【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明のマーキングインキは、非多孔質、非吸
収性の平滑なプラスチツク板、琺瑯板、ポリオレ
フイン表面コート紙その他の材質よりなる不透明
性の白色又は淡着色筆記板の表面に筆記して得ら
れる筆跡がチリ紙又は乾いた布などで軽く擦過す
ることにより容易に消去出来、しかも長期保存安
定性に優れた低臭気、低毒性マーキングインキ組
成物に関するものである。
この種のマーキングインキ組成物に関する発
明、提案は過去多数公表されているが、いずれも
筆跡の乾燥性や消去性の難易のみに拘り、実際上
消去性と同等に重視されるべき筆記具の形態での
長期保存安定性まで言及した発表はなかつた。
これまでに公表された発明は、例外なく臭気、
毒性、筆記具の形態での長期保存安定性、脱キヤ
ツプ性、消去性、インキ、フローなどのいずれか
に欠点があり、この欠点を除去することを強く要
望されていたにも拘らず末だ満足すべき提案がな
い。
ここに従来のインキの欠点となる要因として下
記の内容を掲げることが出来る。
即ち臭気及び毒性は溶剤に芳香族炭化水素、エ
ステル、ケトン、グリコールエーテル等を使用す
る為であり又、長期保存安定性、脱キヤツプ性、
インキ、フローを損う要因としては、顔料の使用
及び染料又は樹脂類を難溶又は不溶とする溶剤と
各種吸湿性溶剤、吸湿剤等を使用している為であ
る。筆記板用インキに着色剤として顔料を用いた
発明は多い（特公昭45―4807、特公昭46―40290、
特公昭46―40291、特公昭48―14690、特公昭50―
7972、特公昭50―7973、特公昭51―9336、特公昭
52―1332、特開昭49―29、特開昭49―36429、特
開昭49―56729、特開昭49―93123、特開昭50―
19526、特開昭51―16126、特開昭51―145639、特
開昭54―27823、特開昭55―104371）が本来顔料
は凝集を起し易く又、比重も溶剤類より大きい為
に経日で沈降や芯部で目づまりを生ずる。
その結果として保存安定性が損われる外、筆記
具の置かれる方向によつては短期間に（筆跡に）
濃淡を生じたり掠れを起すなど商品化及び販売時
に困難を伴うが、更に顔料使用上の弊害として、
脱キヤツプ性能を低下させ、一度掠れると再度キ
ヤツプをしても回復せず無駄になり易い等の致命
的な欠点を有していた。
又、顔料の目づまりを防ぐ為に不必要なまでに
芯硬度を下げねばならず、通常の筆記でも太書
き、ペン先の挫屈を紹き易かつた。
他方、染料を着色剤とした発表では筆跡の剥離
性を得る為に配合組成面でかなりの無理が見られ
る。即ち１）染料、樹脂類を不溶とする溶剤の併
用と、２）各種吸湿剤の使用である。
染料又は併用する樹脂類のいずれかを全く溶解
しないか又は難溶な溶剤の使用が不可欠とする発
明（特公昭44―15089、特公昭44―17616、特公昭
46―41930、特公昭47―29666）もあるが、これは
とりもなおさず溶剤系の溶解力低下に結びつき、
染料の析出や樹脂による急激な増粘を紹き易い。
又、強力な吸湿性溶剤、吸湿剤を用いた発明（特
公昭46―40294、特公昭47―29666、特公昭49―
23860、特公昭50―7972）もあるが使用されてい
る酒精溶染料、油溶性染料と樹脂類の多くは水と
非相溶性である為、吸湿性の高い成分を用いるこ
とは、析出や増粘を紹き又、キヤツプをはずして
おくと短時間に芯先端部で吸湿が起こり初筆が掠
れる等の現象が出てくる。
本発明は、斯かる欠点をことごとに改良したマ
ーキングインキ組成物に関するもので溶剤、着色
剤、樹脂、剥離剤、可塑剤等を配合成分とするも
のである。
溶剤は臭気、毒性の低い脂肪族低級アルコール
を用いるが、特に好適なものとしては、エチルア
ルコール（沸点78.4℃）、イソプロピルアルコー
ル（沸点82.4℃）、ｎ―プロピルアルコール（沸
点97.2℃）等であるが、これらは単独又は２種以
上を併用しても良く、更には必要に応じてイソブ
チルアルコール（沸点107.9℃）、ｎ―ブチルアル
コール（沸点117.7℃）等を一部使用することも
出来る。
着色剤は酒精溶染料及び（又は）油溶性染料を
使用することが出来、使用する量はインキ組成の
２〜15重量％、好ましくは４〜10重量％である。
従来この種のマーキングインキには着色剤として
レーキ顔料、ピグメント・カラー、カーボンブラ
ツク等の顔料類を配合することが広く行なわれて
いるが、このような顔料類は本発明の大きな目的
である長期保存安定性、脱キヤツプ性及び着キヤ
ツプ後の回復性、インキ・フローの向上という効
果を打ち消してしまうので、このような顔料を使
