JPS642564B2 - - Google Patents
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- JPS642564B2 JPS642564B2 JP54140003A JP14000379A JPS642564B2 JP S642564 B2 JPS642564 B2 JP S642564B2 JP 54140003 A JP54140003 A JP 54140003A JP 14000379 A JP14000379 A JP 14000379A JP S642564 B2 JPS642564 B2 JP S642564B2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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- Medicinal Preparation (AREA)
Description
本発明は、アルキルベンズイミダゾリルカルバ
メートおよび（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは２―ヒド
ロキシ―ジフエニルの新規な相乗的に活性な化合
物の組合わせに関する。 アルキルベンズイミダゾリルカルバメートを、
植物を保護するためおよび殺菌仕上げを有する工
業材料を提供するための殺菌剤として使用するこ
とは、ドイツ特許公開明細書第1620175号により
知られている。また、（２，2′―ジヒドロキシ―
５，5′―ジクロロ）―ジフエニル―メタンおよび
２―ヒドロキシ―ジフエニルは殺菌作用
（microbicidal action）することは知られている
（Chemie der Pflanzenschutz−und Scha¨dlings
−beka¨mpfungsmittel，Vol.3287ページ、
Springer Verlag1976）。 本発明において ａ 式 式中、 R1は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
わし、該アルキル基は基―OR3で置換されてい
てもよい、 ここで R3は炭素原子数１〜４個のアルキル基また
はフエニル基を表わし、そして R2は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基を表わす、 のアルキルベンズイミダゾリルカルバメート、
および ｂ 式 式中、 Ｒはフエニル基または２―ヒドロキシ―５―
クロロベンジル基を表わし、そして Ｘは水素または塩素を表わす、 の化合物を含有する殺微生物剤（microbicidal
agent）が見出された。 アルキル基（R1，R2およびR3）は直鎖状また
は分枝鎖状の炭化水素基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイ
ソブチル、ことにメチルであることができる。 ハロゲン（R2）はフツ素、塩素、臭素または
ヨウ素、ことに塩素であることができる。 次のアルキルベンズイミダゾリルカルバメート
を例として挙げることができる：メチルベンズイ
ミダゾリルカルバメート、メチル４―メチル―ベ
ンズイミダゾリルカルバメート、メチル５―メチ
ル―ベンズイミダゾリルカルバメート、エチルベ
ンズイミダゾリルカルバメート、エチル４―メチ
ル―ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル５
―エチル―ベンズイミダゾリルカルバメート、イ
ソプロピルベンズイミダゾリルカルバメート、イ
ソプロピル４―エチル―ベンズイミダゾリルカル
バメート、イソプロピル５―メチルベンズイミダ
ゾリルカルバメート、イソプロピル４―プロピル
―ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピ
ル４―ブチル―ベンズイミダゾリルカルバメー
ト、イソプロピル４―イソブチル―ベンズイミダ
ゾリルカルバメート、メトキシエチルベンズイミ
ダゾリルカルバメート、メトキシエチル４―メチ
ル―ベンズイミダゾリルカルバメート、メトキシ
エチル５―メチル―ベンズイミダゾリルカルバメ
ート、エトキシエチルベンズイミダゾリルカルバ
メート、エトキシエチルベンズイミダゾリルカル
バメート、プロポキシエチルベンズイミダゾリル
カルバメート、フエノキシエチルベンズイミダゾ
リルカルバメート、フエノキシエチル４―メチル
ベンズイミダゾリルカルバメートおよびフエノキ
シエチル５―メチル―ベンズイミダゾリルカルバ
メート。 好ましいアルキルベンズイミダゾリルカルバメ
ートはメチルベンズイミダゾリルカルバメートで
ある。 もちろん、異なるアルキルベンズイミダゾリル
カルバメートの混合物を使用することもできる。 アルキルベンズイミダゾリルカルバメートの製
造は既知である（米国特許第3010968号）。 また、式の化合物は塩、好ましくはアルカリ
金属塩、たとえば、ナトリウム塩およびカリウム
塩の形で、ベンズイミダゾリルカルボネートと組
合わせることができる。 式の好ましい化合物は、２―ヒドロキシジフ
エニルおよび（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニルメタンである。 活性化合物（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンは、１モルの４
―クロロベンゼンを0.5モルのホルムアルデヒド
で水溶液中において硫酸を添加して50〜65℃にて
処理することによつて生成せしめられる。 シクロヘキサノンを縮合させてジアノンを生成
させ且つ後者を接触脱水素化する反応により、２
―ヒドロキシ―ジフエニルが生成する。 活性化合物の組合わせ中の活性化合物の重量比
