【発明の詳細な説明】
本発明は、オイゲノールおよびその誘導体と異
性化触媒とを接触させて異性化反応せしめること
によりイソオイゲノールおよびその誘導体を製造
する方法の改善に関し、従来、異性化触媒として
提案されたことのない周期律表第族の周期６に
属する金属Irの塩化物であるIrCl4・nH2O（ここ
で、ｎは０もしくは１）を、オイゲノールおよび
その誘導体と、水の存在下もしくは不存在下に、
接触させて異性化反応せしめることによつて、顕
著に改善された選択率をもつて香気的に優れたト
ランス―体を高収率で製造できるトランス―イソ
オイゲノールおよびその誘導体の製法に関する。
更に詳しくは、本発明は、
下記式(2)
但し式中、ＲはＨ、C1〜C6アルキル基、C8ま
でのアラルキル基及びC1〜C3アシル基よりなる
群からえらばれた基を示す、
で表わされるオイゲノールおよびその誘導体を、
IrCl4.nH2O（ここで、ｎは０もしくは１）触媒
と、水の存在下もしくは不存在下に、接触させて
異性化反応せしめることを特徴とする下記式(1)
但し式中、Ｒは上記したと同義、
で表わされるトランス―イソオイゲノールおよび
その誘導体の製法に関する。
従来、上記式(2)で表わされるオイゲノールおよ
びその誘導体と異性化触媒とを接触させて異性化
反応せしめることによりイソオイゲノールおよび
その誘導体を製造することは知られている。
例えば、特公昭52―45697号にも先行技術とし
て紹介されているように、従来、か性アルカリを
異性化触媒とする方法が知られているが、この方
法では高温条件の採用を必要とし、とくにオイゲ
ノールの異性化反応に際しては少なくともオイゲ
ノールと等モル以上のか性アルカリを必要とする
ため、オイゲノールおよび生成イソオイゲノール
のアルカリ塩が固化して撹拌操作、反応温度コン
トロールなどの点で反応操作上のトラブルを伴う
不利益がある上に、異性化率約85〜約90％程度、
トランス体生成率約60〜約70％程度であつて、香
気的に望まれるトランス―体の香気に不都合な影
響を与える量で、工業的な精製手段で分離し難い
シス―体が生成することが回避できず、不満足な
方法であつた。
このような従来法の改善を意図して、前記式(2)
オイゲノールおよびそ誘導体を、周期律表第族
の周期５に属する金属Pdの錯体触媒と、該錯体
１重量部あたり５〜2000重量部のアルコール類の
存在を必須とする条件下で接触させて異性化反応
せしめる提案が、上記特公昭52―45697号でなさ
れている。
この提案においては、異性化反応は上記特定範
囲量のアルコール類の存在下に行うことが必須で
あることが開示されている。更に、この提案にお
いては、異性化生成物の収率はPd錯体の種類に
よつては充分高く、市場で入手困難で煩雑な手段
で製造しなければならない高価につく有機パラジ
ウム錯体の場合には99％をこえる異性化生成物収
率が得られているが、市場で入手容易で製造も容
易な無機パラジウム錯体たとえばPdCl2，PbBr2，
K2PdCl4の場合には、その異性化生成物収率は93
〜96％程度であることが開示されている。又更
に、この提案に於ては、有機および無機パラジウ
ム錯体に共通してトランス―体選択率は約93％程
度であつて、香気に不都合な影響を与える量で工
業的精製手段では分離し難いシス―体が生成され
ることが依然として回避し難い。
本発明者等は、更に改善された満足すべき異性
化生成物収率及びトランス―体選択率をもつて、
香気的に優れた式(1)トランス―イソオイゲノール
およびその誘導体を製造できる方法を開発すべく
研究を行つてきた。
その結果、従来異性化反応触媒としての使用の
提案されたことがなく且つ市場で入手容易で、さ
らに製造も容易なIrCl4・nH2O（ここで、ｎは０
もしくは１）が、上記式(2)オイゲノールおよびそ
の誘導体を、式(1)トランス―イソオイゲノールお
よびその誘導体へ異性化させる異性化触媒として
極めて有用であつて、約99％或はそれ以上の異性
化生成物収率をもつて且つ約97％或はそれ以上約
99％にも達する卓越したトランス―体選択率で式
(1)化合物を生成することを発見した。
更に又、上記従来提案において必須のアルコー
ル類は全く使用する必要がなく、本発明の
IrCl4・nH2O触媒による異性化反応に於ては、意
外なことにも、水が反応速度を増大させるという
特異な反応機構を示すことを発見した。この特異
な反応機構の詳細は不明であるが、本発明の
IrCl4・nH2O触媒が上記異性化反応で示す水によ
る反応速度の増大効果も全く予期し得ないことで
あつた。
従つて、本発明の目的はオイゲノールおよびそ
の誘導体と異性化触媒とを接触させて、香料価値
の高いトランス―イソオイゲノールおよびその誘
導体を格段に優れた選択率をもつて高収率で且つ
容易に製造できる方法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。
本発明に於いて、前記式(2)に包含されるオイゲ
ノールおよびその誘導体としては、例えば、オイ
ゲノール、Ｏ―メチルオイゲノール、Ｏ―エチル
オイゲノール、Ｏ―プロピルオイゲノール、Ｏ―
ブチルオイゲノール、Ｏ―アミノオイゲノール、
Ｏ―イソアミルオイゲノール、Ｏ―ヘキシルオイ
ゲノール、Ｏ―ベンジルオイゲノール、ホルミル
オイゲノール、アセチルオイゲノール、プロピオ
ニルオイゲノール、Ｏ―メチルアセチルオイゲノ
ール、Ｏ―メチルホルミルオイゲノール、Ｏ―メ
チルプロピオニルオイゲノールなど例示すること
ができる。
又、本発明で用いられるIrCl4及び／又は
IrCl4・H2O触媒の使用量は適宜に選択できるが、
前記式(1)化合物に対し、例えば、約0.001〜約0.1
重量％、より好ましくは、例えば、約0.01〜約
0.1重量％程度の範囲を例示することができる。
反応は、式(2)化合物とIrCl4・nH2O（ここで、
ｎは０もしくは１）触媒と水の存在下もしくは不
存在下に接触させることにより行うことができ
る。
上記異性化反応は、水の存在下に行う方が、反
応が速く進行し好ましい。水の使用量には特別な
制約はなく、適宜選択して行うことができるが、
例えば、IrCl4及び／又はIrCl4・H2O1重量部当
り、約１〜約100000重量部、より好ましくは、約
10〜約10000重量部程度の範囲の使用量を例示す
ることができる。
本発明方法の実施に際して、反応時間および反
