JPS642710B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの溶液をシート上で湿式
凝固させて多孔性の樹脂層を形成させたり、特有
の風合効果や仕上効果を得るシートの湿式処理法
に関する。 従来、ポリウレタンの溶液を繊維シートに付与
した後、非溶媒中に浸漬してポリウレタンを凝固
させ、水蒸気透過性の皮膜を形成させる方法は通
気性合成皮革の製法として広く知られている。こ
れらの方法において、樹脂層の微孔性は重合体の
種類の選定はもちろんのこと凝固工程中設定した
条件によつても大きく変化する。そして一般に良
溶媒に乏しく、かつ凝集力の大きいポリエステル
では均一かつ平滑性の優れた多孔性樹脂層を形成
させることが困難である。 一方、繊維製品の樹脂加工においては、水性樹
脂液を付与した後熱風乾燥により水を蒸発させ、
樹脂を繊維上に固定する方法が広く行われてき
た。この方法は極めて汎用性があり、操作も簡単
であるが、熱風の当るすなわち水の蒸発する面側
または表面層へ樹脂が移行し固定されることから
均一かつ優れた処理効果が期待できない欠点を有
している。特にポリエステル繊維のように疎水性
合成繊維の場合、繊維内部への抱水がほとんど零
に近いため、樹脂の移行問題は極めて大きい。 本発明者らはこれらの欠点のない、しかも耐久
性に富むシートの湿式処理につき鋭意研究の結
果、本発明の方法に到達した。すなわち、本発明
はシートに、全酸成分に対しスルホン酸金属塩基
含有エステル形成性化合物0.5〜10モル％を含有
し、軟化点が40〜200℃、かつ実質的に水不溶性
の共重合ポリエステルおよび水溶性有機溶剤を含
む溶液を付与した後、多価金属塩化合物および／
または酸の水性液で処理することを特徴とする。 本発明の方法によるときは、樹脂の付着が均一
で、安定かつ優れた仕上効果が得られること、ま
た場合によつては微孔性が良好で表面平滑性が優
れた多孔質の樹脂層を形成することができること
等の特徴を有している。また、耐久性が優れるこ
とも大きな特徴である。 本発明の方法を更に詳しく説明する。 本発明において用いられる特定の水不溶性共重
合ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ドテカンジオン酸、ダイマ
ー酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸のような脂肪族
または脂環族ジカルボン酸、オキシ安息香酸、オ
キシエトキシ安息香酸、オキシピバリン酸、ε−
カプロラクトンのようなオキシ酸等またはそれら
のエステル形成性透導体を酸成分とし、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオールのような脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族
グリコール等またはそれらのエステル形成性誘導
体をグリコール成分とするポリエステルの製造に
おいてスルホン酸金属塩基含有エステル形成性成
分、たとえばスルホコハク酸、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフ
タル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、５〔４−スルホフエノキシ〕イソフタル
酸のようなジカルボン酸のほかスルホン酸金属塩
基含有オキシカルボン酸、スルホン酸金属塩基含
有グリコール等を共重合して得られる軟化点が40
〜200℃で、かつ全酸成分に対しスルホン酸金属
塩基含有エステル形成性化合物を0.5〜10モル％、
特に好ましくは１〜７モル％含有する共重合ポリ
エステルが挙げられる。軟化点が40℃未満では耐
久性が劣り、200℃を越えると水分散性が困難と
なるばかりか水系溶液から形成される皮膜の皮膜
性、加工性が劣る欠点を有する。また、スルホン
酸金属塩基含有エステル形成性化合物が0.5モル
％未満ではポリエステル自体の分散性が困難とな
り水系処理液の安定化効果が得られなくなるし、
10モル％を越えると皮膜の形成性、耐久性、耐候
性等が低下する欠点を生じる。なお、共重合ポリ
エステルの分子量は2500〜30000程度、特に5000