用するかぎり、本発明のような特徴を有するマー
キングインキ組成物を得ることは出来ない。
本発明における樹脂は(イ)剥離性及び(ロ)染料発色
性が良く(ハ)低粘度であるという特性を持つ極く限
られた組成構造と重合度を有するものの中から選
択されている。
即ち、これらの諸条件を満たすものとして脂肪
族低級アルコール類に溶解する平均重合度350以
下のビニル系樹脂の中から適宜使用されるもので
例えば、酢酸ビニル―ビニルピロリドン共重合
体、ビニルブチラール―酢酸ビニル―ビニルアル
コール共重合体、（但しブチラール化度50〜
80mol％）ビニルホルマール―酢酸ビニル―ビニ
ルアルコール共重合体（但しホルマール化度50〜
80mol％）、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビ
ニル等を掲げることが出来るが、これらは単独又
は２種以上併用しても良い。
反面ビニル系樹脂でも脂肪族低級アルコール類
に不溶又は難溶なもの、例えばポリビニルアルコ
ールなどからは本発明マーキングインキ組成物を
得ることは出来ない。
ビニル系樹脂は通常重合度が低くなるに従い低
粘度化することは知られているが、本発明者は重
合度を下げることによつて、接着力も同時に低下
する点に着眼し、筆跡剥離性の向上に役立てる手
段とした。
本発明のインキに使用する樹脂の量はインキ組
成の２〜15重量％であるが３〜８重量％の時が最
も優れた結果が得られる。又、樹脂量をインキ組
成の15重量％以上にすると樹脂被膜が厚くなり消
去がやゝ困難となり、逆に２重量％より少ない場
合は消去の際生ずる筆跡カスが微粉末状となつて
飛散し、同時に消去性も悪くなる。
本発明における剥離剤は従来使用効果なしと判
断された（特開昭54―27823明細書８頁２行〜９
頁３行）メチルフエニルポリシロキサンを平均重
合度350以下のビニル系樹脂と例えばフタル酸ジ
エステルの如き可塑剤とを併用し、それらを溶解
する脂肪族低級アルコールに染料を使用すること
によつて剥離性に優れたインキを得ることが出来
るようになつたもので、その使用量は樹脂量によ
つても左右されるがインキ組成の３〜20重量％、
好ましくは５〜15重量％である。
可塑剤は、前述ビニル系樹脂を可塑化し薄膜状
の筆跡に弾力性を賦与して消去時に筆跡が微粉末
化し、飛散又は（擦過により板面が静電気を帯び
て）筆記面に付着することの防止とチリ紙、乾布
への親和性を与え消去の際使用するチリ紙乾布へ
剥離した筆跡カスを全て付着させ飛散や筆記板の
汚染を未然に防ぐことを目的として使用されるも
ので、下記の不揮発性可塑剤、即ちフタル酸ジブ
チル、フタル酸ジ―ｎ―オクチル、フタル酸ジ
（２―エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタ
ル酸ジラウリル、フタル酸フチルベンジル等のフ
タル酸ジエステル、アジピン酸ジ（２―エチルヘ
キシル）、セバシン酸ジ（２―エチルヘキシル）
等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジ
ルホスヘート、リン酸トリ（２―エチルヘキシ
ル）等のリン酸トリエステル、ポリエチレングリ
コールエステル等のグリコールエステルが例示さ
れる。
可塑剤の最も使用される樹脂量によつて左右さ
れるが、インキ組成の１〜10重量％、好ましくは
３〜８重量％である。
インキ組成の10重量％以上添加すると、筆跡に
ベタツキを生じ消去性が劣化する。
以上述べた如く本考案のマーキングインキは各
成分が全て溶剤（脂肪族低級アルコール）に溶解
する上、安定性を損う顔料、吸湿性溶剤、吸湿
剤、染料又は樹脂を不溶とする溶剤類が全く存在
しないので組成面で無理がなく、且つエチルアル
コールを主たる溶剤とすることによつて低臭気、
低毒性、長期保存安定性、脱キヤツプ性、着キヤ
ツプ後の回復性、インキ・フロー及び湿度の影響
を全く受けない等、優れた特徴を有する筆記板用
マーキングインキ組成物を得ることが出来た。
次に本発明の実施例を挙げる。
実施例 １
エチルアルコール 79.5％（ｇ）
平均重合度300以下のビニルブチラール―酢酸
ビニル―ビニルアルコール共重合体
5.0
メチルフエニルポリシロキサン（信越シリコー
ンKF―56） 5.0
フタル酸ジ（２―エチルヘキシル）
4.0
オレイン酸（染料溶解発色剤） 1.5
ニグロシンベースEX（油溶性染料；オリエント
化学製） 5.0
79.5ｇのエチルアルコールに1.5ｇのオレイン
酸を添加後、撹拌下ニグロシンベースEX5.0ｇを
加え溶解後、更に平均重合度300以下のビニルブ
チラール―酢酸ビニル―ビニルアルコール共重合