は、比較的広い範囲内で変えることができる。 一般に、アルキルベンズイミダゾリルカルバメ
ート１重量部当り、１〜25重量部、好ましくは２
〜15重量部の（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは２―ヒド
ロキシ―ジフエニルが存在する。 １重量部のメチルベンズイミダゾリルカルバメ
ートと２〜10重量部の（２，2′―ジヒドロキシ―
５，5′―ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは
２―ヒドロキシ―ジフエニルとの組合わせが特に
効果がある。 本発明による活性化合物の粒度は、広い限界内
で変えることができる。一般に、100〜350ミクロ
ン、好ましくは150〜300ミクロンの粒度の活性化
合物を用いる。 本発明による活性化合物はそのアルカリ金属塩
の形で使用することもできる。 本発明による活性化合物の組合わせは、微生物
に対して強力な作用を有する。挙げることができ
る微生物の例は、バクテリア類、酵母類、菌類
（fungi）および藻類である。 挙げることができるバクテリア類、酵母類およ
び菌類の例は次のとおりである：枯草菌
（Bacillus subtilis）、発光菌（Bacterium
vulgare）、大腸菌（Escherichia coli）、乳酸発
酵菌（Staphylo―coccus aureus）、アルテルナ
リア、テヌイス（Alternaria tenuis）、黒色麹菌
クロカビ（Aspergillus niger）、鵞口瘡カンジー
ダ（Candida albicans）、カンデイダ・クルセイ
（Candida crusei）、ケトミウム・グロボスム
（Chaeto―mium globosum）、コニオフオラ・セ
レベラ（Coniophora cerebella）、レンチヌス・
チグリヌス（Lentinus tigrinus）、ペニシリウ
ム・グラウクム（Penicillium glaucum）、ポリ
ポルス・ベルシコロル（Polyporus versicolor）、
プルラリア・プルランス（Pullularia Pullu―
lans）、リゾプス・ニグリカンス（Rhizopus
nigricans）、トリコデルマ・ビリデ
（Trichoderma viride）、トリコフイトン・ペデ
イス（Tricho―phyton Pedio）、およびトルラ・
ウチリス（Torula utilis）。 挙げることができる藻類の例は次のとおりであ
る：ミドリムシ（ユーグレナ）Euglena graci―
lis Klebs）、ユレモ（Oscillatoria geminata
Meneghini）、フアエドアクチルム・トリコルヌ
ツム・ボーリン（Phaedoactylum tricornutum
Bohlin）およびスチコツクス・バチラリス・ナ
エギリ（Stichococcus bacillaris Naegili）。 本発明は、工業材料を微生物分解に対して保護
するための活性化合物の組合わせに関する。工業
材料は、たとえば、接着剤、サイズ剤、紙および
板紙、織維材料、なめし革、木材、塗料、プラス
ターおよび微生物の作用により損傷を受けるかあ
るいは分解されうる包装物の内容物である。本発
明による活性化合物の混合物は、サイズ剤、織維
材料、紙および木材を保存するためにとくに適す
る。 新規な活性化合物の組合わせは、普通の配合
物、たとえば、溶液、懸濁液、ペーストおよび粉
末に変えることができる。 新規な活性化合物の組合わせは、そのまま、配
合物の形態で、そしてそれらから調製した使用形
態で使用することができる。それらは普通の方法
で、保護すべき材料中に均質に分布させることに
より、或いは工業材料を含浸、被覆および噴霧す
ることによつて使用する。 活性化合物の組合わせの使用量は、微生物の性
質、発生する微生物、微生物の計数（germ
count）および媒質に依存する。使用のため、最
適の使用量は各場合試験系列によつて決定するこ
とができる。しかしながら、一般に、0.05〜1.0
％の活性化合物の混合物を使用すれば十分であ
る。 アルキルベンズイミダゾリルカルバメートおよ
び（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロロ）
―ジフエニル―メタンおよびまた２―ヒドロキシ
―ジフエニルの個々の化合物としての微生物に対
する作用は、これらの化合物の作用のスペクトル
中にはギヤツプが存在するので制限される。メチ
ルベンズイミダゾリルカルバメートおよび３，５
―ジメチル―テトラヒドロ１，３，５―チアジア
ジン―２―チオンの活性化合物の組合わせは、こ
の問題を解決するものとしてすでに開示されてい
る（ドイツ特許公告明細書第2150219号）。この既
知の活性化合物の組合わせの欠点は、３，５―ジ
メチル―テトラヒドロ―１，３，５―チアジアジ
ン―２―チオンがホルムアルデヒド蓄積
（depot）物質としてほんのわずかの安定性を有
しているに過ぎないということである。これと同
様なことは、（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは２―ヒド
ロキシ―ジフエニルおよびベンジルアルコール―
モノ（ポリ）―ヘミホルマールの活性化合物の組
合わせ（Proceed.3，Int.Biodegrad.Symp.1975，
Appl.Science Publishers Ltd.London（1975），
1075〜1082ページ）についてもいえる。 本発明の活性化合物の組合わせは、これに対し
て、安定性が顕著であり、有利には広い作用のス
ペクトルを有する。本発明の活性化合物を排水中
に使用しても、生物学的清浄を防害する濃度を生
