JPS644558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、容易に且つ連続的に紡糸して本質上
完全に異方性の繊維を製造することができる本質
上100％のメソ相からなる低分子量の異方性のピ
ツチに関する。この繊維は高いヤング率(E)及び高
い引張強度を有する炭素繊維及びグラフアイト繊
維を生成するようにさらに加工処理することがで
きる。

近年、航空機、宇宙及びミサイル産業の急速な
発展の結果として、物理的特性の独特で且つ驚く
ような組合せを示す材料が要求されている。しか
して、高い強度及び剛性を特徴とすると同時に軽
量の材料が航空機構造物、大気圏再突入船及び宇
宙船の製造並びに深海潜水用耐圧容器及び類似の
構造物の製作のような用途に使用するために要望
されている。しかし、現在の技術はこのような材
料を供給することはできず、したがつてこの要求
を満足する研究は複合物品の製作に集中してい
た。

複合形態で使用するために示唆された最も有望
な材料の一つは高強度高モジユラスの炭素織布で
あつて、これは航空機、宇宙及びミサイル産業の
急速な生長が起つた時に市場に出されたものであ
つた。このような織布は、異例なほどの高強度及
び高モジユラス対重量比並びにその他の格別の特
性を有する複合体を生成するようにプラスチツク
及び金属の両マトリツクス中に組込まれていた。
しかしながら、このような複合体に用いられる高
強度高モジユラスの炭素織布を製造するコスト
が、その複合体によつて示される顕著な特性にも
かかわらず、その広範な用途に対する主な障害と
なつていた。

最近提案された低コストで高モジユラス高強度
の炭素繊維を製造する方法の一つが米国特許第
4005183号（発明の名称：メソ相のピツチから製
造される高モジユラス高強度の炭素繊維）に記載
されている。この方法は、約40重量％〜約90重量
％の液晶又はメソ相含有量を有する炭素質ピツチ
から炭素質繊維をまず紡糸し、次いでそのように
して生成した繊維をまず酸素含有雰囲気中で不融
性にするのに十分な時間にわたつて加熱すること
により熱硬化させ、最後に熱硬化した繊維を不活
性雰囲気中で水素及びその他の揮発物を除去し且
つ実質上全部が炭素である繊維を生成させるのに
十分に高められた温度に加熱することによつて炭
化することからなる。この特許に示されているよ
うに、炭素質ピツチを約350℃以上の温度で加熱
することによつて生じた高度に配向した、光学的
に異方性の液晶物質に対して用語「メソ相
（mesophase）」が与えられ、そしてそのような物
質を含有するピツチは「メソ相ピツチ」として知
られている。さらに、この特許に示されているよ
うに、約90％以上のメソ相含有量を有するピツチ
は一般にそこに記載の方法には使用されない。な
ぜならば、そのようなピツチの特徴的高分子量が
それらピツチの紡糸を不適当ならしめるほどに高
い軟化温度と粘度とをそのピツチに与えるからで
ある。したがつて、このようなピツチは400℃を
越える温度において好適な紡糸粘度まで軟化させ
ることができるにすぎないが、そのような温度で
はこのピツチは重合し続けてさらに高分子量の生
成物を形成し、紡糸操作の実施を不可能にさせる
のである。

メソ相ピツチから炭素繊維を製造する改良方法
が米国特許第3976729号及び4017327号に開示され
ている。これらの特許に従えば、繊維は、ピツチ
の非混和性メソ相部分と非メソ相部分との均質エ
マルジヨンを生成させるようにピツチを撹拌しな
がらピツチのメソ相含有量が生成されたメソ相ピ
ツチから製造される。この態様で製造されたメソ
相ピツチは、そのような撹拌なしで製造された同
一のメソ相含有量を有する他のメソ相ピツチより
も少ない量の高分子量分子をそのピツチのメソ相
部分に有し及び他のメソ相ピツチよりも少ない量
の低分子量分子をそのピツチの非メソ相部分に有
し、しかしてそのピツチのメソ相部分の平均分子
量と非メソ相部分の平均分子量の間の差が小さい
ことがわかつた。このようなピツチは撹拌なしで
製造されたピツチよりも繊維に紡糸するのに好適
であるけれども、依然としてそれらは、液体状態
では２種の非混和性液体、即ち、一方の光学的に
異方性の配向したメソ相と他方より低粘度の等方
性の非メソ相とからなる二相系である。等方性の
相の存在は高い粘度のメソ相を可塑化し且つこれ
に小径繊維の紡糸の助けとなる流動特性を付与す
るのに必要であるとこれまで考えれてきたが、こ
れらの二相ピツチがその成分相に分離する傾向が
紡糸操作を妨害し続けていたのである。

