例えば特公昭41−
9527号にはトリ（ヒドロカルビル）ホスフインと
コバルトカルボニルからなる錯化合物を含む触媒
を用いるオレフイン、一酸化炭素、水素、および
第二級アミンからの第三級アミンの一段合成法が
開示されている。しかしながら、この方法は多量
のアルコールを副生し、目的とする第三級アミン
の製造法としては必ずしも有効ではない。 Helvetica Chimica Acta.54巻（1971年）1440
〜1445頁および米国特許第3947458号には鉄ペン
タカルボニルとロジウム化合物からなる触媒を用
いることにより、オレフイン、一酸化炭素、水お
よび窒素含有化合物よりアミン類を製造する方法
が開示されている。この方法ではアミン収率はか
なり良好であるが、原料ガスとして安価な水素と
一酸化炭素との混合ガスは使用されず、純粋な一
酸化炭素が必要であり、また高価なロジウム化合
物の回収が必要である。特開昭49−88812号には電子供与性原子が酸素、
窒素または硫黄である配位子を有する第族金属
の錯体の存在下に、オレフイン、一酸化炭素、水
素および第二級アミンを反応させて第三級アミン
を製造する方法が開示されている。この方法も目
的とするアミンの収率は極めて良好であるが、相
当量使用される高価な第族族金属即ちロジウム
やルテニウムの回収および再使用が工業的利用に
当つて問題となり、この点については何等の言及
もない。即ち、長鎖オレフイン類を用いて長鎖アルキル
基を有する高級アミンを合成する方法においては
第族金属化合物のうち、比較的安価なコバルト
等を用いて場合には反応選択性が低く、従つて収
率が低い。一方、ロジウム等の高価な金属化合物
を用いた場合には高収率が得られるが、触媒コス
トが高いため、必ずしも工業的に有利であるとす
ることはできない。従つて、長鎖アルキル基を有する高級アミン類
のオレフイン類からの一段合成法は、高収率を得
るためにロジウム等の高価な触媒を使用した場
合、触媒の回収および再使用の技術の確立が必要
である。従来、ヒドロホルミル化反応等に使用されたロ
ジウム触媒の回収については種々提案されてお
り、例えば (1) 蒸発または蒸留により生成物と触媒とを分離
する方法（例えば特開昭52−125103号） (2) 生成アルデヒドを水などの極性溶媒で抽出し
て分離する方法（例えば、特開昭51−29412号） (3) ロジウム錯体を吸着により分離する方法（例
えば特開昭50−62936号） (4) シリコーンゴム、セルロース等の膜により分
離する方法（例えば特公昭47−7365号）等が知られている。しかしながら、上記(1)の方法
は、生成物が低沸点の低級アルデヒドであり、か
つ、触媒がトリフエニルホスフイン等で修飾され
たロジウム錯体で、比較的熱安定性が高い場合に
適用可能であるが、本発明の目的物である高沸点
の高級アミン類の製造工程に適用するには種々の
問題がある。また、上記(2)の方法も水溶性の小さ
い高級アミン類には適用し得ない。(3)の吸着法は
高級アルデヒドの工業的製法に適用されている
が、生成物が吸着剤に悪影響を及ぼすおそれのあ
るアミン等の含窒素化合物である場合には有効な
手段とはいいがたい。更に(4)の膜分離も生成物と
触媒錯体の分子の大きさの差が大きいことが必要
で、比較的分子の大きい高級アミン生成物に対し
て有効な方法ではない。本発明者等は高級アミン類の製造について、工
業的に有利な方法を鋭意検討した結果、特定のア
ルコール類を溶媒として反応を実施することによ
り、反応終了後、反応液は生成物である高級アミ
ンを主成分とする相と、用いた溶媒を主成分とす
る相に分離すること、しかも使用したロジウム等
の錯体触媒は実質的に溶媒相中に存在し、なお充
分な触媒活性を保持しており、相分離した溶媒相
を再び反応に使用し得ることを見出した。即ち本発明は、炭素数８〜30の長鎖オレフイ
ン、一酸化炭素、水素および第一級もしくは第二
級のアミンをロジウムまたはルテニウムを含有す
る化合物を主成分とする触媒の存在下に反応せし
め、長鎖アルキル基を有する第三級アミン類を製
造する方法において、溶媒として、炭素数１〜３
の一価のアルコール類、炭素数２〜６の二価アル