じない。 驚ろくべきことには、本発明の活性化合物の殺
菌活性（microbicidal activity）は、個々の活性
化合物の作用の合計よりも実質的に高い。相乗効
果が事実存在する。 有利なことには、本発明による活性化合物の組
合わせにより、殺菌剤含有乾燥サイズ剤を製造す
ることができ、このとき活性化合物の損失がな
く、やつかいなにおいが生ずることがなく、そし
て、たとえばペンタクロロフエノールに基づく殺
菌剤の場合に起こるようなそれに関連する環境の
汚染の問題が起こらない。アルカリ性サイズ剤の
スラリーの乾燥の間の変色、においおよび分解の
危険もジチオカルバメート、たとえば亜鉛ジメチ
ル―ジチオカルバメートまたはテトラメチルチウ
ラムジサルフアイドの有用性を制限する。 有利なことには、本発明による活性化合物の組
合わせは、抗微生物紙材料、たとえば石けん包装
紙およびタオル用クレープ紙の製造に使用するこ
ともでき、それらには優れた且つ広い殺菌作用に
加えて、色およびにおいの不存在、熱安定性、水
不溶性、加水分解安定性、低い揮発性および色安
定性が要求される。このような要求は、水蒸気揮
発性および水溶性であるハロゲン化フエノール活
性化合物、および白さを減少するジチオカルバメ
ートに基づく薬剤によつては満足されない。 本発明の活性化合物の組合わせの作用のスペク
トルは、青色菌類（blue fungi）〔たとえばプル
ラリア・プルンス（Pullularia pullulans）〕およ
びカビ（mould）を生ずる菌類〔たとえばカエト
ミウム・グロボスム（Chaetomium globosum）〕
を含むばかりでなく、また木材を破壊する菌類
〔たとえばコニオフオラ・セレベラ（Coniophora
cerebella）〕を含む。したがつて、活性化合物の
組合わせはのこぎりで切つた木材の保護に適し、
この場合、広い作用のスペクトルに加えて、活性
化合物の組合わせの低い毒性（LD50経口はラツ
トについて約3000mg／Kgである）もとくに有利な
効果である。比較のため：ナトリウムペンタクロ
ロフエノラートのLD50経口はラツトについて約
270mg／Kgである。 本発明による活性化合物の組合わせは従来入手
できた殺菌剤の代わりに有利に使用して一層優れ
た効果を得ることができ、そして微生物を撲滅す
るために要する殺菌剤の量を少なくすることがで
きる。 実施例 １ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メトルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 相乗効果を明らかにするため、ＡおよびＢの最
小阻止濃度（MIC）を寒天培養基中で決定する。
ＡおよびＢのMIC値をＡ／Ｂ混合物のMIC値と
比較する。 相乗作用はKullらが記載した方法（F.C.Kull，
P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz およびR.L.Mayer，Applied Microbiol.９，
538〜541，1961）によつて決定し、 次の記号を使用する： QA／Qa＋QB／Qb＝Ｘ Ｘ＝１加算作用（additivity）を表わす、 Ｘ＞１は拮抗作用を表わす、 Ｘ＜１は相乗作用を表わす、 Qa＝MICを表わす物質Ａの濃度、 Qb＝MICを表わす物質Ｂの濃度、 QA＝微生物の生育を防止するＡ／Ｂの濃度にお
ける物質Ａの量、 QB＝微生物の生育を防止するＡ／Ｂの濃度にお
ける物質Ｂの量。 結果を下記表に記載する。
メートおよび（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは２―ヒド
ロキシ―ジフエニルの新規な相乗的に活性な化合
物の組合わせに関する。 アルキルベンズイミダゾリルカルバメートを、
植物を保護するためおよび殺菌仕上げを有する工
業材料を提供するための殺菌剤として使用するこ
とは、ドイツ特許公開明細書第1620175号により
知られている。また、（２，2′―ジヒドロキシ―
５，5′―ジクロロ）―ジフエニル―メタンおよび
２―ヒドロキシ―ジフエニルは殺菌作用
（microbicidal action）することは知られている
（Chemie der Pflanzenschutz−und Scha¨dlings
−beka¨mpfungsmittel，Vol.3287ページ、
Springer Verlag1976）。 本発明において ａ 式 式中、 R1は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
わし、該アルキル基は基―OR3で置換されてい
てもよい、 ここで R3は炭素原子数１〜４個のアルキル基また
はフエニル基を表わし、そして R2は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基を表わす、 のアルキルベンズイミダゾリルカルバメート、
および ｂ 式 式中、 Ｒはフエニル基または２―ヒドロキシ―５―
クロロベンジル基を表わし、そして Ｘは水素または塩素を表わす、 の化合物を含有する殺微生物剤（microbicidal
agent）が見出された。 アルキル基（R1，R2およびR3）は直鎖状また
は分枝鎖状の炭化水素基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイ
ソブチル、ことにメチルであることができる。 ハロゲン（R2）はフツ素、塩素、臭素または
ヨウ素、ことに塩素であることができる。 次のアルキルベンズイミダゾリルカルバメート
を例として挙げることができる：メチルベンズイ
ミダゾリルカルバメート、メチル４―メチル―ベ
ンズイミダゾリルカルバメート、メチル５―メチ
ル―ベンズイミダゾリルカルバメート、エチルベ