体5.0ｇ、メチルフエニルポリシロキサン5.0ｇ、
フタル酸ジ（２―エチルヘキシル）4.0ｇを加え
充分撹拌溶解後濾過して黒色のインキとした。
実施例１のインキを用いて白色のポリプロピレ
ン板上に筆記したところ、水々しいインキ出と真
黒な筆跡が得られ、且つ臭気も刺激臭、不快臭が
全然なく仄かに芳香を有するのみであつた。又、
筆跡の乾燥も速やかであつた。
続いてチリ紙で軽く擦過したところ、周囲に飛
散なく筆跡を消去することが出来、板上に筆跡カ
スは全く残らなかつた。
実施例 ２
エチルアルコール 81.5％（ｇ）
平均重合度300以下のビニルブチラール―酢酸
ビニル―ビニルアルコール共重合体
2.0
平均重合度220以下の酢酸ビニル―ビニルピロ
リドン共重合体 3.0
メチルフエニルポリシロキサン 6.0
フタル酸ジブチル 3.5
バリフア―ストレツド＃1308（酒精溶染料；オ
リエント化学製） 4.0
81.5ｇのエチルアルコールにバリフア―ストレ
ツド＃1308、4.0ｇを撹拌下に加えて溶解後更に
平均重合度300以下のビニルブチラール―酢酸ビ
ニル―ビニルアルコール共重合体2.0ｇ、平均重
合度220以下の酢酸ビニル―ビニルピロリドン共
重合体3.0ｇ、メチルフエニルポリシロキサン6.0
ｇフタル酸ジブチル3.5ｇを加え充分撹拌溶解後
濾過して赤色のインキとした。
実施例２のインキを用いて白色のポリプロピレ
ン板上に筆記したところ、水々しいインキ出と鮮
やかな色調が得られると共に、臭気も刺激臭、不
快臭が全然なく、仄かに芳香を有するのみであつ
た。又、筆跡の乾燥も速やかであつた。
続いてチリ紙で軽く擦過するのみで周囲に飛散
なく筆跡を消去することが出来、板上に筆跡カス
は全く残らなかつた。
実施例 ３
エチルアルコール 50.0％（ｇ）
Ｎ―プロピルアルコール 26.0
平均重合度300以下のビニルホルマール―酢酸
ビニル―ビニルアルコール共重合体
6.0
メチルフエニルポリシロキサン 8.0
アジピン酸ジ（２―エチルヘキシル）
4.0
オレイン酸（染料溶解発色剤） 1.0
ニグロシンベースEX 5.0
実施例１の黒色インキと同様の方法でインキと
する。
実施例３のインキを用いて白色のポリプロピレ
ン板で試みたところ、実施例１と同様な結果が得
られた。
実施例 ４
エチルアルコール 55.0％（ｇ）
イソプロピルアルコール 24.0
平均重合度300以下のビニルブチラール―酢酸
ビニル―ビニルアルコール共重合体
4.0
平均重合度200以下のポリビニルピロリドン
2.0
メチルフエニルポリシロキサン 8.0
フタル酸ジブチル 3.0
バリフアーストブルー＃1603（酒精溶染料；オ
リエント化学製） 4.0
実施例２の赤色インキと同様の方法で青色イン
キとする。
実施例４のインキを用いて白色のポリプロピレ
ン板で試みたところ、実施例２と同様な結果が得
られた。
実施例 ５
エチルアルコール 81.0％（ｇ）
平均重合度300以下のビニルブチラール―酢酸
ビニル―ビニルアルコール共重合体
6.0
メチルフエニルポリシロキサン 6.0
セバシン酸ジ（２―エチルヘキシル）
3.0
オスピイエローRY（酒精溶染料；オリエント
化学製） 4.0
実施例２の赤色インキと同様の方法で黄色イン
キとする。
実施例５のインキを用いて白色のポリプロピレ
ン板で試みたところ、実施例２と同様な結果が得
られた。
次に上述の実施例１〜５迄と過去に公告となつ
た特許公報、公開特許公報の中の実施例（比較
例）から抜粋し、保存安定性能、臭気、消去性を
比較し、その結果を表にまとめた。
この性能比較試験の条件及び方法は次の通りで
ある。
長期保存安定性試験；化学繊維を熱硬化性樹脂
で硬化させた繊維芯をペン先としたプラスチツク
性マーキングペン容器に各インキを注入し製品と
した後、温度40℃、湿度60％の下に、上向き、横
向き、下向き状態で保存し、１ケ月毎にチエツク
する。
消去性；ポリプロピレンフイルムで表面コート
された白い厚紙に筆記し、当日室温にて消去す
る。臭気；閉めきつた無風状態の室内（約100m3）
で筆記し、筆記時に感じる臭気の強弱及び不快感
を官能によつて判断す。
比較例 １
特公昭44―17616「非極性表面を有する被書写体
に使用するインキ」の実施例６、スピリツト染料
に対し、スピリツト染料を溶解する溶剤と難溶と
する２種類の溶剤を同時に用い、更に沸点の差を
利用してなるインキ。
比較例 ２
特公昭45―4807「非極性表面を有する被書写体
に使用するインキ」の実施例１、オイル染料を芳
香族炭化水素溶剤にスチレン樹脂と共に溶解させ
たインキ。
比較例 ３
特公昭52―1332「マーキングペン用インキの製
造法」ビニル系樹脂でコーテイング処理された顔
