JPS644557B2

JPS644557B2 -

Info

Publication number: JPS644557B2
Application number: JP367881A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Shimizu; Hiroto Kenmochi; Toshihiko Ueno; Kazutsuka Tani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-01-12
Filing date: 1981-01-12
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPS57117582A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は二色性色素を含有する液晶組成物を用
いることを特徴とする液晶表示素子に関する。現在、ねじれネマテイツク型液晶表示素子を用
いた電卓．時計等が商品化されているが、ねじれ
ネマテイツク型液晶表示素子を用いたものは偏
光板を使用する為、周囲光を利用する反射型で、
カラー偏光板を用いるカラー表示の場合は表示が
暗い、視野角が狭いといつた欠点を持つてい
る。又、液晶中に二色性色素を添加するゲストホス
ト効果を利用した表示素子は偏光板を必ずしも
必要としない為、明るい反射型カラー表示が可
能、添加する色素の選択により表示色が多採、
視野角が広い、といつた特徴を持つており又、
偏光板を用い内部照明型（透過型）とすれば更に
高輝度、高コントラストの表示も可能である等、
近年の市場の多様性に適応できる表示素子であ
る。しかし、従来のゲストホスト型液晶表示素子
は、コントラストおよび寿命を共に充分満足させ
ることはできていない。この原因は、従来の二色
性色素が、二色性と耐光性共に優れた特性を持つ
ていなかつた事にある。従来の二色性色素としては、主にアゾ系及びア
ントラキノン系色素が知られている。アゾ系は一
般に二色比８〜10、耐光寿命数千時間と概して二
色比は高いが耐光寿命は短かい。一方アントラキ
ノン系は一般に二色比は６〜９、耐光寿命数万時
間と耐光寿命は充分な特性が得られているが二色
比が低い特性しか得られていない。本発明者らは上記ゲスト―ホスト効果を利用し
た表示素子用の色素について検討した結果二色性
比、耐光性ともに優れた色素を見い出し本発明を
完成したものである。すなわち、本発明の目的は、二色性、耐光性共
に優れた二色性色素を用いた高コントラスト、長
寿命のゲストホスト型液晶表示素子を提供するこ
とにある。本発明による液晶表示素子は、少なくとも一方
が透明な一対の電極基板間に液晶組成物を充填し
た構造を有しており、特に前記液晶組成物とし
て、下記一般式（）で示される色素を一種または二種以上含有する液
晶組成物を用いる点に特徴がある。但し、（）式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数１
〜４のアルキル基で置換されてもよいフエニル
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ベンジル
基、ハロゲン原子で置換されてもよいフエニルオ
キシ基、ベンジルチオ基、ベンジルオキシ基、ハ
ロゲン原子、モルホリノ基、または The present invention relates to a liquid crystal display element characterized by using a liquid crystal composition containing a dichroic dye. Currently, calculators use twisted nematic liquid crystal display elements. Although watches and other products have been commercialized, those using twisted nematic liquid crystal display elements use polarizing plates, so they are reflective types that use ambient light.
Color displays using color polarizing plates have drawbacks such as dark displays and narrow viewing angles. In addition, display elements that utilize the guest-host effect by adding dichroic dyes to liquid crystals do not necessarily require polarizing plates, so bright reflective color displays are possible.
It has features such as a wide viewing angle, and
By using a polarizing plate and using an internal illumination type (transmission type), even higher brightness and higher contrast display is possible.
This is a display element that can adapt to the diversity of the recent market. However, conventional guest-host type liquid crystal display elements have not been able to sufficiently satisfy both contrast and lifespan. The reason for this is that conventional dichroic dyes did not have excellent properties in both dichroism and light resistance. As conventional dichroic dyes, azo and anthraquinone dyes are mainly known. Azo type materials generally have a dichroic ratio of 8 to 10 and a light resistance life of several thousand hours, which is generally a high dichroic ratio, but a short light resistance life. On the other hand, anthraquinones generally have a dichroic ratio of 6 to 9 and a light life of tens of thousands of hours, which is a sufficient light life, but only a low dichroic ratio. The present inventors investigated dyes for display devices that utilize the above-mentioned guest-host effect, and as a result found a dye with excellent dichroic ratio and light resistance, and completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a high-contrast, long-life guest-host type liquid crystal display element using a dichroic dye having excellent dichroism and light resistance. The liquid crystal display element according to the present invention has a structure in which a liquid crystal composition is filled between a pair of electrode substrates, at least one of which is transparent. It is characterized in that it uses a liquid crystal composition containing one or more kinds of dyes shown in the following. However, in the formula (), R is a hydrogen atom, and has 1 to 1 carbon atoms.
5 alkyl group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
Alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon number
A phenyl group that may be substituted with ~4 alkyl groups, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, a phenyloxy group that may be substituted with a halogen atom, a benzylthio group, a benzyloxy group, a halogen atom, a morpholino group, or