コール類、炭素数３〜６の三価アルコール類、炭
素数２〜３の二価または三価のアルコールの分子
間脱水縮合物よりなる群から選ばれたアルコール
またはそれと水との混合物を用いて反応せしめ、
反応生成物を生成第三級アミンを含有するアミン
層と、触媒を含有する溶媒層とに相分離せしめる
ことを特徴とする第三級アミン類の製造方法であ
る。本発明で用いられる触媒はロジウムまたはルテ
ニウムの化合物であつて、ハロゲン化物、硝酸
塩、ハロカルボニルまたはカルボニルコンプレツ
クスの形で用いられる。具体的には、塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウ
ム、クロロジカルボニルロジウム二量体、ロジウ
ムカルボニル、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ジクロロ
トリカルボニルルテニウム二量体、ルテニウムカ
ルボニル等が挙げられる。これらの触媒の使用量
は原料オレフイン100〜20000モルに対し当該触媒
１モルの範囲であり、これより触媒量を増す（即
ち原料オレフイン100モルに対し触媒１モル以上）
ことは有害ではないが、経済的に魅力がなくな
る。又、上記範囲よりも触媒量を減らす（即ち原
料オレフイン20000モルに対し触媒１モル以下）
ことは反応速度の低下、反応選択性の急激な悪化
を招き、本発明の有効な実施が困難となる。特に好ましいのは原料オレフイン500〜10000モ
ルに対し、当該触媒１モルの範囲である。本発明に用いられる原料の長鎖オレフインは炭
化水素構造を有するオレフイン性不飽和化合物で
あり、特に炭化水素構造が直鎖状で、炭素数が８
〜30のものが適している。このような直鎖オレフ
インとしては、例えばエチレンの低重合反応にり
得られる末端二重結合を有するエチレンオリゴマ
ー、灯軽油留分から得られる直鎖炭化水素の接触
脱水素により、あるいはエチレンオリゴマー等の
α−オレフインの異性化もしくは不均化等により
得られる内部二重結合を有する長鎖オレフイン等
を挙げることができる。原料として用いられる第一級アミンまたは第二
級アミンは、目的とする高級アミンに応じて選ば
れ、特に限定されない。例えば目的とする生成物
が繊維柔軟仕上げ剤の中間体である長鎖アルキル
ジメチル−またはジエチル−アミンである場合は
第二級アミンとしてジメチルまたはジエチルアミ
ンが選ばれ、目的生成物が長鎖ジアルキルメチル
−またはエチル−アミンである場合は第一級アミ
ンとしてメチルアミンまたはエチルアミンが選ば
れる。原料オレフインと原料アミン類とのモル比は、
第二級アミンを用いて長鎖モノアルキル型第三級
アミンを合成する場合と、第一級アミンを用いて
長鎖ジアルキル型第三級アミンを合成する場合と
では異なる。前者の場合にはオレフイン：第二級
アミンの仕込モル比は１：１〜１：３であり、後
者の場合はオレフイン：第一級アミンの仕込モル
比は略２：１が好ましい。第一級アミンを用いる
場合、第一級アミンの量が多いと長鎖モノアルキ
ル型の第二級アミンが副生し易く、また少ないと
中間体としてのアルデヒドが生成したり、あるい
は重質物質が副生し易く、第三級アミンの収率が
低下する。本発明においては溶媒として特定のアルコール
類が使用される。これらのアルコール類は反応生
成物中のアミン類と相分離し易く、かつ、触媒の
ロジウム化合物またはルテニウム化合物のアミン
相への溶出を少なくするものである。生成物である第三級アミンと溶媒として用いた
アルコール類との相分離は、第三級アミンの有す
る長鎖アルキル基の炭素鎖長によつて若干影響を
受ける。即ち、長鎖アルキル基の炭素鎖長が短く
なるに応じて、アルコール類との相溶性が増大し
てくるので、この場合には溶媒としてのアルコー
ル類はその極性の大きいものを選ぶことが好まし
い。溶媒の極性が不足している場合には、反応生
成物を相分離するのに長い静置時間を必要とし、
また生成アミン中への触媒の溶出量が増大する。
この場合には溶媒をより極性の高いものに変える
か、あるいは水等の極性媒体を反応系に添加する
ことによつて改善することができる。生成アミン
中の長鎖アルキル基の炭素鎖長が大である場合、