料を、該樹脂を溶解するエステル類、ケトン類を
主体とする有機溶剤中に溶解、分散することを特
徴とするマーキングペン用インキ。
比較例 ４
特開昭51―145639「筆記板用マーキングインキ」
実施例１、カーボンブラツクをビニル系樹脂、可
塑剤と共に芳香族炭化水素、ケトンに溶解、分散
させたマーキングインキ。
比較例 ５
特開昭54―27823「マーキングインキ組成物」実
施例１、平均分子量約10万のポリビニルブチラー
ル樹脂を顔料＋酸化チタン、可塑剤、オルガノポ
リシロキサンと共に芳香族炭化水素、エステル、
脂肪族低級アルコールに溶解分散することを特徴
とするマーキングインキ。
The marking ink of the present invention can be used to write handwriting on the surface of an opaque white or lightly colored writing board made of a non-porous, non-absorbent smooth plastic board, enamel board, polyolefin surface coated paper or other material. The present invention relates to a low-odor, low-toxicity marking ink composition that can be easily erased by lightly rubbing with dust paper or dry cloth, and has excellent long-term storage stability. Many inventions and proposals related to this type of marking ink composition have been published in the past, but all of them are concerned only with the dryness of handwriting and the difficulty of erasing, and in fact, they are in the form of writing instruments that should be given equal importance to erasability. There were no publications that even mentioned the long-term storage stability of the product. The inventions published so far have, without exception, odor,
Although there were some shortcomings in toxicity, long-term storage stability in the form of writing implements, uncappability, erasability, ink flow, etc., and there was a strong demand to eliminate these shortcomings, the results were not satisfied. There are no suggestions to make. Here, the following can be listed as factors that cause drawbacks of conventional inks. That is, odor and toxicity are due to the use of aromatic hydrocarbons, esters, ketones, glycol ethers, etc. as solvents, and long-term storage stability, decapping properties,
Factors that impair ink flow are the use of pigments, solvents that make dyes or resins poorly soluble or insoluble, and various hygroscopic solvents and hygroscopic agents. There are many inventions in which pigments are used as colorants in writing board inks (Special Publications No. 45-4807, Special Publications No. 46-40290,