ンズイミダゾリルカルバメート、エチル４―メチ
ル―ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル５
―エチル―ベンズイミダゾリルカルバメート、イ
ソプロピルベンズイミダゾリルカルバメート、イ
ソプロピル４―エチル―ベンズイミダゾリルカル
バメート、イソプロピル５―メチルベンズイミダ
ゾリルカルバメート、イソプロピル４―プロピル
―ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピ
ル４―ブチル―ベンズイミダゾリルカルバメー
ト、イソプロピル４―イソブチル―ベンズイミダ
ゾリルカルバメート、メトキシエチルベンズイミ
ダゾリルカルバメート、メトキシエチル４―メチ
ル―ベンズイミダゾリルカルバメート、メトキシ
エチル５―メチル―ベンズイミダゾリルカルバメ
ート、エトキシエチルベンズイミダゾリルカルバ
メート、エトキシエチルベンズイミダゾリルカル
バメート、プロポキシエチルベンズイミダゾリル
カルバメート、フエノキシエチルベンズイミダゾ
リルカルバメート、フエノキシエチル４―メチル
ベンズイミダゾリルカルバメートおよびフエノキ
シエチル５―メチル―ベンズイミダゾリルカルバ
メート。 好ましいアルキルベンズイミダゾリルカルバメ
ートはメチルベンズイミダゾリルカルバメートで
ある。 もちろん、異なるアルキルベンズイミダゾリル
カルバメートの混合物を使用することもできる。 アルキルベンズイミダゾリルカルバメートの製
造は既知である（米国特許第3010968号）。 また、式の化合物は塩、好ましくはアルカリ
金属塩、たとえば、ナトリウム塩およびカリウム
塩の形で、ベンズイミダゾリルカルボネートと組
合わせることができる。 式の好ましい化合物は、２―ヒドロキシジフ
エニルおよび（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニルメタンである。 活性化合物（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンは、１モルの４
―クロロベンゼンを0.5モルのホルムアルデヒド
で水溶液中において硫酸を添加して50〜65℃にて
処理することによつて生成せしめられる。 シクロヘキサノンを縮合させてジアノンを生成
させ且つ後者を接触脱水素化する反応により、２
―ヒドロキシ―ジフエニルが生成する。 活性化合物の組合わせ中の活性化合物の重量比
は、比較的広い範囲内で変えることができる。 一般に、アルキルベンズイミダゾリルカルバメ
ート１重量部当り、１〜25重量部、好ましくは２
〜15重量部の（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは２―ヒド
ロキシ―ジフエニルが存在する。 １重量部のメチルベンズイミダゾリルカルバメ
ートと２〜10重量部の（２，2′―ジヒドロキシ―
５，5′―ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは
２―ヒドロキシ―ジフエニルとの組合わせが特に
効果がある。 本発明による活性化合物の粒度は、広い限界内
で変えることができる。一般に、100〜350ミクロ
ン、好ましくは150〜300ミクロンの粒度の活性化
合物を用いる。 本発明による活性化合物はそのアルカリ金属塩
の形で使用することもできる。 本発明による活性化合物の組合わせは、微生物
に対して強力な作用を有する。挙げることができ
る微生物の例は、バクテリア類、酵母類、菌類
（fungi）および藻類である。 挙げることができるバクテリア類、酵母類およ
び菌類の例は次のとおりである：枯草菌
（Bacillus subtilis）、発光菌（Bacterium
vulgare）、大腸菌（Escherichia coli）、乳酸発
酵菌（Staphylo―coccus aureus）、アルテルナ
リア、テヌイス（Alternaria tenuis）、黒色麹菌
クロカビ（Aspergillus niger）、鵞口瘡カンジー
ダ（Candida albicans）、カンデイダ・クルセイ
（Candida crusei）、ケトミウム・グロボスム
（Chaeto―mium globosum）、コニオフオラ・セ
レベラ（Coniophora cerebella）、レンチヌス・
チグリヌス（Lentinus tigrinus）、ペニシリウ
ム・グラウクム（Penicillium glaucum）、ポリ
ポルス・ベルシコロル（Polyporus versicolor）、
プルラリア・プルランス（Pullularia Pullu―
lans）、リゾプス・ニグリカンス（Rhizopus
nigricans）、トリコデルマ・ビリデ
（Trichoderma viride）、トリコフイトン・ペデ
イス（Tricho―phyton Pedio）、およびトルラ・
ウチリス（Torula utilis）。 挙げることができる藻類の例は次のとおりであ
る：ミドリムシ（ユーグレナ）Euglena graci―
lis Klebs）、ユレモ（Oscillatoria geminata
Meneghini）、フアエドアクチルム・トリコルヌ
ツム・ボーリン（Phaedoactylum tricornutum
Bohlin）およびスチコツクス・バチラリス・ナ
エギリ（Stichococcus bacillaris Naegili）。 本発明は、工業材料を微生物分解に対して保護
するための活性化合物の組合わせに関する。工業
材料は、たとえば、接着剤、サイズ剤、紙および
板紙、織維材料、なめし革、木材、塗料、プラス
ターおよび微生物の作用により損傷を受けるかあ
るいは分解されうる包装物の内容物である。本発
明による活性化合物の混合物は、サイズ剤、織維
