【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴル製品の補
強用に用いるゴム補強用繊維の処理剤に関するも
のである。
（従来の技術）
ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大
させる為、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維が広く
用いられる。
ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受
けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材
とゴムマトリツクスの間に剥離が生じたり、補強
繊維が摩耗し、強度低下が生じ易い。このような
剥離を防止し、充分な補強効果を得るためには、
補強繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくする
必要があり、このため補強繊維表面に処理剤が塗
布される。
処理剤としては各種組成のものが提案されてい
るが、補強材とゴムマトリツクスの間の結合力が
大きく、繰返し応力を受けても強度が低下し、或
は補強繊維とゴムマトリツクスとの間の剥離を生
ずることなく、しかも充分な耐熱性を有する処理
剤は知られていない。
例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
のターポリマーラテツクス及びレゾルシンとホル
ムアルデヒドの水溶性縮合物を併用した処理剤、
或はNBR（アクリロニトリル、ブタジエンゴム）、
SBR（スチレン、ブタジエンゴム）、CR（クロロ
ブレンゴム）等のゴムラテツクスを添加した処理
剤等各種処理剤が提案されている。（特開昭55−
114551号参照）
このような処理剤を用いることにより補強材と
ゴムマトリツクスの間の結合力（接着力）は充分
大きくすることはできるが、繰返し屈曲応力を受
けた場合強度が低下したり、補強繊維とゴムマト
リツクスの間に剥離が生じたりし易く、寿命が短
かくなり、又耐熱性が低く、又補強繊維が摩耗し
て摩耗し易く強度の低下するる欠点があつた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は従来技術の有していた前述の欠点を解
消することを目的とするものである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、ゴムラテツクス、弗素樹脂ラテツクス
及びレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合
物を含み、且つゴムラテツクスに対する弗素樹脂
ラテツクス及びレゾルシン−ホルムアルデヒドの
水溶性縮合物の割合が夫々0.5〜50wt％、2.5〜
25wt％であることをを特徴とするゴム用補強繊
維の処理剤にある。
次に、本発明を更に具体的に説明する。
ゴムラテツクスとしてはスチレン−ブタジエン
共重合体ラテツクス、ビニールピリジン−スチレ
ン−ブタジエンのターポリマーラテツクス、ブタ
ジエンラテツクス等を好適に使用できる。
ビニールピリジン−スチレン−ブタジエンのタ
ーポリマーラテツクス（以下単にターポリマーラ
テツクスと呼ぶ）、或はスチレン−ブタジエン共
重合体ラテツクスを使用した場合特に好適な結果
をうることができる。
ターポリマーラテツクスとしては、ビニルピリ
ジン、スチレン、ブタジエンの重量割合が10〜
20：10〜20：60〜80のものが特に適当であり、
Pyratex（商品名、住友ノーガタツク社製）、0650
（商品名、日本合成ゴム製）、Nipol1218FS（商品
名、日本ゼオン製）等が好適に使用できる。
又スチレン−ブタジエンラテツクス共重合体ラ
テツクスとしては、J9040（商品名、住友ノーガタ
ツク社製）、Nipol L110（商品名、日本ゼオン製）
等か、又ブタジエンラテツクスとしては0700（商
品名、日本合成ゴム製）、Nipol LX111（商品名、
日本ゼオン製）等が好適に使用できる。
レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物
（以下単に縮合物という）としては、レゾルシン
とホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニ
ア、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応
させて得られるレゾルシンとホルムアルデヒドの
オキシメチル基に富んだ水溶性の初期の付加縮合
物（レゾール）が好適に使用できる。特にレゾル
シンとフオルムアルデヒドをモル比で１：0.3〜
2.5の割合で反応させたものが望ましい。
弗素樹脂ラテツクスとしてはポリテトラフルオ
ロエチレンラテツクス、テトラフルオロエチレン
−プロピレン共重合体ラテツクス、ポリヘキサフ
ルオロプロピレンラテツクス等を例示できるが、
ポリテトラフルオロエチレンラテツクスを使用し
た場合特に好適な結果をうることができる。
本発明においてはゴムラテツクスに対する弗素
樹脂ラテツクス及びレゾルシン−ホルムアルデヒ
ドの水溶性縮合物の割合を夫々0.5〜50wt％、2.5
〜25wt％として三者を均一に混合する。
なお上記比率はいずれも固形分としての比率で
ある。
このようにして得られた混合物（本発明処理
剤）中の弗素樹脂ラテツクスのゴムラテツクスに
対する割合が上記範囲より小さい場合、本発明の
