JPS642612B2

JPS642612B2 -

Info

Publication number: JPS642612B2
Application number: JP15280084A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Imai; Masaaki Kakimoto; Nabisahebu Marudaru Nuurumahanmada
Original assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Current assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1989-01-18
Also published as: JPS6131432A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は新規なポリアミドイミド樹脂および
その製造方法、特に有機溶媒に可溶で、かつ高い
ガラス転移点及び優れた耐熱性を有する新規なポ
リアミドイミド樹脂及びその製造方法に関するも
のである。

（従来の技術）従来全芳香族ポリアミドイミド樹脂は優れた機
械的特性を有し、工業材料として使用されてき
た。これらのポリアミドイミド樹脂は有機溶媒に
対して比較的良好な溶解性を示す。このようなポ
リアミドイミド樹脂については、例えばダブルユ
ー・エム・アルビノ（W.M.Alvino）の報告があ
る（Journal of Applied Polymer Science第19
巻第673頁、1975年）（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記の従来の全芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂はそのガラス転移点が低く、耐熱性
に問題がある。

したがつてこの発明の目的は有機溶媒に可溶
で、かつ高いガラス転移点を有して耐熱性の改良
された新規なポリアミドイミド樹脂を提供するこ
とである。

また、この発明の他の目的は前記新規ポリアミ
ドイミド樹脂の製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは前記問題の解決について鋭意研究
を重ねた結果、芳香族ジアミン部の芳香族残基又
はその少なくとも一部として二価のテトラフエニ
ルチオフエン基を用いることにより前記目的に適
合しうることを確かめ、この発明を達成するに至
つた。

この発明の第一の発明は、一般式（式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基、ｎは10〜
200の整数を示す）で表されるポリアミドイミド樹脂である。

この発明の第二の発明は、一般式（式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基、ｎは10〜
200の整数を示す）で表されるポリアミドイミド樹脂を製造するに当
り、一般式 H₂N−Ar−NH₂ （）（式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基を示す）で表されるジアミンの１種又は２種以上と、一般
式（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される無水トリメツト酸ハライドとを有機溶
媒中で反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方
法である。

上記一般式（）で表されるポリアミドイミド
樹脂は上記一般式（）で表されるジアミンと上
記一般式（）で表わされる無水トリメツト酸ハ
ライドから製造されるが、ジアミンとしては上記
（）のArが二価のテトラフエニルチオフエン基
からなるジアミンを単独で使用することもできる
し、あるいは20〜99モル％の上記Arがテトラフ
エニルチオフエン基からなるジアミンに、80〜１
モル％の上記Arが１種又は２種以上の二価の芳
香族基からなるジアミンを混合して使用すること
もできる。ジアミンを混合して使用する場合二価
のテトラフエニルチオフエン基からなるジアミン
が20モル％未満となるとこの発明の特徴であるガ
ラス転移点の上昇をじゆうぶん満足しなくなる。

上記一般式（）で表されるジアミンのうち、
Arが二価のテトラフエニルチオフエン基からな
るジアミンとは２，５−ビス（４−アミノフエニ
ル）−３，４−ジフエニルチオフエンを指す。こ
のジアミンは工業的に安価に入手できる塩化ベン
ジルとイオウを原料に製造できることが知られて
いる。例えばベー・デイルテイら（W.Dilthey）
によりジユルナール・プラクテイツシユ・ヘミー
（J.Prakt.Chem.）第２巻第151頁と第257頁
（1938年）に発表されている。

上記一般式（）で表されるジアミンのうち、
二価の芳香族基からなるジアミンとしては、メタ
フエニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、
３，3′−ジアミノビフエニル、４，4′−ジアミノ
ビフエニル、３，3′−メチレンジアニリン、４，
4′−メチレンジアニリン、４，4′−エチレンジア
ニリン、４，4′−イソプロピリデンジアニリン、
３，3′−オキシジアニリン、４，4′−オキシジア
ニリン、３，4′−オキシジアニリン、３，3′−チ
オジアニリン、４，4′−チオジアニリン、３，
3′−カルボニルジアニリン、４，4′−カルボニル
ジアニリン、３，3′−スルホニルジアニリン、
４，4′−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタ
レンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
３，６−ナフタレンジアミン等を例示することが
できる。

上記一般式（）で表される無水トリメリツト
酸ハライドのハロゲン原子としては、フツ素、塩
素及び臭素を例示することができる。

上記一般式（）で表されるポリアミドイミド
樹脂の製造方法は、有機溶媒中、上記一般式
（）で表されるジアミン化合物と、上記一般式
（）で表される無水トリメリツト酸ハライドと
を−20〜100℃で数分間から数日間反応させるこ
とにより、一般式（式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基、ｎは10〜
200の整数を示す）で表されるポリアミドアミド酸を中間体として製
造し、次いで該中間体より従来ポリイミド樹脂の
製造に用いられている脱水環化法、例えばシー・
イー・スルーグ（C.E.Sroog）マクロモレキユラ
ー・シンセシス（Macromolecular Synthesis）
コレクテイブボリユーム第１巻、第295頁（1977
年）に記載された方法等により、一般式（）で
表されるポリアミドイミド樹脂を製造するもので
ある。