材料、紙および木材を保存するためにとくに適す
る。 新規な活性化合物の組合わせは、普通の配合
物、たとえば、溶液、懸濁液、ペーストおよび粉
末に変えることができる。 新規な活性化合物の組合わせは、そのまま、配
合物の形態で、そしてそれらから調製した使用形
態で使用することができる。それらは普通の方法
で、保護すべき材料中に均質に分布させることに
より、或いは工業材料を含浸、被覆および噴霧す
ることによつて使用する。 活性化合物の組合わせの使用量は、微生物の性
質、発生する微生物、微生物の計数（germ
count）および媒質に依存する。使用のため、最
適の使用量は各場合試験系列によつて決定するこ
とができる。しかしながら、一般に、0.05〜1.0
％の活性化合物の混合物を使用すれば十分であ
る。 アルキルベンズイミダゾリルカルバメートおよ
び（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロロ）
―ジフエニル―メタンおよびまた２―ヒドロキシ
―ジフエニルの個々の化合物としての微生物に対
する作用は、これらの化合物の作用のスペクトル
中にはギヤツプが存在するので制限される。メチ
ルベンズイミダゾリルカルバメートおよび３，５
―ジメチル―テトラヒドロ１，３，５―チアジア
ジン―２―チオンの活性化合物の組合わせは、こ
の問題を解決するものとしてすでに開示されてい
る（ドイツ特許公告明細書第2150219号）。この既
知の活性化合物の組合わせの欠点は、３，５―ジ
メチル―テトラヒドロ―１，３，５―チアジアジ
ン―２―チオンがホルムアルデヒド蓄積
（depot）物質としてほんのわずかの安定性を有
しているに過ぎないということである。これと同
様なことは、（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロロ）―ジフエニル―メタンまたは２―ヒド
ロキシ―ジフエニルおよびベンジルアルコール―
モノ（ポリ）―ヘミホルマールの活性化合物の組
合わせ（Proceed.3，Int.Biodegrad.Symp.1975，
Appl.Science Publishers Ltd.London（1975），
1075〜1082ページ）についてもいえる。 本発明の活性化合物の組合わせは、これに対し
て、安定性が顕著であり、有利には広い作用のス
ペクトルを有する。本発明の活性化合物を排水中
に使用しても、生物学的清浄を防害する濃度を生
じない。 驚ろくべきことには、本発明の活性化合物の殺
菌活性（microbicidal activity）は、個々の活性
化合物の作用の合計よりも実質的に高い。相乗効
果が事実存在する。 有利なことには、本発明による活性化合物の組
合わせにより、殺菌剤含有乾燥サイズ剤を製造す
ることができ、このとき活性化合物の損失がな
く、やつかいなにおいが生ずることがなく、そし
て、たとえばペンタクロロフエノールに基づく殺
菌剤の場合に起こるようなそれに関連する環境の
汚染の問題が起こらない。アルカリ性サイズ剤の
スラリーの乾燥の間の変色、においおよび分解の
危険もジチオカルバメート、たとえば亜鉛ジメチ
ル―ジチオカルバメートまたはテトラメチルチウ
ラムジサルフアイドの有用性を制限する。 有利なことには、本発明による活性化合物の組
合わせは、抗微生物紙材料、たとえば石けん包装
紙およびタオル用クレープ紙の製造に使用するこ
ともでき、それらには優れた且つ広い殺菌作用に
加えて、色およびにおいの不存在、熱安定性、水
不溶性、加水分解安定性、低い揮発性および色安
定性が要求される。このような要求は、水蒸気揮
発性および水溶性であるハロゲン化フエノール活
性化合物、および白さを減少するジチオカルバメ
ートに基づく薬剤によつては満足されない。 本発明の活性化合物の組合わせの作用のスペク
トルは、青色菌類（blue fungi）〔たとえばプル
ラリア・プルンス（Pullularia pullulans）〕およ
びカビ（mould）を生ずる菌類〔たとえばカエト
ミウム・グロボスム（Chaetomium globosum）〕
を含むばかりでなく、また木材を破壊する菌類
〔たとえばコニオフオラ・セレベラ（Coniophora
cerebella）〕を含む。したがつて、活性化合物の
組合わせはのこぎりで切つた木材の保護に適し、
この場合、広い作用のスペクトルに加えて、活性
化合物の組合わせの低い毒性（LD50経口はラツ
トについて約3000mg／Kgである）もとくに有利な
効果である。比較のため：ナトリウムペンタクロ
ロフエノラートのLD50経口はラツトについて約
270mg／Kgである。 本発明による活性化合物の組合わせは従来入手
できた殺菌剤の代わりに有利に使用して一層優れ
た効果を得ることができ、そして微生物を撲滅す
るために要する殺菌剤の量を少なくすることがで
きる。 実施例 １ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メトルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 相乗効果を明らかにするため、ＡおよびＢの最
小阻止濃度（MIC）を寒天培養基中で決定する。
ＡおよびＢのMIC値をＡ／Ｂ混合物のMIC値と
比較する。 相乗作用はKullらが記載した方法（F.C.Kull，
P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz およびR.L.Mayer，Applied Microbiol.９，
538〜541，1961）によつて決定し、 次の記号を使用する： QA／Qa＋QB／Qb＝Ｘ Ｘ＝１加算作用（additivity）を表わす、 Ｘ＞１は拮抗作用を表わす、 Ｘ＜１は相乗作用を表わす、 Qa＝MICを表わす物質Ａの濃度、 Qb＝MICを表わす物質Ｂの濃度、 QA＝微生物の生育を防止するＡ／Ｂの濃度にお