応温度は、用いる原料物質、触媒種ならびに使用
量などによつても適宜に選択できるが、例えば、
一般に反応時間は約10分〜約20時間程度、反応温
度は約20〜約150℃程度の範囲を例示でき、好ま
しくは、反応時間約0.5〜約10時間程度、反応温
度約40〜100℃程度の範囲を例示することができ
る。反応操作は、極めて容易で、例えば、前記式
(2)で表わされるオイゲノールおよびその誘導体と
上記触媒及び水とを適当な反応容器中で混合し
て、加熱或いは加熱しないで単に撹拌することに
より目的物である前記式(1)で表わされるトランス
―イソオイゲノールおよびその誘導体が得られ
る。
反応は一般に希釈剤もしくは媒体なしに実施し
うるが、望むならば、異性化反応を阻害しない不
活性な希釈剤もしくは媒体、例えばエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ジクロルメタン、酢酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ヘキサノールなどを添加して行うこ
とができる。
以下、実施例により本発明方法実施の数例につ
いて更に詳細に述べる。
実施例 １
イソオイゲノールの製造
オイゲノール230ｇ、IrCl40.1ｇおよび水23ｇを
反応容器に入れ、95℃で２時間反応させる。反応
終了後、水層を除去した後、減圧蒸留して、留出
物228ｇ（収率99.1％）が得られた。このものの
異性化生成物（イソ体を含む）は100％であり、
又トランス体は98.2％であつた。分析はGC―MS
によつて確認した。
実施例 ２
イソオイゲノールの製造
オイゲノール100ｇ及びIrCl4・H2O0.05ｇを反
応容器に入れ、100℃で６時間反応させる。反応
終了後、減圧蒸留して留出物98.5ｇ（収率98.5
％）が得られた。このものの異性生成物（イソ体
を含む）は99.8％であり、又トランス体は98.8％
であつた。分析はGLCにより確認した。
実施例 ３〜８
下掲第１表に示した前記式(1)に包含される種々
の原料について、下掲第１表に示す条件で実施例
１と同様にして行つた。その結果を第１表に示
す。
【表】Detailed Description of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing isoeugenol and its derivatives by bringing eugenol and its derivatives into contact with an isomerization catalyst to cause an isomerization reaction. IrCl 4 .nH 2 O (where n is 0 or 1), which is a chloride of Ir, a metal belonging to period 6 of group of the periodic table, which has never been tested before, was mixed with eugenol and its derivatives in the presence of water. Or in the absence of
The present invention relates to a method for producing trans-isoeugenol and its derivatives, which can produce trans-isoeugenol and its derivatives with significantly improved selectivity and superior aroma in high yield by bringing them into contact and carrying out an isomerization reaction. More specifically, the present invention provides the following formula (2) However, in the formula, R represents a group selected from the group consisting of H, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 8 aralkyl group, and a C 1 to C 3 acyl group.
IrCl 4 .nH 2 O (where n is 0 or 1) The following formula (1) is characterized by bringing it into contact with a catalyst in the presence or absence of water to cause an isomerization reaction. However, in the formula, R has the same meaning as described above, and relates to a method for producing trans-isoeugenol and its derivatives represented by: Conventionally, it has been known to produce isoeugenol and its derivatives by bringing eugenol and its derivatives represented by the above formula (2) into contact with an isomerization catalyst to cause an isomerization reaction. For example, as introduced as prior art in Japanese Patent Publication No. 52-45697, a method using a caustic alkali as an isomerization catalyst has been known, but this method requires the adoption of high temperature conditions. In particular, the isomerization reaction of eugenol requires at least an equimolar caustic alkali to the amount of eugenol, so the alkali salts of eugenol and the produced isoeugenol solidify, causing problems in the reaction operation in terms of stirring operations, reaction temperature control, etc. In addition to the disadvantages associated with