または炭素鎖長が同一であつても長鎖ジアルキル
型である場合には一般に溶媒アルコール類との相
分離は良好である。本発明で溶媒として用いられるアルコール類と
しては、炭素数１〜３の一価アルコールとしては
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよ
びイソプロパノールであり、炭素数２〜６の二価
アルコールとしてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等である。炭素数３〜６の三価アルコールとし
てグリセリン、トリメチロールプロパン等が使用
される。また、炭素数２〜３の二価アルコールの
分子間脱水縮合物としてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール等、平均分子量が2000以下のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールもし
くはエチレングリコールとプロピレングリコール
のブロツクまたはランダム重合体が使用され、ジ
グリセリンも使用し得る。また上記アルコール類と同様に極性を有し、生
成アミンと良好な相分離を生ずる溶媒としては
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホン
等が使用可能である。溶媒の使用量は特に限定されないが、必要以上
に多量の溶媒を使用することは、反応器の容量当
りの収量を低下させ、また、相対的に生成アミン
量が少量となり相分離を困難にし、触媒濃度の関
係で触媒使用量を多くする必要が生ずる。一方、
溶媒の使用量が極端に少ない場合には同様に生成
アミン量に対して相対的に少ない溶媒の相分離が
困難となり、生成アミン相への触媒の溶出が増加
して、触媒の再利用効果が低下するおそれがあ
る。従つて、通常溶媒の使用量は、原料として仕
込まれるオレフインおよび第一級または第二級ア
ミンの総量100重量部に対し20〜70重量部であり、
30〜50重量部を用いるのが本発明を有効に実施す
る上で特に好ましい。本発明の第三級アミン合成に際しての反応条件
は、約70〜240℃の温度および約30〜300気圧の圧
力であり、特に100〜200℃の温度および60〜200
気圧が好ましい。反応圧力は実質的に反応に用い
られる一酸化炭素と水素の分圧によつて与えられ
るが、場合によつては窒素、ヘリウム、メタン等
の反応に不活性なガスが同時に存在しても差しつ
かえない。水素：一酸化炭素のモル比も広い範囲
にわたつて変化させることができるが、多くの場
合水素１モルに対して一酸化炭素を1.5〜2.0モル
にした場合、オレフイン転化率ならびに第三級ア
ミン収率が共に良好な結果が得られる。反応は撹拌下に行われるが、反応終了後静置す
ることによつて、生成アミンに富む上層と溶媒を
主成分とする下層に相分離する。分離された溶媒
相中には、反応に用いた触媒の殆んどが含有され
ており、この溶媒相に再び原料オレフインおよび
原料アミンを加えて反応を行うことができ、触媒
は充分な活性を保持している。本発明の方法は触媒の回収が相分離によつて行
われるので、従来の蒸留分離の場合のように触媒
に熱を加える必要がなく、その結果、触媒の熱に
よる変性、劣化を生じない。しかも相分離された
溶媒と共に回収されるので、そのまま再度反応に
使用することができるという優れた利点を有す
る。この利点は、本発明の対象であるオレフイ
ン、一酸化炭素、水素およびアミンからの長鎖ア
ルキル基を有する第三級アミンの合成反応におい
ては、特にトリフエニルホスフイン等の三価リン
化合物を含有しないロジウム錯体が触媒として高
活性であり、この触媒は熱に対する安定性が比較
的低いこと、および反応生成物である高級アミン
が比較的高沸点であることから、極めて優れた効
果を有するものである。本発明の他の利点は、相分離された触媒を含有
する溶媒中には反応で副生した重質物質は殆んど
存在しないため、触媒を含有する溶媒の再循環に
よつて反応系中に重質物質の蓄積を生じないこと
である。生成物を蒸留等で分離する方法では、副