〜25000が好ましい。上記ポリエステルの製造に
おいて水分散性を損なわない程度の架橋成分、た
とえばトリメツト酸、ピロメリツト酸、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール等の３官能以上の化合物を共重合
してもよく、また耐水性、耐候性を損なわない程
度、通常グリコール成分に対し50重量％以下、好
ましくは20重量％以下のポリアルキレングリコー
ル、たとえば分子量106〜10000のポリテトラメチ
ングリコール等を使用してもよい。金属塩として
は、Li、Ｋ、Na等の塩が挙げられるが、特に好
ましいのはNa塩である。共重合ポリエステルの
酸成分として芳香族ジカルボン酸が全酸成分の40
〜100モル％であり、スルホン酸金属塩基をもつ
芳香族カルボン酸含有量が１〜５モル％であるも
のが耐久性、耐候性から特に好ましい。共重合ポ
リエステルは実質的に非晶性、結晶性いずれであ
つてもよい。非晶性共重合ポリエステルは水溶性
有機溶剤、たとえば低級アルコール類、グリコー
ル類、セロソルブ類、環状エーテル類、ケトン類
の助けにより容易に粒子径1μ以下の安定な水系
分散体に微粒子分散することができ、また、結晶
性共重合ポリエステルは非晶性共重合ポリエステ
ルおよび上記水溶性有機溶剤と混合し水系分散体
に微粒子分散することができる。 水溶性有機溶剤としては20℃の水１に対する
溶解度が20ｇ以上で沸点が50〜200℃のものが通
常用いられる。特に好ましいのはエチルセロソル
ブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソプロバノールで
ある。水溶性有機溶剤の使用量は水と水溶性有機
溶剤の合計量に対し２〜50重量％であることが好
ましい。しかし、上記以外の沸点の高い水溶性有
機溶剤系で用いることもできる。 本発明でいう実質的に水不溶性とは温水溶解度
が70重量％以下であることを意味する。なお、温
水溶解度は樹脂粉末20ｇを80mlの水に入れ、70℃
で30分撹拌後、1Gのガラスフイルターで濾別し、
濾液を濃縮して水に溶解した固形分量を求める。 温水溶解度（％）＝溶解固形分量ｇ／20ｇ×100 共重合ポリエステルと水溶性有機溶剤を含む溶
液または水系分散液には、更に所望によりポリア
ルキレングリコール類、セルロース誘導体類、澱
粉類、ポリビニルアルコール、マレイン酸・スチ
レン共重合体、アルギル酸ソーダのような皮膜の
微細孔を調節する水溶性高分子やセルロース微粉
末、クレイ、タルク、シリカ、アルミナ、カーボ
ンのような有機または無機の微粉末、酸の水溶性
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩等のほか、
脂肪酸塩、脂肪酸エステルのようなワツクス類、
柔軟剤、架橋剤や処理液に分散または溶解し共重
合ポリエステルと同様に凝固することのできる他
のポリエステル、ポリウレタン等を配合すること
もできる。また、液の安定性を調節するため少量
の活性剤を併用してもよい。 本発明の湿式処理を施すシートとしては繊維シ
ート、合成紙、フイルム、テープ等が挙げられる
が、特に通気性繊維シートに適用して効果的であ
る。繊維シートとしては綿、羊毛、麻のような天
然繊維、レーヨン、アセテートのような再生また
は半合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アク
リルのような合成繊維等からなる不織シート、編
織物、整経シート、起毛シート等が例示されるが
特に疎水性合成繊維シートに適用して効果的であ
る。 本発明における共重合ポリエステルのシートへ
の適用方法としては、含浸、コーテイング等の任
意の手段によりシートに付与した後、実質的に乾
燥することなく、多価金属塩および／または酸の
水性液で処理することにより、共重合ポリエステ
ルを湿式凝固させる。この湿式処理は通常多価金
属塩および／または酸の水性液中に浸漬するのが
便利である。多価金属塩化合物としては、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、マンガ
ン、亜鉛等の多価金属の塩、たとえば塩化マグネ
シウム、塩化アルミニウム等が例示される。多価
金属塩の種類は処理品の用途にもよるが、通常塩