効果が充分でなく、又弗素樹脂ラテツクスの割合
があまり大きいとゴムマトリツクスとの馴染みが
小さくなり、充分な接着力が得られない。
ゴムラテツクスに対する縮合物の割合があまり
大きいと、本発明処理剤で処理した補強繊維が固
くなり、屈曲疲労が生じ易くなる。
又この割合があまり小さいとゴムマトリツクス
との接着力が低下し易い。
本発明処理剤の濃度即ち処理剤中のゴムラテツ
クス、弗素樹脂ラテツクス、縮合物の合計量の重
量％は10〜50好ましくは20〜40とするのが適当で
ある。
濃度があまり小さいと補強繊維への附着が不充
分となり、又濃度があまり大きいと処理剤の安定
が悪くなり、ゲル化し易くなる。
本発明処理剤は上述したゴムラテツクス、弗素
樹脂ラテツクス、縮合物を必須成分とするもので
あるが必要に応じ、ラテツクスの安定剤、老化防
止剤等を添加することもできる。
本発明処理剤を塗布すべき補強繊維に特に限定
はないが、ガラス繊維を用いるのが実際的であ
る。例えば、太さ9μのガラス繊維に集束剤を附
与して200本程度集束したガラス繊維束を３本引
揃え、これに常法に従い、本発明処理剤を塗布、
乾燥し、これに2.54cm（１インチ）当り0.5〜4.0
程度のＳ、又はＺ撚り（下撚り）を与えたもの
を、更に２〜13本程度引揃えて2.54cm当り0.5〜
3.0程度の、下撚りと逆方向の撚り（上撚り）を
与えたヤーンが好適に使用できる。
なお補強繊維に対する処理剤の塗布量は固型分
として12〜22wt％程度とするのが適当である。
本発明処理剤を附与した補強繊維で補強すべき
ゴムの種類に特に限定はないが、ブタジエンゴ
ム、天然ゴム、CR、NBR、SBR、等が例示で
き、極めて好適な結果をうることができる。
（作用）
本発明処理剤は弗素樹脂ラテツクスを含有して
いるので、耐熱性が向上し、本発明処理剤で処理
した補強繊維同志或は補強繊維とゴムマトリツク
スの間に減摩作用が生じ、繊維の摩耗が防止され
るとともに、応力が緩和され、繰返し応力を受け
た場合疲労が生じ難くなるものと思われる。
（実施例）
ビニルピリジン、スチレン及びブタジエンを
15：15：70の割合で含有するビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンのターポリマーラテツクス
（Pyrawex、商品名、住友ノーガタツク社製、タ
ーポリマーの含有量41wt％）、195重量部、ポリ
テトラフルオロエチレンラテツクス（AD−１、
商品名、旭硝子製、ラテツクス含有量60wt％）
33重量部、レゾルシンとホルムアルデヒドの附加
縮合物（レゾール）を6.5wt％含む水溶液266重量
部、水93重量部の混合物に、更に老化防止剤とし
て鉱油の乳化物（鉱油の含有量55wt％）５重量
部を加えて本発明処理剤を得た。
この処理剤を、9μのガラス繊維を200本集束し
てなるガラス繊維束を３本引揃えて常法に従つて
附与した。（固型分18wt％）。このガラス繊維束
を2.54cm当り4.0回のＺ撚り（下撚り）を与え、
更にこの下撚りを与えた繊維束を13本引揃えて
2.54cm当り2.1回のＳ撚り（上撚り）を施こした
ものを補強繊維として以下のように試験片及び巾
19mm、長さ1000mmの歯付きベルトを作成した。
ゴムの種類 CR系
CR100重量部に対し、カーボンブラツク50重量
部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸0.5重量部、
MgO4重量部、可塑剤８重量部、老化防止剤３重
量部、加硫促進剤３重量部を配合したもの。
試験片
厚み１mm、巾５mm、長さ300mmのゴムシートの
間に上記補強繊維を２本挟んでプレスし、150℃
で、20分間加硫
この試験片を120℃の熱水中に24時間放置後
MIT試験機を使用し、屈曲応力を3000回与えた
後の試験片の引張り強度を測定し、強度低下率を
求めた。
このゴムベルトを6000rpmのモーターに直結し
た駆動用ベルトとして1000時間使用した実用試験
後の引張り強度及び低下率を求めた。
上記テストの結果を別表に示す。
実施例 ２
実施例１の処理剤100重量部に更にSBRラテツ
クス（J9049、商品名、住友ノーガタツク社製、
ラテツクス含有量49wt％）20重量部を加えてな
る処理剤を使用し、実施例１と同様なテストを行
なつた結果を別表に示す。
（比較例）
実施例１と同様なターポリマーラテツクス195
重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテツク
ス（NIPOL LX111、商品名、日本ゼオン製、共
重合体の含有量41wt％）49重量部、実施例１と
同一のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物水溶
液226重量部、水78重量部の混合物に、実施例１
と同一の老化防止剤を５重量部加えた処理剤を用
いて、実施例と同じテストを行つた結果を別表に
示す。
[Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a treatment agent for rubber reinforcing fibers used for reinforcing golf products such as rubber belts and tires. (Prior Art) Reinforcing fibers such as glass fiber yarn are widely used to increase the strength of rubber products such as rubber belts and tires. Rubber products such as rubber belts are subject to repeated bending stress, resulting in bending fatigue and reduced performance. Peeling occurs between the reinforcing material and the rubber matrix, or the reinforcing fibers wear out, resulting in a decrease in strength. In order to prevent such peeling and obtain sufficient reinforcing effect,
It is necessary to increase the compatibility and adhesion between the reinforcing fibers and the rubber, and for this purpose a treatment agent is applied to the surface of the reinforcing fibers. Treatment agents with various compositions have been proposed, but the bond strength between the reinforcing material and the rubber matrix is large, and the strength decreases even when subjected to repeated stress, or the bonding strength between the reinforcing fibers and the rubber matrix decreases. There is no known processing agent that does not cause peeling and has sufficient heat resistance. For example, a processing agent using a combination of a vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer latex and a water-soluble condensate of resorcinol and formaldehyde;
Or NBR (acrylonitrile, butadiene rubber),
Various processing agents have been proposed, including processing agents to which rubber latexes such as SBR (styrene, butadiene rubber) and CR (chloroprene rubber) are added. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 1983-
(Refer to No. 114551) By using such a treatment agent, the bonding force (adhesive force) between the reinforcing material and the rubber matrix can be sufficiently increased, but the strength may decrease when subjected to repeated bending stress. There were disadvantages in that peeling easily occurred between the reinforcing fibers and the rubber matrix, resulting in a shortened service life, low heat resistance, and the reinforcing fibers were easily abraded and abraded, resulting in a decrease in strength. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention aims to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. [Structure of the Invention] (Means for Solving the Problems) The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes a rubber latex, a fluororesin latex, and a water-soluble condensate of resorcinol-formaldehyde, and The ratio of fluororesin latex and water-soluble condensate of resorcinol-formaldehyde to rubber latex is 0.5 to 50 wt% and 2.5 to 2.5 wt%, respectively.