生重質物質は触媒と共に残留し、触媒の再循環使
用に伴つて副生重質物質も反応系に戻され、反応
系内に重質物質の蓄積を生じ、反応系に悪影響を
及ぼす。この蓄積を一定限度以下に押えるために
は循環触媒の一部を反応系外に排除する必要があ
り、それに伴つて有効触媒の一部も排除される。
本発明の方法においては、このような処理を要せ
ず、触媒の利用効率は極めて高く、かつ、重質物
質の循環による障害が生じない。本発明のもう一つの利点は反応系中における触
媒の安定性が高いということである。即ち、本発
明の反応を溶媒としてベンゼン、トルエン等を用
いて行つた場合、錯体触媒の一部は分解して不溶
物質の生成が認められるが、本発明で用いられる
溶媒系では反応後に不溶物質の生成は殆んど認め
られず、更にベンゼン、トルエン等の相分離をお
こさない溶媒系を用いた場合に比べ、より低い反
応圧力でも、また同じ反応圧力であればより高温
で反応を実施しても、反応後に不溶物質の生成が
認められない。従つて、反応条件の選択できる範
囲が拡大され、より有利な条件での反応の実施を
可能とする。以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によつて限定されるものではない。実施例１ RhCl₃・3H₂Oを0.014ｇ含むメタノール40ml、
１−ドデセン30ｇおよびジエチルアミン20ｇを
200mlオートクレーブに仕込み、水素：一酸化炭
素のモル比1.8：1.0の混合ガス120Kg／cm²の圧力
下、140℃で約３時間かけて反応を実施した。反応終了後、内容物は生成アミンに富む上層部
と黄色を呈した溶媒を主成分とする下層部とに相
分離した。上下層の組成を分析した結果、オレフ
イン転化率は99％で、所望生成物であるトリデシ
ルジエチルアミンの収率は85％であつた。生成ア
ミン相には7ppmのロジウムが、溶媒相には
160ppmのロジウムが含まれており、大半のロジ
ウムが溶媒相に含有されていることが判つた。この溶媒相40ｇに再び１−ドデセン30ｇおよび
ジエチルアミン20ｇを加え同様に反応を実施した
結果、オレフイン転化率は98％で、生成アミンの
収率は81％となり、溶媒相中の触媒は活性、選択
性共に良好であつた。実施例２メタノールの代わりにエタノール／水の重量比
が４／１のエタノール水溶液を使用した以外は、
すべて実施例１に記載の方法で反応を実施した。反応終了後、実施例１の場合と同様に生成アミ
ン相と溶媒相とに分かれ、各々の組成分析の結
果、オレフイン転化率は99％で、所望生成物トリ
デシルジエチルアミンの収率は87％であつた。生
成アミン相および溶媒相中のロジウム濃度は各々
4ppmおよび130ppmであり、大半のロジウムが溶
媒相に含まれていた。この溶媒相30ｇに１−ドデセン25ｇおよびジエ
チルアミン18ｇを加えて同様に反応を実施する
と、オレフイン転化率は97％、生成アミン収率は
80％であり、活性、選択性共に維持されたままで
あつた。実施例３ RhCl₃・3H₂Oを0.015ｇ含むエタノール40ml、
１−ヘキサデセン35ｇおよびジエチルアミン18ｇ
を200mlオートクレーブに仕込み、実施例１に記
載の条件で反応を実施した。反応終了後、内容物
は生成アミン相と黄色の溶媒相とに相分離した。
この溶媒相に再び最初の反応に用いたのと同量の
１−ヘキサデセン、ジエチルアミンを加え反応を
行い、相分離し、更に原料を補給して反応を行う
といつた形で反応をくり返し実施した。その時の
オレフイン転化率、ヘプタデシルジエチルアミン
収率は次のとおりであつた。

【表】実施例４原料としてｎ−ドデカンを脱水素し、吸着分離
して得られるC₁₂−内部オレフインを原料オレフ
インとして用いた。 RhCl₃・3H₂Oを0.012ｇ含有するエタノール30
ml、上記C₁₂−ｎ−オレフイン30ｇおよびジメチ
ルアミン15ｇを、水素：一酸化炭素のモル比
1.7：1.0の混合ガス100Kg／cm²圧力下、150℃で約
３時間かけて反応を実施した。反応後、実施例１〜３と同様に相分離し、上
層、下層の分析結果よりオレフイン転化率は98％
であり、生成アミンの収率も１−オレフインの場
合と同程度の85％であつた。また、各相中のロジ