化マグネシウム、塩化アルミニウムが廃水処理を
も考慮したとき有利である。 また、酸としては、およそPH５以下、望ましく
はPH4.0以下を与える酸であればよい。多価金属
塩の使用濃度については特に問わないが、使用す
る処理剤の化学組成、使用量、添加剤等よつても
異なるが、通常１〜10重量％、特に好ましくは５
〜10重量％である。また、この処理液の温度は通
常室温でよい。また、浸漬時間もシートに付与さ
れた処理剤の量によつて異なるが、通常５〜30秒
間で充分である。こうして凝固されたシートは湯
洗、場合によつてはソーピングされ、脱液後乾燥
される。なお、本処理における多価金属塩水性液
又は酸水性液による処理はこれら水中へ浸漬する
方法のみでなく、例えばスプレー等で全面又は部
分的に処理し、その部分のみの凝固を行わせる等
の方法も目的によつては有効である。更に、これ
ら処理の後（乾燥後）熱処理を施し、樹脂の硬化
を行わせしめることも可能である。 なお、本発明の処理前にシートの片面のみ、ま
たはシートを部分的に撥水処理または撥水撥油処
理を施すことににより処理液をシートの部分的に
付与することもできる。また、湿式凝固処理によ
つて得られたシートを更にエンボス加工したり、
しわ付け加工して意匠性を付与したり、撥水処
理、撥水撥油処理等を施して通気性防水性を付与
することもできる。 斯くして得られたシートは印刷インキとの親和
性、印刷性がすぐれることから印刷クロスとし
て、また通気性皮膜が形成されることから通気性
防水シートや合成皮革類似品として、過膜また
は吸着膜（吸着剤を配合して凝固させたとき）と
して、海産物や微生物等の付着基として、芯地と
して等の多くの用途に利用することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
実施例中、単に部および％とあるのは、ことわら
ない限り重量部および重量％を示す。種々の特性
の評価は下記の方法に従つた。 (1) 分子量 分子量測定装置（日立製作所製115形）を使
用し測定した。 (2) 軟化点および結晶融点 全自動融点測定装置（METTLER社製
MODEL FP−１）を使用し測定した。 (3) 水分散体の粒子径 グラインドメーターおよび光学顕微鏡により
測定した。 (4) 粘度 25においてＢ型粘度計により測定した。 共重合ポリエステルの製造例 １ ジメチルテレフタレート95部、ジメチルイソフ
タレート95部、エチレングリコール71部、ネオペ
ンチルグリコール110部、酢酸亜鉛0.1部および三
酸化アンチモン0.1部を反応容器に仕込み140〜
220℃で３時間かけてエステル交換反応を行つた。
次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸6.0
部を添加し、220〜260℃で１時間かけてエステル
化反応を行つた後、240〜270℃で減圧下（10〜
0.2mmHg）で２時間かけて重縮合反応を行い、分
子量19500、軟化点160℃の共重合ポリエステル
（Ａ−１）を得た。 更に第１表に示した原料を用いる以外は全く同
様にして共重合ポリエステル（Ａ−２）〜（Ａ−
８）を得た。それらの特性値は第１表に示した通
りであつた。

【表】 共重合ポリエステルの水系分散体製造例 共重合ポリエステル（Ａ−１）300部とｎ−ブ
チルセロソルブ140部を容器中に仕込み、150〜
170℃で約３時間撹拌し、均一で粘稠は溶融液を
得た後、激しく撹拌しながら水545部を徐々に添
加し、約１時間後に均一で淡青白色の水系分散体
（Ｂ−１）を得た。得られた水系分散体は分散性
良好で貯蔵安定性に優れていた。 同様にして第２表に示した割合で水系分散体
（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。これらの分散性
および分散安定性を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 １ ポリエステルパン100％織物（45×45／110×76）を常 法により糊抜、精練を行つた後、第２表に示す水
系分散体Ｂ−１の20％水溶液をパツドし、そのま
ま塩化マグネシウムの５％水溶液に５秒間浸漬
後、湯洗、乾燥した後、170℃で30秒間熱セツト