【式】基を表わす。 R₁，R₂は水素原子、フエニル基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアル
キル基を表わす。本発明に用いられる色素は一般に下記の様にし
て合成される。すなわち下記一般式（）で示される化合物に
シアン化化合物（）を作用させると一般式
（）で示される青色色素が合成される。〔式中Ｒは前記の意味を有する。〕以下に代表的な色素の合成例を示す。合成例１―アミノ―４―ニトロ―２―ｐ―ｎ―ブチル
フエニルカルバモイルアソドラキノン2.2ｇをエタノール16ｇと炭酸
ジエチル2.6ｇと混合し、この混合物を加熱沸騰
させながら水2.5ｇにシアン化カリ1.6ｇを溶解し
た溶液を５時間かけて仕込み、その後同温度で約
７時間保温撹拌する。冷却後、結晶を口過しメタ
ノールおよび水で洗う。粗生成物をトルエン・メタノールより再結晶を
行い、下記構造の青色色素1.8ｇを得た。この様にして合成された代表的な色素、及び液
晶中での二色比を表に示す。 [Formula] represents a group. R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms, phenyl groups, and have 1 or more carbon atoms.
4 alkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The dye used in the present invention is generally synthesized as follows. That is, when a cyanide compound () is allowed to act on a compound represented by the following general formula (), a blue dye represented by the general formula () is synthesized. [In the formula, R has the above meaning. ] Typical dye synthesis examples are shown below. Synthesis Example 1 - Amino-4-nitro-2-p-n-butylphenylcarbamoyl 2.2 g of asodoraquinone is mixed with 16 g of ethanol and 2.6 g of diethyl carbonate, and while heating this mixture to boiling, 1.6 g of potassium cyanide is added to 2.5 g of water. A solution containing g was added over 5 hours, and then stirred at the same temperature for about 7 hours. After cooling, the crystals are filtered and washed with methanol and water. The crude product was recrystallized from toluene/methanol to obtain 1.8 g of a blue pigment having the following structure. Typical dyes synthesized in this way and their dichroic ratios in liquid crystals are shown in the table.