ウム濃度はアミン相で10ppm、溶媒相中で
120ppmであり、大半のロジウムは溶媒相に存在
していることが判つた。実施例５ RhCl₃・3H₂Oを0.010ｇ含むメタノール30ml、
１−オクテン35ｇおよびモノエチルアミン7.7ｇ
を200mlオートクレーブに仕込み、水素：一酸化
炭素のモル比1.8：1.0のガス100Kg／cm²の圧力下、
140℃で約３時間かけて反応を実施した。生成アミンに富む上層と溶媒を主成分とする下
層とに分かれ、組成を分析した結果、オレフイン
転化率は99％であり、ジノニルエチルアミンの収
率は81％であつた。上相、下相にそれぞれ含まれるロジウムの濃度
は10ppmおよび110ppmで、大半が溶媒相中に溶
解していた。実施例６ RhCl₃・3H₂Oを0.017ｇ含むエチレングリコー
ル40ml、１−テトラデカン30ｇおよびジメチルア
ミン15ｇを200mlオートクレーブに仕込み、実施
例１に記載の条件で反応を実施した。反応終了後、内容物は殆んど透明な生成アミン
相と緑色の溶媒相とに相分離した。溶媒相には殆
んど生成物であるペンタデシルジメチルアミンは
含まれておらず、また生成アミン相中のロジウム
濃度は3ppmであり、生成アミンと触媒の分離は
極めて良好であつた。分析の結果、オレフイン転
化率は99％、所望生成物であるペンタデシルジメ
チルアミンの収率は86％であつた。実施例７溶媒としてトリエチレングリコールを用いた以
外は、すべて実施例６の記載に従つて反応を実施
した。反応後、内容物は殆んど無色の生成アミン相と
淡緑色の溶媒相とに相分離し、生成アミン相中の
ロジウム濃度は4ppmであり、また溶媒相中には
殆んど生成物であるペンタデシルジメチルアミン
は含まれておらず、生成物と触媒の分離は極めて
良好であつた。分析の結果、オレフイン転化率は99％、所望生
成物であるペンタデシルジメチルアミンの収率は
83％であつた。実施例８原料として１−ヘキサデセン34ｇ、ジエチルア
ミン20ｇを、溶媒として平均分子量600のポリエ
チレングリコールを用いた以外は実施例６に記載
の方法に従つて反応を実施した。反応後、内容物は無色透明の生成アミン相と淡
緑色の溶媒相とに相分離し、生成アミン相中には
ロジウムが殆んど検出されず、また溶媒相中には
生成アミンは見出されず、触媒と生成物の分離が
略完全であることを示した。分析の結果、オレフインの転化率は98％、所望
生成物であるヘプタデシルジエチルアミンの収率
は86％であつた。この溶媒相40ｇに最初の反応に用いた量の１−
ヘキサデセンおよびジエチルアミンを加え、反応
をくり返し実施した時のオレフイン転化率および
アミン収率は以下に示すとおりである。

【表】実施例９溶媒としてプロピレングリコールを用いた以外
は、すべて実施例６の記載に従つて反応を実施し
た。生成アミンと溶媒との相分離は良好で、生成ア
ミン相中のロジウム濃度は5ppmで、大半の触媒
が溶媒相中に存在することを示した。分析の結果
オレフイン転化率は99％、所望生成物であるペン
タデシルジメチルアミンの収率は86％であつた。実施例 10 溶媒として１，４−ブタンジオール、原料とし
て１−オクタデセン36ｇおよびジメチルアミン20
ｇを用いた以外は、すべて実施例６の記載した方
法に従つて反応を実施した。反応後の内容物は、生成物であるノナデシルジ
メチルアミンを主とする生成アミン相と１，４−
ブタンジオールを主とする溶媒相とに相分離し
た。組成を分析した結果、オレフイン転化率は98
％、ノナデシルジメチルアミンの収率は82％であ
つた。実施例 11 RhCl₃・3H₂Oを0.020ｇ含むグリセリン40ml、
１−デセン25ｇおよびジエチルアミン30ｇを200
mlオートクレーブに仕込み、水素：一酸化炭素
1.7：1.0の混合ガス130Kg／cm²の圧力下、140℃の
温度で約２時間反応を実施した。反応後、内容物は殆んど無色の生成アミン相と
グリセリンを主成分とする溶媒相とに速やかに相
分離した。溶媒相には生成物であるウンデシルジ
エチルアミンは殆んど認められず、また生成アミ
ン相中のロジウム濃度も殆んど検出されず、生成