ける物質Ａの量、 QB＝微生物の生育を防止するＡ／Ｂの濃度にお
ける物質Ｂの量。 結果を下記表に記載する。
【表】
【表】
実施例 ２
記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメート でんぷんをベースとする乾燥サイズ剤を、乾燥
サイズ剤を基準にして、６／１の比でＡ／Ｂを含
有する混合物の0.3％を含有するサイズ剤スラリ
ーから調製する。乾燥サイズ剤および比較のた
め、殺菌剤を含まない乾燥サイズ剤を、水で１：
25の比で希釈する。室温で３日間貯蔵した後、殺
菌剤を含有しないサイズ剤のバツチは低粘度であ
り、そして使用不能である（７日後の細菌計数：
2.4×106／ｇ）が、これに対して本発明の殺菌剤
を含有するサイズ剤のバツチは粘度の減少を示さ
ない（７日後の細菌の計数：ゼロ）。 殺菌剤を含有するサイズ剤のバツチを、紙上
に1000μの層で広げる。試験試料を栄養培地上に
配置し、この培地はカビ（mould）（Asper―
gillus niger，Chaetomium globosumおよび
Trichoderma viride）で汚染されている。室温
で貯蔵する。 これらの条件下で、殺菌剤を含有しないサイズ
剤の被膜は１週間以内で菌類（fungi）で完全に
おおわれるようになる；しかしながら、前述のサ
イズ剤の被膜は菌類を含有しない状態にとどま
る、すなわち被膜はカビ―抵抗性である。 比較のため、乾燥サイズ剤を基準にして、0.45
％の３―メチル―４―クロロ―フエノールおよび
0.15％の亜鉛ジメチルジチオカルバメートを含有
するサイズ剤スラリーを前述のように調製し、そ
して試験した。結果：粘度を低下せず；カビに対
する不充分な抵抗。 実施例 ３ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 紙の重量（90〜100g／m2）を基準にして、0.5
％の６／１の比のＡ／Ｂを次の組成の紙パルプス
ラリー（原料のコンシステンシー１％、PH値4.8）
中に均質に分散させる；39.9％の漂白亜硫酸塩パ
ルプ、39.9％の漂白樺硫酸塩パルプ、0.2％の商
業的に入手できる増白剤、２％の商業的に入手で
きる樹脂サイズ剤、15％の粘土および３％のミヨ
ウバン。このバルブのスラリーから製造したパル
プはカビー抵抗性である；原料の取扱系は製紙の
間カビが生じない状態にとどまるので、他のカビ
駆除剤の使用は不要である。 このようにして得られた石けん包装紙のカビ抵
抗性および抗微生物（antimicrobial）作用を、
次のように試験する： 丸い紙の試料（直径４cm）をペトリ皿中の、あ
らかじめ試験菌類：ケトミウム・グロボスム・ク
ンツ（Chaetomium globosum Kunze）および
黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger）を感染
させた栄養培地上に置く。30℃および90〜95％の
相対大気湿度で８〜14日間貯蔵した後、活性化合
物を含有しない紙は試験菌類がその上に完全に生
育し、これに対して上に示したようにして製造し
た紙はこれらの極端な条件下でさえ菌類を含まな
い；さらに、試料のまわりの着色環の形態を阻止
した。 試料をバクテリア（Staphylococcus aureus）
で汚染された栄養培地の層でおおうと、紙の抗微
生物が、同一条件下で３〜５日間貯蔵後、試料の
上とまわりに形成される生育不存在のゾーンの形
で見ることができるようになる。 他方において、0.5％のナトリウムペンタクロ
ロフエノラート（紙の重量を基準）を常法により
パルプのスラリーへ加えると、これまでこれに代
わりうる方法が存在しなかつたので、50％以上ま
での活性化合物の損失が生ずる（約25％は排水中
そして25％は排出空気中）。結果：排水の問題
（排水は魚類に有毒である）、排出空気の問題（や
つかいなにおいおよび粘膜の刺激）、およびカビ
に対する不充分な抵抗性。 実施例 ４ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 商業的に入手できる壁用原料紙を、乾燥サイズ
剤を基準にして、0.3％の６／１の比のＡ／Ｂを
含有するでんぷんサイズ剤で被覆する。紙の重量
80g／m2。接着剤の被覆8g／m2（乾燥後）。この
ようにして製造した自己接着性壁原料紙は、次の
試験が示すように、カビ−抵抗性である： 試料（直径4.5cm）を、カビが生育している壁
紙から単離したカビ（なかでもTrichoderma
viriide Chaetomium globosum Kunseおよび
Aspergillus niger）で予め感染させたペトリ皿
中の寒天栄養培地上に置いた。30℃および90〜95
％の相対大気湿度において１週間貯蔵した後、試
料はまだ菌類（fungus）を含まない。同一条件
下で、活性化合物を含有しない接着剤の被膜をも
つ壁原料紙は試験菌類がこの期間内にその上に完
全に生育するようになる。 実施例 ５ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 緑、青およびかつ色の藻類および珪藻類
（diato―meae）（Stichococcus bacillaris
Naegeli，Euglena gracilis Klebs，Chlorella
Pyre―noidosa Chick，Phormidium
foredarum Gromont，Oscillatoria geminata
MeneghiniおよびPhaedodactylum tricornutum
Bohlin）をアレン（Allen）の栄養溶液（Arch.