Tokuko Showa 46-40291, Tokuko Showa 48-14690, Tokuko Showa 50-
7972, Special Publication Showa 50-7973, Special Publication Showa 51-9336, Special Publication Showa
52-1332, JP-A-49-29, JP-A-49-36429, JP-A-49-56729, JP-A-49-93123, JP-A-50-
19526, JP-A-51-16126, JP-A-51-145639, JP-A-54-27823, JP-A-55-104371), but since pigments tend to agglomerate easily and have a higher specific gravity than solvents, Over time, it will settle and become clogged in the core. As a result, storage stability is impaired, and depending on the direction in which the writing instrument is placed, it may be
Difficulties arise when commercializing and selling pigments, such as causing shading and blurring, but there are also other negative effects when using pigments.
This has the fatal disadvantage that it lowers the decapping performance, and that once the cap is removed, it cannot be recovered even if it is capped again, resulting in a waste of time. In addition, in order to prevent pigment clogging, the lead hardness had to be lowered to an unnecessarily high degree, making it easy for normal writing to result in thick writing and buckling of the pen tip. On the other hand, in the presentations using dyes as coloring agents, it seems that considerable effort was made in terms of the composition in order to obtain the removability of handwriting. That is, 1) the combined use of a solvent that does not dissolve dyes and resins, and 2) the use of various moisture absorbers. Inventions that require the use of solvents that do not dissolve dyes or resins used in combination at all or are poorly soluble (Japanese Patent Publication No. 44-15089, Japanese Patent Publication No. 44-17616, Japanese Patent Publication No. 44-17616, Japanese Patent Publication No. 17616)
46-41930, Special Publication No. 47-29666), but this is associated with a decrease in the dissolving power of the solvent system.
It is easy to see precipitation of dye and rapid thickening due to resin.