アミンと触媒ロジウムの分離が略完全であること
を示した。分析の結果、オレフイン転化率は99％、所望生
成物であるウンデシルジエチルアミンの収率は89
％であつた。実施例 12 溶媒としてグリセリンの脱水縮合物であるジグ
リセリンを用いた以外は、すべて実施例11に記載
の方法で反応を実施した。反応後の相分離は速やかであり、溶媒相には生
成アミンは殆んど認められなかつた。分析の結果、オレフイン転化率は98％、所望生
成物であるウンデシルジエチルアミンの収率は86
％であつた。この溶媒相35ｇに、１−デセン20ｇおよびジエ
チルアミン25ｇを加え、反応を再度実施したとこ
ろ、オレフイン転化率は96％、所望アミンの収率
は79％であつた。実施例 13 RhCl₃・3H₂Oを0.050ｇ含むメタノール40ml、
１−ヘキサデセン35ｇおよびジメチルアミン20ｇ
を200mlオートクレーブに仕込み、水素：一酸化
炭素のモル比が1.8：1.0の混合ガス150Kg／cm²の
圧力下、160℃で約５時間反応を実施した。反応後、内容物は生成アミンおよび未反応オレ
フインに富む相と、メタノールを主とする溶媒相
に相分離した。各々の相の組成を分析した結果、
オレフイン転化率は38％、アミンに対する収率は
33％であつた。実施例 14 RuCl₃・3H₂Oを0.120ｇ含むエチレングリコー
ル40ml、１−テトラデセン30ｇおよびジエチルア
ミン25ｇを200mlオートクレーブに仕込み、実施
例13に記載した条件下で反応を実施した。反応後、内容物は生成アミンおよび未反応オレ
フインに富む相と、エチレングリコールを主とす
る溶媒相とに分離し、溶媒相に含まれる未反応オ
レフインおよび生成アミンは極めて微量であつ
た。この溶媒相30ｇに１−テトラデセン20ｇ、ジエ
チルアミン15ｇを加え、再び同じ条件で反応を実
施し、内容物をとり出すと１回目と同様に二つの
相に分離した。生成アミン相の組成分析の結果、上記２回の反
応によるオレフイン転化率、生成アミンに対する
収率は下に記すとおりであり、ルテニウム含有化
合物を触媒とする場合にも、ロジウム含有化合物
の場合と同様に本発明方法を適用することが基本
的に可能であることを示している。

【表】比較例１ RhCl₃・3H₂O0.015ｇを含むｎ−ブタノール40
ml、１−オクタデセン34ｇおよびジエチルアミン
25ｇを200mlオートクレーブに仕込み、水素：一
酸化炭素モル比1.6：1.0の混合ガス110Kg／cm²の
圧力下、150℃で約２時間かけて反応を実施した。１−オクタデセンの転化率は98％、所望生成物
であるノナデシルジエチルアミンの収率は83％と
良好な結果を示すが、内容物の相分離がみられな
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数８〜30の長鎖オレフイン、一酸化炭
素、水素および第一級もしくは第二級のアミンを
ロジウムまたはルテニウムを含有する化合物を主
成分とする触媒の存在下に反応せしめ、長鎖アル
キル基を有する第三級アミン類を製造する方法に
おいて、溶媒として、炭素数１〜３の一価アルコ
ール類、炭素数２〜６の二価アルコール類、炭素
数３〜６の三価アルコール類、炭素数２〜３の二
価または三価のアルコールの分子間脱水縮合物よ
りなる群から選ばれたアルコールまたはそれと水
との混合物を用いて反応せしめ、反応生成物を生
成第三級アミンを含有するアミン層と、触媒を含
有する溶媒層とに相分離せしめることを特徴とす
る第三級アミン類の製造方法。２触媒を含有する溶媒層を反応帯域へ再循環せ
しめる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３炭素数２〜３の二価または三価のアルコール
の分子間脱水縮合物が、平均分子量が2000以下の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、もしくはエチレングリコールとプロピレン
グリコールのブロツクまたはランダム重合体、ま
たはジグリセリンである、特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。