Mikrobiol，17，34〜53，（1952））へ、空気を溶
液に通入しながら、加える。この栄養溶液は0.2g
の塩化アンモニウム、4.0gの硝酸ナトリウム、
1.0gのリン酸水素二カルシウム、0.2gの塩化カル
シウム、2.05gの硫酸マグネシウムおよび0.02gの
塩化鉄を４の滅菌水中に含有する。２週間後、
栄養溶液は藻類がひどく生長したため濃い緑青色
である。本発明の活性化合物を添加したときの藻
類の死滅は、栄養溶液の脱色により認められる。 50mg／の濃度において、６重量部の（２，
2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロロ）―ジフエ
ニル―メタンおよび１重量部のメチルベンズイミ
ダゾリルカルバメートからなる混合物物は前述の
藻類に対する撲滅作用を有する。 実施例 ６ 記号：Ａ＝２―ヒドロキシ―ジフエニル Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 実施例１の手順に従つて、相剰作用を明らかに
する。 結果を下記表に記載する。
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメート でんぷんをベースとする乾燥サイズ剤を、乾燥
サイズ剤を基準にして、６／１の比でＡ／Ｂを含
有する混合物の0.3％を含有するサイズ剤スラリ
ーから調製する。乾燥サイズ剤および比較のた
め、殺菌剤を含まない乾燥サイズ剤を、水で１：
25の比で希釈する。室温で３日間貯蔵した後、殺
菌剤を含有しないサイズ剤のバツチは低粘度であ
り、そして使用不能である（７日後の細菌計数：
2.4×106／ｇ）が、これに対して本発明の殺菌剤
を含有するサイズ剤のバツチは粘度の減少を示さ
ない（７日後の細菌の計数：ゼロ）。 殺菌剤を含有するサイズ剤のバツチを、紙上
に1000μの層で広げる。試験試料を栄養培地上に
配置し、この培地はカビ（mould）（Asper―
gillus niger，Chaetomium globosumおよび
Trichoderma viride）で汚染されている。室温
で貯蔵する。 これらの条件下で、殺菌剤を含有しないサイズ
剤の被膜は１週間以内で菌類（fungi）で完全に
おおわれるようになる；しかしながら、前述のサ
イズ剤の被膜は菌類を含有しない状態にとどま
る、すなわち被膜はカビ―抵抗性である。 比較のため、乾燥サイズ剤を基準にして、0.45
％の３―メチル―４―クロロ―フエノールおよび
0.15％の亜鉛ジメチルジチオカルバメートを含有
するサイズ剤スラリーを前述のように調製し、そ
して試験した。結果：粘度を低下せず；カビに対
する不充分な抵抗。 実施例 ３ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 紙の重量（90〜100g／m2）を基準にして、0.5
％の６／１の比のＡ／Ｂを次の組成の紙パルプス
ラリー（原料のコンシステンシー１％、PH値4.8）
中に均質に分散させる；39.9％の漂白亜硫酸塩パ
ルプ、39.9％の漂白樺硫酸塩パルプ、0.2％の商
業的に入手できる増白剤、２％の商業的に入手で
きる樹脂サイズ剤、15％の粘土および３％のミヨ
ウバン。このバルブのスラリーから製造したパル
プはカビー抵抗性である；原料の取扱系は製紙の
間カビが生じない状態にとどまるので、他のカビ
駆除剤の使用は不要である。 このようにして得られた石けん包装紙のカビ抵
抗性および抗微生物（antimicrobial）作用を、
次のように試験する： 丸い紙の試料（直径４cm）をペトリ皿中の、あ
らかじめ試験菌類：ケトミウム・グロボスム・ク
ンツ（Chaetomium globosum Kunze）および
黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger）を感染
させた栄養培地上に置く。30℃および90〜95％の
相対大気湿度で８〜14日間貯蔵した後、活性化合
物を含有しない紙は試験菌類がその上に完全に生
育し、これに対して上に示したようにして製造し
た紙はこれらの極端な条件下でさえ菌類を含まな
い；さらに、試料のまわりの着色環の形態を阻止
した。 試料をバクテリア（Staphylococcus aureus）
で汚染された栄養培地の層でおおうと、紙の抗微
生物が、同一条件下で３〜５日間貯蔵後、試料の
上とまわりに形成される生育不存在のゾーンの形
で見ることができるようになる。 他方において、0.5％のナトリウムペンタクロ
ロフエノラート（紙の重量を基準）を常法により
パルプのスラリーへ加えると、これまでこれに代
わりうる方法が存在しなかつたので、50％以上ま
での活性化合物の損失が生ずる（約25％は排水中
そして25％は排出空気中）。結果：排水の問題
（排水は魚類に有毒である）、排出空気の問題（や
つかいなにおいおよび粘膜の刺激）、およびカビ
に対する不充分な抵抗性。 実施例 ４ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 商業的に入手できる壁用原料紙を、乾燥サイズ
剤を基準にして、0.3％の６／１の比のＡ／Ｂを
含有するでんぷんサイズ剤で被覆する。紙の重量
80g／m2。接着剤の被覆8g／m2（乾燥後）。この
ようにして製造した自己接着性壁原料紙は、次の
試験が示すように、カビ−抵抗性である： 試料（直径4.5cm）を、カビが生育している壁
紙から単離したカビ（なかでもTrichoderma
viriide Chaetomium globosum Kunseおよび
Aspergillus niger）で予め感染させたペトリ皿
中の寒天栄養培地上に置いた。30℃および90〜95
％の相対大気湿度において１週間貯蔵した後、試
料はまだ菌類（fungus）を含まない。同一条件
下で、活性化合物を含有しない接着剤の被膜をも
つ壁原料紙は試験菌類がこの期間内にその上に完
全に生育するようになる。 実施例 ５ 記号：Ａ＝（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロロ）―ジフエニル―メタン Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 緑、青およびかつ色の藻類および珪藻類
（diato―meae）（Stichococcus bacillaris
Naegeli，Euglena gracilis Klebs，Chlorella
Pyre―noidosa Chick，Phormidium
foredarum Gromont，Oscillatoria geminata
MeneghiniおよびPhaedodactylum tricornutum
Bohlin）をアレン（Allen）の栄養溶液（Arch.