In addition, inventions using strong hygroscopic solvents and hygroscopic agents (Special Publication No. 40294 (1973), Publication No. 29666 (1977), Publication No. 49 (1972))
23860, Japanese Patent Publication No. 50-7972), but many of the alcohol-soluble dyes, oil-soluble dyes, and resins used are incompatible with water, so using highly hygroscopic components may cause precipitation or increase. Also, if you remove the cap, moisture will be absorbed at the tip of the lead for a short period of time, causing phenomena such as the first stroke being blurred. The present invention relates to a marking ink composition which has improved all of these drawbacks, and which contains a solvent, a colorant, a resin, a release agent, a plasticizer, etc. as ingredients. As the solvent, aliphatic lower alcohols with low odor and toxicity are used, and particularly suitable ones include ethyl alcohol (boiling point 78.4°C), isopropyl alcohol (boiling point 82.4°C), n-propyl alcohol (boiling point 97.2°C), etc. However, these may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, isobutyl alcohol (boiling point: 107.9°C), n-butyl alcohol (boiling point: 117.7°C), etc. can also be used in part. Alcohol-soluble dyes and/or oil-soluble dyes can be used as colorants, and the amount used is 2 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight of the ink composition.
Conventionally, this type of marking ink has been widely used as a coloring agent to contain pigments such as lake pigments, pigment colors, and carbon black. As long as such pigments are used, the marking ink compositions having the characteristics of the present invention cannot be used, since the effects of improving storage stability, decapping properties, recovery properties after capping, and ink flow are negated. You can't get it. The resin used in the present invention is selected from those having extremely limited compositional structure and degree of polymerization, which have the following characteristics: (a) good peelability, (b) dye color development, and (c) low viscosity. That is, vinyl resins that meet these conditions and have an average degree of polymerization of 350 or less and are soluble in aliphatic lower alcohols are used as appropriate, such as vinyl acetate-vinyl pyrrolidone copolymer, vinyl butyral- Vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, (butyralization degree 50~
80mol%) Vinyl formal-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (however, formalization degree is 50~
(80 mol%), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, etc., but these may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, the marking ink composition of the present invention cannot be obtained from vinyl resins that are insoluble or poorly soluble in aliphatic lower alcohols, such as polyvinyl alcohol. It is known that the viscosity of vinyl resin usually decreases as the degree of polymerization decreases, but the present inventor focused on the fact that by lowering the degree of polymerization, the adhesive force also decreases, and improved the handwriting releasability. It was used as a means to improve the results. The amount of resin used in the ink of the present invention ranges from 2 to 15% by weight of the ink composition, but the best results are obtained when the amount is 3 to 8% by weight. Also, if the amount of resin is more than 15% by weight of the ink composition, the resin film will become thicker and erasing will become difficult, whereas if it is less than 2% by weight, the handwriting residue generated during erasing will become fine powder and scatter. At the same time, erasability also deteriorates. The release agent in the present invention was previously judged to have no effect (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-27823, page 8, lines 2 to 9.
Page 3 line) By using methylphenyl polysiloxane in combination with a vinyl resin with an average degree of polymerization of 350 or less and a plasticizer such as phthalic acid diester, and using a dye in the aliphatic lower alcohol that dissolves them. It has become possible to obtain ink with excellent releasability, and the amount used depends on the amount of resin, but it is 3 to 20% by weight of the ink composition.