The trans isomer production rate is about 60 to about 70%, and the cis isomer, which is difficult to separate by industrial purification means, is produced in an amount that has an adverse effect on the aroma of the trans isomer, which is desired in terms of aroma. This was an unsatisfactory method that could not be avoided. With the intention of improving such conventional methods, the above formula (2)
Eugenol and its derivatives are brought into contact with a complex catalyst of Pd, a metal belonging to period 5 of group 5 of the periodic table, under conditions that require the presence of 5 to 2000 parts by weight of alcohol per 1 part by weight of the complex to obtain isomerism. A proposal for a chemical reaction was made in the above-mentioned Special Publication No. 45697/1983. This proposal discloses that it is essential that the isomerization reaction be carried out in the presence of an amount of alcohol within the above-mentioned specific range. Furthermore, in this proposal, the yield of isomerized products is sufficiently high depending on the type of Pd complex, and in the case of expensive organic palladium complexes that are difficult to obtain on the market and must be produced by complicated means. Isomerization product yields exceeding 99% have been obtained using inorganic palladium complexes that are readily available on the market and easy to manufacture, such as PdCl 2 , PbBr 2 ,
In the case of K 2 PdCl 4 , its isomerization product yield is 93
It is disclosed that it is about ~96%. Furthermore, in this proposal, the trans-isomer selectivity for organic and inorganic palladium complexes is approximately 93%, which is an amount that adversely affects the aroma and is difficult to separate by industrial purification means. It is still difficult to avoid the generation of cis-forms. The present inventors have further improved the satisfactory isomerization product yield and trans-isomer selectivity.
We have been conducting research to develop a method for producing trans-isoeugenol of formula (1) and its derivatives, which have excellent aroma. As a result, we discovered that IrCl 4 .nH 2 O (where n is 0
or 1) is extremely useful as an isomerization catalyst for isomerizing the above formula (2) eugenol and its derivatives to formula (1) trans-isoeugenol and its derivatives, and has an isomerization of about 99% or more. with a product yield of about 97% or more.