さらに、米国特許第3974264号及び4026088号に
開示されているように、所定のメソ相含有量のピ
ツチは、不活性ガスをピツチ中へメソ相の形成中
にピツチ１ lb当り少なくとも0.5scfhの流量で
通じることによつて、所定温度で、予め可能であ
るよりも相当に短い時間内に製造することができ
る。この方法は、メソ相を形成せず又は速い速度
でメソ相を形成しないピツチの非メソ相部分にお
ける低分子量の分子の量を少なくすることによつ
て所定のメソ相含有量のピツチを生成させるのに
要する時間を短縮させること以外に、ピツチの流
動力学及び紡糸性に悪影響を与えるような分子を
除去することによつてさらに容易に紡糸できるピ
ツチを生じさせる。しかしながら、やはり、この
態様で製造されるピツチは、、これがその成分相
に分離する傾向があるために最適紡糸特性をそれ
ほど有しない二相系である。

本発明に従えば、本質上100％のメソ相からな
り且つ連続フイラメントに紡糸するのに好適であ
る低分子量の異方性ピツチが、等方性の炭素質ピ
ツチを約380℃〜約430℃の温度に加熱しながらそ
のピツチ中に不活性ガスをピツチ１ lb当り少な
くとも4.0scfhの流量で通じてメソ相を生成させ
ると同時にそのピツチの生成したメソ相部分と残
りの非メソ相部分との均質エマルジヨンを生成さ
せるようにピツチを撹拌することからなり、そし
て該加熱及び撹拌はピツチがメソ相に本質上完全
に転化され且つ該エマルジヨンが本質上単一相の
系に変換されるまで続けるようにすることによつ
て製造できることがここに発見された。偏光で検
査すると、本発明のピツチは、本質上完全に異方
性である単一相からなることがわかる。また、こ
のようなピツチから紡糸された繊維は、やはり本
質上完全に異方性であり、高いヤング率(E)と高い
引張強度を有する炭素繊維及びグラフアイト繊維
を生成するようにさらに加工処理することができ
る。

本発明の本質上100％のメソ相のピツチは、
1000以下の数平均分子量、60重量％よりも多くな
い正味ピリジン不溶分、350℃よりも高くない軟
化温度及び380℃において200ポイズよりも高くな
い粘度を特徴とする。通常は、これらのピツチ
は、約800〜約900の数平均分子量、50重量％〜60
重量％の正味ピリジン不溶分、330℃〜350℃の軟
化温度及び380℃において約50ポイズ〜約150ポイ
ズの粘度を有する。特徴として、このようなピツ
チ中の分子の50％以上は800以下の分子量を有し、
またそのようなピツチ中の分子の多くとも10％は
1500を越える分子量を有する。本発明の異方性の
ピツチは非常に相溶性の低分子量の分子を高い割
合で含有するために、それらは単一相として存在
し、優れた流動力学的特性を特徴とし、そして小
さく且つ均一な直径の連続繊維に容易に紡糸する
ことができる。