Preferably it is 5 to 15% by weight. The plasticizer plasticizes the vinyl resin mentioned above to give elasticity to the thin film-like handwriting, and prevents the handwriting from becoming fine powder when erasing, scattering, or adhering to the writing surface (as the plate surface becomes charged with static electricity due to scratching). It is used for the purpose of preventing dust and making it compatible with dry paper and dry cloth, allowing all peeled handwriting residue to adhere to the dust paper dry cloth used for erasing, preventing scattering and contamination of the writing board. non-volatile plasticizers, i.e., phthalate diesters such as dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, dilauryl phthalate, and phthylbenzyl phthalate; -ethylhexyl), di(2-ethylhexyl) sebacate
Examples include aliphatic dibasic acid esters such as tricresyl phosphate, phosphoric triesters such as tri(2-ethylhexyl) phosphate, and glycol esters such as polyethylene glycol ester. The amount of plasticizer is 1 to 10% by weight of the ink composition, preferably 3 to 8% by weight, depending on the amount of resin used. If more than 10% by weight of the ink composition is added, handwriting becomes sticky and erasability deteriorates. As mentioned above, the marking ink of the present invention has all components dissolved in the solvent (lower aliphatic alcohol), and also contains solvents that impair stability, such as pigments, hygroscopic solvents, hygroscopic agents, dyes, or resins that are insoluble. Since it does not exist at all, the composition is reasonable, and by using ethyl alcohol as the main solvent, it has low odor.
It was possible to obtain a marking ink composition for writing boards that has excellent characteristics such as low toxicity, long-term storage stability, decapping properties, recovery properties after capping, and being completely unaffected by ink flow and humidity. . Next, examples of the present invention will be given. Example 1 Ethyl alcohol 79.5% (g) Vinyl butyral-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with average degree of polymerization of 300 or less
5.0 Methylphenylpolysiloxane (Shin-Etsu Silicone KF-56) 5.0 Di(2-ethylhexyl) phthalate
4.0 Oleic acid (dye dissolving coloring agent) 1.5 Nigrosine base EX (oil-soluble dye; manufactured by Orient Chemical) 5.0 After adding 1.5 g of oleic acid to 79.5 g of ethyl alcohol, add 5.0 g of Nigrosine base EX with stirring and dissolve. Furthermore, 5.0 g of vinyl butyral-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with an average degree of polymerization of 300 or less, 5.0 g of methylphenyl polysiloxane,
4.0 g of di(2-ethylhexyl) phthalate was added, thoroughly stirred and dissolved, and then filtered to obtain a black ink. When the ink of Example 1 was used to write on a white polypropylene plate, watery ink flow and jet black handwriting were obtained, and there was no irritating or unpleasant odor, and only a faint aroma. Ta. or,
Handwriting also dried quickly. Next, when I rubbed it lightly with dust paper, I was able to erase the handwriting without scattering it to the surrounding area, and no handwriting residue remained on the board. Example 2 Ethyl alcohol 81.5% (g) Vinyl butyral-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with average degree of polymerization of 300 or less
2.0 Vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer with an average degree of polymerization of 220 or less 3.0 Methylphenylpolysiloxane 6.0 Dibutyl phthalate 3.5 Varifour-stretch #1308 (alcohol soluble dye; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 4.0 Varifour-stretch in 81.5 g of ethyl alcohol #1308, 4.0 g was added under stirring and dissolved, followed by 2.0 g of vinyl butyral-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with an average degree of polymerization of 300 or less, and 3.0 g of vinyl acetate-vinyl pyrrolidone copolymer with an average degree of polymerization of 220 or less. , methylphenylpolysiloxane 6.0
3.5 g of dibutyl phthalate was added, thoroughly stirred and dissolved, and then filtered to obtain a red ink. When the ink of Example 2 was used to write on a white polypropylene board, a fresh ink flow and a bright color tone were obtained, and there was no irritating or unpleasant odor at all, and there was only a faint aroma. It was hot. Also, the handwriting dried quickly. Next, by simply rubbing lightly with dust paper, the handwriting could be erased without scattering to the surrounding area, and no handwriting residue remained on the board. Example 3 Ethyl alcohol 50.0% (g) N-propyl alcohol 26.0 Vinyl formal-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with average degree of polymerization of 300 or less