この方法において一般式（）で表されるポリ
アミドイミド樹脂の分子量は一般式（）で表さ
れるジアミン化合物と一般式（）で表される無
水トリメリツト酸ハライドの仕込量によつて制限
され、これらの反応成分を等モル量使用すると高
分子量の上記一般式（）で表されるポリアミド
イミド樹脂を製造することができる。一般式
（）で表されるポリアミドイミド樹脂において
ｎを10〜200の整数に限定した理由は、ｎが10よ
り小ではフイルム等に成形した成形品の機械的特
性や耐熱性等の特性がじゆうぶんでなく、ｎが
200を超えると有機溶媒等への溶解性が悪くなる
からである。

この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフエニル
エーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのよ
うな芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒等を
例示することができる。このような有機溶媒と共
にピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を
共存させて反応を行うと効果的である。特にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等のアミド溶媒を使用すると、これら
の溶媒自身が酸受容体となり、高重合体のポリア
ミドイミド樹脂を得ることができる。

かくして製造された一般式（）で表されるポ
リアミドイミド樹脂は、使用した一般式（）で
表されるジアミンの種類により、特にその溶解性
が変化するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ｍ−クレゾール、ピリジン等の溶媒のす
べてに、または一部に可溶となる。上記一般式
（）で表されるポリアミドイミド樹脂は、300℃
付近までガラス転移点が観測されず、400℃付近
まで加熱しても顕著な重量変化は認められない。

（実施例）以下この発明を実施例により、更に詳細に説明
する。

実施例１２，５−ジ（４−アミノフエニル）−３，４−
ジフエニルチオフエン2.090ｇ（５ｍmol）とト
リエチルアミン0.505ｇ（５ｍmol）とを18.23ml
のジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液を
０℃に冷却し、この温度で無水トリメリツト酸フ
ロリド1.052ｇ（５ｍmol）を一度に加えた。窒
素気流下、室温で３時間撹拌後、溶液を10mlのジ
メチルアセトアミドを希釈し、500mlのメタノー
ルへ投入してポリアミドアミド酸の沈殿を得た。
収量2.89ｇ（98％）ポリアミドアミド酸の固有粘
度は0.44（0.5ｇ／dlの濃度、ジメチルアセトアミ
ド中、30℃で測定）であつた。

赤外線吸収スペクトル（KBr）cm^-1：1720、1650、1590、1480、700 得られたポリアミドアミド酸をジメチルアセト
アミド溶液よりガラス板上に流延し、フイルムを
得た。このフイルムを窒素気流下180〜220℃で加
熱し、ポリアミドイミドのフイルムを得た。

赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm^-1：1780、1720、1675、720 熱重量測定法による10％重量減少温度は、窒素
気流下で600℃、空気中で580℃であつた。熱機械
分析法によるガラス転移点は330℃であつた。ポ
リアミドイミドフイルムは、濃硫酸、ｍ−クレゾ
ール、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに易容で
あつた。

実施例２実施例１と同様の操作により、２，５−ジ（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045ｇ（2.5ｍmol）、４，4′−オキシジアニ
リン0.490ｇ（2.5ｍmol）と無水トリメリツト酸
クロリド1.052ｇ（５ｍmol）からポリアミド酸
2.40ｇ（99％）を得た。固有粘度は0.49（0.5ｇ／
dlの濃度、ジメチルアセトアミド中30℃で測定）
であつた。更にこのものの熱処理により、ポリア
ミドイミドのフイルムを得た。熱重量測定法によ
る10％重量減少温度は、窒素中560℃、空気中540
℃であつた。

機械分析法によるガラス転移点は300℃であつ
た。得られたポリアミドイミドフイルムは、濃硫
酸、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン及びピリジンに易容で
あつた。

参考例１実施例１と同様の操作により、４，4′−オキシ
ジアニリン１ｇ（５ｍmol）と無水トリメリツト
酸クロリド1.052ｇ（５ｍmol）からポリアミド
アミド酸1.85ｇ（99％）を得た。固有粘度は0.51
（0.5ｇ／dlの濃度、ジメチルアセトアミド中30℃
で測定）であつた。

さらにこのものの熱処理により、ポリアミドイ
ミドのフイルムを得た。熱重量測定法による10％
重量減少温度は窒素中510℃、空気中495℃あつ
た。

機械分析法によるガラス転移点は260℃であつ
た。得られたポリアミドイミドフイルムは濃硫
酸、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等に易溶であつた。

（発明の効果）この発明は一般式（）で表される新規ポリア
ミドイミド樹脂およびその有利な製造方法を提供
する。従来のポリアミドイミド樹脂が有機溶媒に
可溶でありながらガラス転移点が比較的低かつた
のに対して、この発明のポリアミドイミド樹脂は
有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しかも高ガ
ラス転移点を有するために優れた耐熱性を有する
ので工業材料としての価値が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基、ｎは10〜
200の整数を示す）で表されるポリアミドイミド樹脂。２一般式（式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基、ｎは10〜
200の整数を示す）で表されるポリアミドイミド樹脂を製造するに当
り、一般式 H₂N−Ar−NH₂ （式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として二価の芳香族基を示す）で表されるジアミンの１種又は２種以上と、一般
式（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される無水トリメリツト酸ハライドとを有機
溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミド
イミド樹脂の製造方法。