【表】【table】

【表】次に、本発明を図面を用いて更に詳細に説明す
る。第１図は本発明になる液晶表示素子を収めた
透過型液晶表示装置の概略図であり、１は透明ガ
ラス基板、２は透明ガラス板の内側に設けられた
酸化インジウムの様な透明電極、３は例えばテフ
ロンフイルムによるスペーサーであり、これによ
りセルの厚さが20μmに調整されている。４は二
色性色素を含むネマテイツク液晶であり、５はこ
の素子に印加する電源であり、直流、又は交流が
用いられる。６は光源であり、７は人の目、８は
偏光板である。本装置において透明電極表面は綿
布等で一方向に摩擦する方法、または酸化珪素等
を斜蒸着する方法等により液晶および二色性色素
が透明電極表面に平行配向するように表面処理が
されている。本発明に使用される正の誘電異方性を示すネマ
テイツク液晶としては、一般式〔式中、R₁，R₂の一方がシアノ基、他方がア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルフエニル基ま
たはアルコキシフエニル基を表わす。〕で表わさ
れる物質等の単体またはこれらの混合物があげら
れる。またこれらの液晶に負の誘電異方性をもつネマ
テイツク液晶を混合した液晶もをちいてもよい。第１図には、透過型の液晶表示装置を示してあ
るが第２図の如き反射型の液晶表示装置でもよ
い。この場合、パネル背後に光散乱板９を設け
る。以上、電圧を印加すると色が消える型の液晶
表示装置を示したが、これとは逆に電圧を印加す
ると色を呈するようになる液晶表示装置を構成す
ることができる。すなわち液晶として負の誘電異
方性を示すネマテイツク液晶を用い透明電極表面
Ｎ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―オクタデシル―３―アミ
ノプロピルトリメトキシシリルクロライド、ジメ
チルジクロロシラン、またはメチルトリクロロシ
ラン等の表面活性剤で処理するか、または液晶中
にセチルトリメチルアンモニウムフロライド―等
の配向剤を混入して、液晶および、二色性色素を
透明電極表面に垂直に配向するようにして液晶表
示装置を構成することができる。また、ネマテイツク液晶に少量のコレステリツ
ク液晶を混合した場合はいゆる相転移型（又は、
ホワイト・テイラー型とも呼ばれる）ゲスト・ホ
スト効果による液晶表示素子となり、偏光板は不
要で反射型でも、高いコントラストが得られる。実施例１液晶および二色性色素が透明電極に平行になる
様に処理した液晶セルに４―シアノ―4′―ｎ―ペ
ンチルビフエニル43％、４―シアノ―4′―ｎ―プ
ロポキシビフエニル17％、４―シアノ―4′―ｎ―
ペントキシビフエニル13％、４―シアノ―4′―ｎ
―オクトキシビフエニル17％、４―シアノ―4′―
ｎ―ペンチルターフエニル10％の液晶混合物（Ｅ
―８，BDH社製）に表に示したNo.１の色素を１
％溶解した液晶組成物を入れた。この液晶表示素子に約６ボルト電圧をかけると
青色の液晶表示がほぼ無色に変化する。本液晶表示素子中での色素の入maxおよび二
色比はそれぞれ674nm，10.4であり、本液晶セル
の耐光性は非常に良好であつた。実施例２実施例１の色素の代りに、表に示したNo.２，No.
４，No.８またはNo.16の色素を使用し、他は実施例
１と同様にして、二色比を測定すると、それぞれ
10.2，11.3，10.3または11.4であつた。実施例３垂直配向又は、平行配向処理したセルに、誘電
異方性が正のネマテイツク液晶E8にコレステリ
ツク液晶材コレステリールクロライド10％（重量
比）を添加した混合液晶に表に示したNo.１の色素
を１％溶解させた液晶組成物を注入した。第２図
の構成において、この液晶表示素子は電圧無印加
時は青色に着色し、15V程度以上の電圧を印加す
ると無色になり、備光板を使用しなくても明るい
高コントラストの反射型表示が得られた。なお、
混合液晶に用いるコレステリツク液晶材は上記コ
レステリールクロライドの他にコレステリル誘導
体や、ビフエニールあるいはエステル系等のカイ
ラルネマテイツク材も同様に利用できる。[Table] Next, the present invention will be explained in more detail using the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a transmission type liquid crystal display device containing a liquid crystal display element according to the present invention, in which 1 is a transparent glass substrate, 2 is a transparent electrode such as indium oxide provided inside the transparent glass plate, 3 is a spacer made of, for example, a Teflon film, which adjusts the thickness of the cell to 20 μm. 4 is a nematic liquid crystal containing a dichroic dye, and 5 is a power supply applied to this element, and direct current or alternating current is used. 6 is a light source, 7 is the human eye, and 8 is a polarizing plate. In this device, the surface of the transparent electrode is treated so that the liquid crystal and dichroic dye are oriented parallel to the surface of the transparent electrode by rubbing in one direction with cotton cloth or by obliquely depositing silicon oxide, etc. . The nematic liquid crystal exhibiting positive dielectric anisotropy used in the present invention has the general formula [In the formula, one of R ₁ and R ₂ represents a cyano group, and the other represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylphenyl group, or an alkoxyphenyl group. ] or a mixture thereof. Furthermore, liquid crystals obtained by mixing these liquid crystals with nematic liquid crystals having negative dielectric anisotropy may also be used. Although a transmissive liquid crystal display device is shown in FIG. 1, a reflective liquid crystal display device as shown in FIG. 2 may also be used. In this case, a light scattering plate 9 is provided behind the panel. Although a liquid crystal display device in which color disappears when a voltage is applied has been described above, it is possible to configure a liquid crystal display device that exhibits a color when a voltage is applied on the contrary. That is, a nematic liquid crystal exhibiting negative dielectric anisotropy is used as the liquid crystal, and a surface active agent such as N,N-dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyltrimethoxysilyl chloride, dimethyldichlorosilane, or methyltrichlorosilane is applied to the surface of the transparent electrode. or by mixing an alignment agent such as cetyltrimethylammonium fluoride into the liquid crystal to align the liquid crystal and dichroic dye perpendicularly to the surface of the transparent electrode to construct a liquid crystal display device. I can do it. In addition, when a small amount of cholesteric liquid crystal is mixed with nematic liquid crystal, it is possible to
It is a liquid crystal display element that uses the guest-host effect (also known as the White-Taylor type), and high contrast can be obtained even with a reflective type without the need for a polarizing plate. Example 1 43% 4-cyano-4'-n-pentylbiphenyl and 4-cyano-4'-n-propoxybiphenyl were added to a liquid crystal cell treated so that the liquid crystal and dichroic dye were parallel to the transparent electrode. 17%, 4-cyano-4'-n-
Pentoxybiphenyl 13%, 4-cyano-4'-n
-Octoxybiphenyl 17%, 4-cyano-4'-
Liquid crystal mixture of 10% n-pentyl terphenyl (E
-8, manufactured by BDH Co., Ltd.)
% dissolved liquid crystal composition was added. When a voltage of about 6 volts is applied to this liquid crystal display element, the blue liquid crystal display changes to almost colorless. The maximum dye content and dichroic ratio in this liquid crystal display element were 674 nm and 10.4, respectively, and the light resistance of this liquid crystal cell was very good. Example 2 In place of the dye used in Example 1, No. 2 and No. 2 shown in the table were used.
4. Using dye No. 8 or No. 16 and measuring the dichroic ratio in the same manner as in Example 1, the results were as follows.
It was 10.2, 11.3, 10.3 or 11.4. Example 3 A mixed liquid crystal No. 1 shown in the table was prepared by adding 10% (weight ratio) of cholesteric liquid crystal material cholesteryl chloride to a nematic liquid crystal E8 having a positive dielectric anisotropy in a vertically aligned or parallel aligned cell. A liquid crystal composition in which 1% of the dye was dissolved was injected. In the configuration shown in Figure 2, this liquid crystal display element is colored blue when no voltage is applied, and becomes colorless when a voltage of about 15 V or more is applied, allowing a bright, high-contrast reflective display to be produced without the use of a light plate. Obtained. In addition,
As the cholesteric liquid crystal material used for the mixed liquid crystal, in addition to the above-mentioned cholesteryl chloride, cholesteryl derivatives and chiral nematic materials such as biphenyls or esters can also be used.