Mikrobiol，17，34〜53，（1952））へ、空気を溶
液に通入しながら、加える。この栄養溶液は0.2g
の塩化アンモニウム、4.0gの硝酸ナトリウム、
1.0gのリン酸水素二カルシウム、0.2gの塩化カル
シウム、2.05gの硫酸マグネシウムおよび0.02gの
塩化鉄を４の滅菌水中に含有する。２週間後、
栄養溶液は藻類がひどく生長したため濃い緑青色
である。本発明の活性化合物を添加したときの藻
類の死滅は、栄養溶液の脱色により認められる。 50mg／の濃度において、６重量部の（２，
2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロロ）―ジフエ
ニル―メタンおよび１重量部のメチルベンズイミ
ダゾリルカルバメートからなる混合物物は前述の
藻類に対する撲滅作用を有する。 実施例 ６ 記号：Ａ＝２―ヒドロキシ―ジフエニル Ｂ＝メチルベンズイミダゾリルカルバメー
ト 実施例１の手順に従つて、相剰作用を明らかに
する。 結果を下記表に記載する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 式 式中、 R1は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
わし、該アルキル基は基―OR3で置換されてい
てもよい、 ここで R3は炭素原子数１〜４個のアルキル基また
はフエニル基を表わし、そして R2は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基を表わす、 のアルキルベンズイミダゾリルカルバメート、
および ｂ 式 式中、 Ｒはフエニル基または２―ヒドロキシ―５―
クロロベンジル基を表わし、そして Ｘは水素または塩素を表わす、 の化合物を含有することを特徴とする殺微生物
剤。 ２ メチルベンズイミダゾリルカルバメートおよ
び（２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―クロロ）―
ジフエニル―メタンまたは２―ヒドロキシ―ジフ
エニルを含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の殺微生物剤。 ３ 工業材料を微生物分解に対して保護するため
に使用する特許請求の範囲第１項記載の殺微生物
剤。 ４ サイズ剤、繊維材料、紙および木材を保存す
るために使用する特許請求の範囲第１項記載の殺
微生物剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2909550A DE2909550B1 (de) | 1979-03-10 | 1979-03-10 | Mikrobizide Mittel und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55120505A JPS55120505A (en) | 1980-09-17 |
| JPS642564B2 true JPS642564B2 (ja) | 1989-01-18 |
Family
ID=6065086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14000379A Granted JPS55120505A (en) | 1979-03-10 | 1979-10-31 | Bactericide |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395274A (ja) |
| EP (1) | EP0016857B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55120505A (ja) |
| AT (1) | ATE1165T1 (ja) |
| BR (1) | BR8001368A (ja) |
| CA (1) | CA1124958A (ja) |
| DE (2) | DE2909550B1 (ja) |
| DK (1) | DK100280A (ja) |
| FI (1) | FI64879C (ja) |
| NO (1) | NO144865C (ja) |
| ZA (1) | ZA795385B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3410348A1 (de) * | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Helmut Dr. Bozen Schwienbacher | Verfahren zur bekaempfung von fischmykosen und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| JP2722503B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1998-03-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 工業用防カビ剤 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3010968A (en) * | 1959-11-25 | 1961-11-28 | Du Pont | Process for manufacture of certain alkyl esters of benzimidazole carbamic acids |
| GB1027104A (en) * | 1963-12-31 | 1966-04-20 | British Drug Houses Ltd | Pesticidal composition |
| CH501364A (de) * | 1967-04-11 | 1971-01-15 | Du Pont | Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen |
| NL6716664A (ja) * | 1966-12-19 | 1968-06-20 | ||
| US3417185A (en) * | 1967-02-13 | 1968-12-17 | Crown Zellerbach Corp | Synergistic biocidal compositions and methods |
| US3657443A (en) * | 1969-09-29 | 1972-04-18 | Du Pont | 2-benzimidazolecarbamic acid alkyl esters as foliar fungicides |
| NL7018669A (ja) * | 1969-12-23 | 1971-06-25 | ||
| BE789806A (fr) * | 1971-10-08 | 1973-04-06 | Riedel De Haen Ag | Produit pour la protection des matieres contre les attaques microbiennes |
| DE2340741A1 (de) * | 1973-08-11 | 1975-02-20 | Basf Ag | Fungizid |
| JPS53145918A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Fungistatic composition for industrial use |
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1979
- 1979-03-10 DE DE2909550A patent/DE2909550B1/de active Granted
- 1979-06-28 US US06/052,872 patent/US4395274A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1979-09-19 EP EP79103523A patent/EP0016857B1/de not_active Expired
- 1979-09-19 AT AT79103523T patent/ATE1165T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1979-10-10 CA CA337,278A patent/CA1124958A/en not_active Expired
- 1979-10-31 JP JP14000379A patent/JPS55120505A/ja active Granted
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- 1980-02-21 NO NO800476A patent/NO144865C/no unknown
- 1980-03-07 DK DK100280A patent/DK100280A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-03-07 BR BR8001368A patent/BR8001368A/pt unknown
- 1980-03-07 FI FI800714A patent/FI64879C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| DE2963074D1 (en) | 1982-07-29 |
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| EP0016857B1 (de) | 1982-06-09 |
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