A treatment agent for rubber reinforcing fibers characterized by a concentration of 25wt%. Next, the present invention will be explained in more detail. As the rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, vinyl pyridine-styrene-butadiene terpolymer latex, butadiene latex, etc. can be suitably used. Particularly suitable results can be obtained when a vinyl pyridine-styrene-butadiene terpolymer latex (hereinafter simply referred to as terpolymer latex) or a styrene-butadiene copolymer latex is used. As a terpolymer latex, the weight ratio of vinylpyridine, styrene, and butadiene is 10 to 10.
20:10~20:60~80 is particularly suitable,
Pyratex (product name, manufactured by Sumitomo Nogatatsuku Co., Ltd.), 0650
(trade name, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Nipol1218FS (trade name, Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. can be suitably used. Styrene-butadiene latex copolymer latexes include J9040 (trade name, manufactured by Sumitomo Naugatatsu Co., Ltd.) and Nipol L110 (trade name, manufactured by Nippon Zeon).
Also, butadiene latexes include 0700 (product name, manufactured by Japan Synthetic Rubber), Nipol LX111 (product name,
(manufactured by Nippon Zeon) etc. can be suitably used. A water-soluble condensate of resorcin-formaldehyde (hereinafter simply referred to as a condensate) is an oxymethyl group of resorcin and formaldehyde obtained by reacting resorcin and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst such as an alkali hydroxide, ammonia, or an amine. Highly water-soluble initial addition condensates (resols) can be preferably used. In particular, the molar ratio of resorcinol and formaldehyde is 1:0.3~
It is preferable to react at a ratio of 2.5. Examples of fluororesin latex include polytetrafluoroethylene latex, tetrafluoroethylene-propylene copolymer latex, polyhexafluoropropylene latex, etc.
Particularly favorable results can be obtained when polytetrafluoroethylene latex is used. In the present invention, the proportions of the fluororesin latex and the water-soluble condensate of resorcinol-formaldehyde to the rubber latex are 0.5 to 50 wt% and 2.5 wt%, respectively.
Uniformly mix the three as ~25wt%. Note that all of the above ratios are based on solid content. If the ratio of the fluororesin latex to the rubber latex in the mixture thus obtained (the treatment agent of the present invention) is smaller than the above range, the effect of the present invention will not be sufficient, and if the ratio of the fluororesin latex is too large, the rubber It becomes less compatible with the matrix, and sufficient adhesive strength cannot be obtained. If the ratio of the condensate to the rubber latex is too large, the reinforcing fibers treated with the treatment agent of the present invention will become hard and prone to bending fatigue. Furthermore, if this ratio is too small, the adhesive strength with the rubber matrix tends to decrease. The concentration of the treatment agent of the present invention, ie, the weight percent of the total amount of rubber latex, fluororesin latex, and condensate in the treatment agent, is suitably from 10 to 50, preferably from 20 to 40. If the concentration is too low, adhesion to the reinforcing fibers will be insufficient, and if the concentration is too high, the stability of the treatment agent will deteriorate and it will be more likely to gel. The processing agent of the present invention contains the above-mentioned rubber latex, fluororesin latex, and condensate as essential components, but if necessary, latex stabilizers, anti-aging agents, etc. may be added. Although there are no particular limitations on the reinforcing fibers to which the treatment agent of the present invention is applied, it is practical to use glass fibers. For example, three glass fiber bundles of about 200 glass fibers with a thickness of 9 μm are added with a sizing agent, and then the treatment agent of the present invention is applied to them according to a conventional method.
Dry, add 0.5 to 4.0 per inch (2.54 cm)
After giving it a degree of S or Z twist (pre-twist), pull together about 2 to 13 more strands to create a twist of 0.5 to 0.5 per 2.54 cm.