を行つたところ、洗濯耐久性のすぐれた硬仕上布
をえた。また抗ピリング性も２級程度改善され
た。この仕上り布をDiacryl Blue KSL−N1％
水溶液60℃１分間でステイン染色したところ、布
表裏の付着差はほとんどなかつた。一方パツド後
130℃の熱風乾燥機で乾燥後170℃、30秒熱セツト
したものは同じステインテストで表裏差が極端に
出た。 実施例 ２ ポリエステルフイラメントタフタ
（75d／24f×75d／24f／128×90）を糊抜、精練、染色
後、 湿潤状態で水系分散体Ｂ−２〜Ｂ−５の20％水溶
液をパツドし、直ちに塩化マグネシウムの８％水
溶液に５秒間浸漬後、湯洗、水洗、乾燥、セツト
を行い、いずれも耐久性のある硬仕上布をえた。 一方、水系分散体Ｂ−６およびＢ−９を用いた
比較例は湿式凝固することができず期待した処理
効果が得られなかつた。また水系分散体Ｂ−７を
用いた比較例は処理効果が劣るばかりか、耐久性
が全く不充分であつた。 共重合ポリエステルの製造例 ２ ジメチルテレフタレート553部、ジメチルイソ
フタレート388部、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸45部、ブタンジオール234部、ヘキサンジ
オール266部、ポリテトラメチレングリコール
（MW＝1000）150部、酢酸亜鉛0.44部、酢酸ナト
リウム0.05部、三酸化アンチモン0.43部を反応容
器に仕込み、140〜230℃で４時間かけてエステル
交換反応を行つた。次いで260℃迄昇温しつつ反
応系内を除々に減圧していき１時間後に５mmHg
とした。そして最後に260℃、0.1〜0.3mmHgの減
圧下で１時間重縮合反応を行い、分子量16000、
融点128℃、示差走査熱量計による結晶融解熱
320cal／単位の結晶性共重合ポリエステルＣ−１
を得た。 一方、ジメチルテレフタレート475部、ジメチ
ルイソフタレート466部、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチル45部、エチレングリコール
443部、ネオペンチルグリコール400部を用いる以
外は上記と全く同様にして分子量7000、軟化点１
５２℃の非晶性共重合ポリエステルＤ−１をえ
た。この共重合ポリエステルは示差走査型熱量計
で結晶融解熱を測定したが、何等吸熱ピークは認
められなかつた。 共重合ポリエステルの水系分散体製造例 ２ 結晶性共重合ポリエステル（Ｃ−１）120部、
非晶性共重合ポリエステル（Ｄ−１）180部、お
よびｎ−ブチルセロソルブ140部とを容器中に仕
込み、150〜170℃で約３時間撹拌し、均一で粘稠
な溶融液を得た後、激しく撹拌しながら水560部
を除々に添加し、約１時間後に均一で淡青色の水
系分散体（Ｅ−１）を得た。得られた水系分散体
の粒子径は1μ以下であり、１ケ月間−５℃で放
置した後も外観変化は認められず、すぐれた貯蔵
安定性を示した。 実施例 ３ ポリエステルフイラメントタフタ糊抜、精練後
ヒートセツトを行い、その後、上記水系分散体
（Ｅ−１）をバーコーター＃20を用いて膜厚が
20μに塗布した後、直ちに塩化マグネシウムの10
％水容液中に５秒間浸漬し、次いで湯洗、水洗、
乾燥、を行い、コーテイング布をえた。このコー
テイング布にラベルプリンターで印字したシート
は洗濯耐久性のある表示材料となつた。 実施例 ４ 0.5dのポリエステルフイラメントからなる目付
60ｇ／m²のスパンボンド不織布の片面に撥水撥油
剤を塗布して撥水撥油加工した後、反対面に水系
分散体（Ｅ−１）をバツクコートした後、実施例
３と同様に湿式凝固処理した。その結果、微細多
孔質の樹脂層を皮革様のシートを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シートに、全酸成分に対しスルホン酸金属塩
   基含有エステル形成性化合物0.5〜10モル％を含
   有し、軟化点が40〜200℃、かつ実質的に水不溶
   性の共重合ポリエステルおよび水溶性有機溶剤を
   含む溶液を付与した後、多価金属塩化合物およ
   び／または酸の水性液で処理することを持徴とす
   るシートの湿式処理法。 ２ シートが通気性繊維シートである特許請求の
   範囲第１項記載のシートの湿式処理法。