6.0 Methylphenylpolysiloxane 8.0 Di(2-ethylhexyl) adipate
4.0 Oleic acid (dye dissolving coloring agent) 1.0 Nigrosine base EX 5.0 Ink is prepared in the same manner as the black ink of Example 1. When the ink of Example 3 was used on a white polypropylene plate, the same results as in Example 1 were obtained. Example 4 Ethyl alcohol 55.0% (g) Isopropyl alcohol 24.0 Vinyl butyral-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with average degree of polymerization of 300 or less
4.0 Polyvinylpyrrolidone with an average degree of polymerization of 200 or less
2.0 Methylphenylpolysiloxane 8.0 Dibutyl phthalate 3.0 Varifast Blue #1603 (alcohol soluble dye; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 4.0 Blue ink is prepared in the same manner as the red ink of Example 2. When the ink of Example 4 was used on a white polypropylene plate, the same results as in Example 2 were obtained. Example 5 Ethyl alcohol 81.0% (g) Vinyl butyral-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer with an average degree of polymerization of 300 or less
6.0 Methylphenylpolysiloxane 6.0 Di(2-ethylhexyl) sebacate
3.0 Ospi Yellow RY (alcohol soluble dye; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 4.0 Yellow ink was prepared in the same manner as the red ink of Example 2. When the ink of Example 5 was used on a white polypropylene plate, the same results as in Example 2 were obtained. Next, the above-mentioned Examples 1 to 5 and examples (comparative examples) in patent publications and published patent publications that were published in the past were extracted, and the storage stability, odor, and erasability were compared, and the results were are summarized in the table. The conditions and method of this performance comparison test are as follows. Long-term storage stability test: After injecting each ink into a plastic marking pen container with a pen tip made of a fiber core made of chemical fibers cured with a thermosetting resin and making a product, the product was placed at a temperature of 40℃ and a humidity of 60%. , save it facing up, sideways, or facing down, and check it every month. Erasability: Written on white cardboard surface coated with polypropylene film and erased on the same day at room temperature. Odor: Closed, windless room (approximately 100m3 )
The strength and discomfort of the odor felt when writing is judged based on sensory perception. Comparative Example 1 Example 6 of Japanese Patent Publication No. 44-17616 "Ink for use on photographic materials with non-polar surfaces", two types of solvents were simultaneously used for spirit dye: one that dissolves the spirit dye and the other that makes it difficult to dissolve the spirit dye. , an ink that takes advantage of the difference in boiling points. Comparative Example 2 Example 1 of Japanese Patent Publication No. 45-4807 "Ink for use on photographic materials with non-polar surfaces", an ink prepared by dissolving an oil dye in an aromatic hydrocarbon solvent together with a styrene resin. Comparative Example 3 Japanese Patent Publication No. 52-1332 "Method for producing ink for marking pens" A pigment coated with a vinyl resin is dissolved and dispersed in an organic solvent mainly composed of esters and ketones that dissolves the resin. An ink for marking pens that is characterized by: Comparative example 4 JP-A-51-145639 “Marking ink for writing boards”
Example 1: Marking ink prepared by dissolving and dispersing carbon black in an aromatic hydrocarbon and a ketone together with a vinyl resin and a plasticizer. Comparative Example 5 JP-A-54-27823 "Marking Ink Composition" Example 1, polyvinyl butyral resin with an average molecular weight of about 100,000 was mixed with pigment + titanium oxide, plasticizer, organopolysiloxane, aromatic hydrocarbon, ester,
A marking ink characterized by being dissolved and dispersed in aliphatic lower alcohol.
【表】
表中 ◎は極めて良い ○は良い ×は
悪い ××は極めて悪い
本発明により得られる消去可能のマーキングイ
ンキ組成物は前記対比で明らかなように、従来品
では得られぬ長期安定性を有し、しかも不快臭の
ない、消去性に優れた性能を示すことが確認さ
れ、この種筆記具が従来免れ得なかつた諸欠点を
解決することが出来た。[Table] In the table, ◎ is extremely good ○ is good × is bad It has been confirmed that the writing instrument has excellent erasability without any unpleasant odor, and has been able to solve the various drawbacks that conventional writing implements of this type have had.