Yarns with a twist of about 3.0 in the opposite direction to the first twist (first twist) can be suitably used. It is appropriate that the amount of the treatment agent applied to the reinforcing fibers is about 12 to 22 wt% in terms of solid content. There is no particular limitation on the type of rubber to be reinforced with the reinforcing fibers to which the treatment agent of the present invention has been added, but examples include butadiene rubber, natural rubber, CR, NBR, SBR, etc., and extremely favorable results can be obtained. . (Function) Since the treatment agent of the present invention contains fluororesin latex, the heat resistance is improved, and a friction reducing effect occurs between the reinforcing fibers treated with the treatment agent of the present invention or between the reinforcing fibers and the rubber matrix. It is believed that this prevents fiber abrasion, relieves stress, and makes fatigue less likely to occur when subjected to repeated stress. (Example) Vinylpyridine, styrene and butadiene
Vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer latex containing in a ratio of 15:15:70 (Pyrawex, trade name, manufactured by Sumitomo Naugatatsu Co., Ltd., terpolymer content 41 wt%), 195 parts by weight, polytetrafluoroethylene latte Tsukusu (AD-1,
Product name, manufactured by Asahi Glass, latex content 60wt%)
A mixture of 33 parts by weight, 266 parts by weight of an aqueous solution containing 6.5 wt% of an addition condensate of resorcinol and formaldehyde (resol), and 93 parts by weight of water, and an emulsion of mineral oil as an anti-aging agent (mineral oil content: 55 wt%) 5 A treatment agent of the present invention was obtained by adding parts by weight. This treatment agent was applied to three glass fiber bundles made of 200 9μ glass fibers in a conventional manner. (Solid content 18wt%). This glass fiber bundle is given 4.0 Z twists (pre-twist) per 2.54 cm.
Furthermore, arrange 13 fiber bundles that have been given this pre-twist.
A reinforcing fiber with S twist (ply twist) of 2.1 times per 2.54 cm was used as a test piece and width as shown below.
A toothed belt with a diameter of 19 mm and a length of 1000 mm was created. Type of rubber: CR series 100 parts by weight, carbon black 50 parts by weight, zinc white 5 parts by weight, stearic acid 0.5 parts by weight,
Contains 4 parts by weight of MgO, 8 parts by weight of plasticizer, 3 parts by weight of anti-aging agent, and 3 parts by weight of vulcanization accelerator. Test piece Two of the above reinforcing fibers were sandwiched between rubber sheets with a thickness of 1 mm, a width of 5 mm, and a length of 300 mm, pressed, and heated at 150°C.
Vulcanize for 20 minutes. After leaving this specimen in hot water at 120℃ for 24 hours,
Using an MIT testing machine, the tensile strength of the test piece was measured after applying bending stress 3000 times, and the rate of decrease in strength was determined. After a practical test in which this rubber belt was used as a driving belt directly connected to a 6000 rpm motor for 1000 hours, the tensile strength and rate of decrease were determined. The results of the above tests are shown in the attached table. Example 2 In addition to 100 parts by weight of the treatment agent of Example 1, SBR latex (J9049, trade name, manufactured by Sumitomo Naugataku Co., Ltd.,
The results of a test similar to that of Example 1 using a treatment agent containing 20 parts by weight (latex content: 49 wt%) are shown in the attached table. (Comparative example) Terpolymer latex 195 similar to Example 1
parts by weight, 49 parts by weight of styrene-butadiene copolymer latex (NIPOL LX111, trade name, manufactured by Nippon Zeon, copolymer content 41 wt%), 226 parts by weight of the same resorcinol-formaldehyde condensate aqueous solution as in Example 1, Example 1 in a mixture of 78 parts by weight of water.
The results of the same test as in the example were conducted using a treatment agent to which 5 parts by weight of the same anti-aging agent was added, and the results are shown in the attached table.
【表】
［発明の効果］
本発明処理剤で処理した繊維で補強したゴム製
品は耐熱性が大きく、繰返し屈曲応力を与えても
強度が低下せず、補強繊維の摩耗が生じ難い。[Table] [Effects of the Invention] Rubber products reinforced with fibers treated with the treatment agent of the present invention have high heat resistance, do not lose strength even when subjected to repeated bending stress, and are unlikely to wear out the reinforcing fibers.