[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の一実施例の透過型液晶表示素
子の断面略図であり、第２図は、本発明の他の実
施例の反射型液晶表示素子の断面略図である。第１，２図において、１…ガラス板、２…透明
電極、３…スペーザー、４…液晶組成物、５…電
源、６…入射光、７…観視者、８…偏光板、９…
光散乱板である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transmissive liquid crystal display element according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a reflective liquid crystal display element according to another embodiment of the present invention. In FIGS. 1 and 2, 1... glass plate, 2... transparent electrode, 3... spacer, 4... liquid crystal composition, 5... power source, 6... incident light, 7... viewer, 8... polarizing plate, 9...
It is a light scattering plate.

Claims

[Scope of Claims] 1. A liquid crystal display element in which a liquid crystal composition is filled between a pair of electrode substrates, at least one of which is transparent, wherein the liquid crystal composition contains one or two blue dyes represented by the following general formula (). A liquid crystal display element characterized by using a liquid crystal composition containing at least one species. [Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydrogen atom having 1 to 5 carbon atoms.
6 alkoxyalkyl group, phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 carbon number
~4 alkylthio group, benzyl group, phenyloxy group optionally substituted with a halogen atom, benzylthio group, benzyloxy group, halogen atom, morpholino group, or [Formula] group. R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms, phenyl groups, and have 1 or more carbon atoms.
4 alkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.