Formula with outstanding trans-isomer selectivity reaching 99%
(1) It was discovered that a compound can be produced. Furthermore, there is no need to use alcohols, which are essential in the above conventional proposals, and the present invention
Surprisingly, we discovered that water increases the reaction rate in the isomerization reaction catalyzed by IrCl 4 .nH 2 O, which exhibits a unique reaction mechanism. Although the details of this unique reaction mechanism are unknown, the present invention
The effect of the IrCl 4 .nH 2 O catalyst on increasing the reaction rate due to water in the above isomerization reaction was also completely unexpected. Therefore, an object of the present invention is to easily produce trans-isoeugenol and its derivatives having high fragrance value in a high yield with a significantly superior selectivity by bringing eugenol and its derivatives into contact with an isomerization catalyst. The purpose is to provide a manufacturing method. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. In the present invention, examples of eugenol and its derivatives included in the formula (2) include eugenol, O-methyleugenol, O-ethyleugenol, O-propyleugenol, O-
Butyl eugenol, O-amino eugenol,
Examples include O-isoamyl eugenol, O-hexyl eugenol, O-benzyleugenol, formyl eugenol, acetyl eugenol, propionyl eugenol, O-methyl acety eugenol, O-methyl formyl eugenol, and O-methyl propionyl eugenol. Moreover, IrCl 4 and/or used in the present invention
The amount of IrCl 4 H 2 O catalyst used can be selected as appropriate;
For example, about 0.001 to about 0.1 to the compound of formula (1)
% by weight, more preferably, e.g. from about 0.01 to about
An example is a range of about 0.1% by weight. The reaction involves the compound of formula (2) and IrCl 4 .nH 2 O (where,
n is 0 or 1) The reaction can be carried out by bringing the catalyst into contact with the catalyst in the presence or absence of water. The above isomerization reaction is preferably carried out in the presence of water because the reaction proceeds faster. There are no special restrictions on the amount of water used, and it can be selected as appropriate.
For example, about 1 to about 100,000 parts by weight, more preferably about
For example, the amount used may range from about 10 to about 10,000 parts by weight. When carrying out the method of the present invention, the reaction time and reaction temperature can be appropriately selected depending on the raw material used, the type of catalyst, the amount used, etc.;
Generally, the reaction time is about 10 minutes to about 20 hours, and the reaction temperature is about 20 to about 150°C, preferably about 0.5 to about 10 hours, and the reaction temperature is about 40 to 100°C. The range of can be exemplified. The reaction operation is extremely easy, for example, the above formula
Eugenol and its derivatives represented by (2), the above catalyst and water are mixed in a suitable reaction vessel, and the mixture is heated or simply stirred without heating to produce the target product, a trans represented by the above formula (1). -Isoeugenol and its derivatives are obtained. The reaction may generally be carried out without a diluent or vehicle, but if desired, an inert diluent or vehicle that does not inhibit the isomerization reaction, such as ethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane. , octane, decane, dichloromethane, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, propanol,
This can be done by adding butanol, hexanol, etc. Hereinafter, some examples of implementing the method of the present invention will be described in more detail by way of examples. Example 1 Production of isoeugenol 230 g of eugenol, 0.1 g of IrCl 4 and 23 g of water are placed in a reaction vessel and reacted at 95° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the aqueous layer was removed and distilled under reduced pressure to obtain 228 g of distillate (yield: 99.1%). The isomerization products (including isoforms) of this product are 100%,
In addition, 98.2% was trans isomer. Analysis by GC-MS
Confirmed by. Example 2 Production of isoeugenol 100g of eugenol and 0.05g of IrCl4.H2O are placed in a reaction vessel and reacted at 100°C for 6 hours. After the reaction was completed, distillation was carried out under reduced pressure to obtain 98.5 g of distillate (yield: 98.5
%)was gotten. The isomeric product (including isoform) of this product is 99.8%, and the trans isomer is 98.8%.
It was hot. Analysis was confirmed by GLC. Examples 3 to 8 Various raw materials included in the formula (1) shown in Table 1 below were tested in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1. 【table】