本発明の本質上100％のメソ相のピツチの分子
量特性を決定するためには慣用の分子量解析技術
を用いることができる。本発明に従つて製造され
るメソ相のピツチの数平均分子量を決定するのに
用いられた一つの手段は、気相浸透圧計の使用を
伴なう。分子量の決定にこの種の装置を利用する
ことは、A.P.Brady氏ら（Brady，A.P.、Huff，
H.及びMcGain，J.W.；J.Phys.＆Coll.Chem.、
Vol.55、pp.304（1951））により報告された。この
浸透圧計は、純粋な溶媒と接触させた官能性参照
サーミスタと、既知濃度の分子量を決定すべき物
質を溶解してなる同一溶媒の溶液と接触させた第
二サーミスタとの間の電気抵抗の差を測定するも
のである。二つのサーミスタの間の電気抵抗の差
は、溶媒と溶液との蒸気圧差につて生ずる両サー
ミスタ間の温度差によつて生ずる。この値を、上
記溶媒と既知濃度の既知分子量の化合物を含有す
る同一溶媒の標準溶液とによつて得られた抵抗差
と比較することによつて溶質物質の分子量を計算
することが可能である。この方法では、純溶媒の
小滴と、既知濃度の分子量を決定すべき物質を溶
解してある同一溶媒の溶液の小滴とが溶媒蒸気を
飽和させた密閉恒温室内にそれぞれ収納された参
照サーミスタ及び試料サーミスタ上に並行して落
され、二つのサーミスタの抵抗が測定され、両者
の差が記録される。所定の溶媒の溶液は純粋な溶
媒よりも低い蒸気圧を常に持つているので、二つ
の小滴と溶媒蒸気相との間で質量移動の差が起
り、溶媒の小滴上よりも溶液の小滴上により大き
な全体凝縮（及び小さい蒸発）を生じる。この質
量移動の差が、二つの小滴の間の蒸気圧差に比例
する一時的な温度差を二つのサーミスタの間に生
じさせる。（二つの小滴の間の蒸発熱の損失の差
のために）。二つの小滴の間の蒸気圧の差、した
がつて二つのサーミスタの間の温度及び抵抗（△
Ｒ）の差は、溶媒に溶解された溶質物質の分子数
にもつばら依存し且つ分子の化学組成に無関係で
あるので、溶液中の溶質のモル分率（Ｎ）は、そ
のような溶媒と既知濃度の既知分子量の化合物を
含有する同一溶媒の溶液とについて△Ｒ対Ｎをブ
ロツトすることによつて決定することができる。
ここで、溶液中の所定物質のモル分率（Ｎ）と
は、その溶液中の該物質のモル数を溶液中の該物
質のモル数と溶媒のモル数との和で割つたものを
意味する。△ＲとＮは互に直線関係を持つてお
り、したがつてＮの決定から、用いた溶媒につい
て較正定数(K)を次式 Ｋ＝△Ｒ／Ｎ から計算することが可能である。Ｋの値を決定し
たならば、物質の分子量は次式 M_x＝（Ｋ―△Ｒ）・M_y・W_×／△Ｒ・W_y （ここで、M_xは決定を行なおうとする物質の
分子量であり、Ｋは用いた溶媒の較正定数であ
り、△Ｒは二つのサーミスタの間の低抗差であ
り、M_yは溶媒の分子量であり、W_yは溶媒の重量
であり、W_xは分子量を決定しようとする物質の
重量である） から決定することができる。もちろん、所定の溶
媒の較正定数(K)の値を一度決定すれば、所定の物
質の分子量はこの式から直接決定することができ
る。

ピツチの可溶性部分の分子量はその溶液につい
て直接決定することができるが、不溶性部分の分
子量を決定するためには、例えば、そのような物
質の芳香族結合を水素で化学的に還元することに
よつてまず可溶化させることが必要である。（な
お、ピツチの可溶性部分はソツクスレー抽出器に
より沸騰ピリジン（115℃）中に抽出することに
よつて不溶性部分から容易に分離することができ
る。）石炭や炭素の芳香族結合を環元することに
よつてこれらの物質を可溶化させる好適な手段
は、J.D.Brooks氏ら（Brooks，J.D.及び
Silberman，Ｈ、「いくつかのコークス及びチヤ
ーの化学的還元」、Fuel、Vol.41、pp.67〜69
（1962））により報告された。この方法はリチウム
とエチレンジアミンとの反応によつて生ずる水素
を使用することを伴なつており、そしてこの方法
は炭素―炭素結合を解裂させることなく炭素質物
質の芳香族結合を効果的に還元させることがわか
つた。この方法は、本発明に従つて製造されるピ
ツチの不溶性部分を可溶化するのに好んで用いら
れた。

本発明の本質上100％のメソ相のピツチの分分
子量特性を決定するのに用いられた別の手段は、
ゲル透過クロマトグラフイー（GPC）である。
この技術は、L.R.Snyder氏（Snyder，L.R.、「ゲ
ル透過クロマトグラフイーによるアスフアルトの
分子量分布の決定」、Anal.Chem.、Vol.41、
pp.1223〜1227（1969））により報告された。この
方法では、ゲル透過クロマトグラフがいろいろの
大きさの重合体又は重合体関連分子の溶液を分別
するのに用いられ、そして試料の分子量分布が溶
質濃度に直線的に応答する検出装置、例えば示差
屈折計又は示差紫外吸収分光計によつて決定され
る。気相浸透法技術の場合におけるように、ピツ
チの可溶性部分の分子量はその溶液について直接
決定することができるが、不溶性部分の分子量を
決定するためにはそれがまず可溶化されることが
必要である。

分子量分布を系決定しようとする試料の分別
は、試料を適当な溶媒に溶解し、その溶液をクロ
マトグラフに通し、そのクロマトグラフの分離カ
ラム中を溶離する溶液の測定画分を集めることに
よつて行なわれる。所定の分子寸法の分子をクロ
マトグラフ中を通過させるためには所定の容積の
溶媒が要求され、したがつてそのクロマトグラフ
から溶離する溶液のそれぞれの画分は所定の分子
寸法の分子を含有する。カラム中を流れる画分は
最初は高分子量の分子を含有するが、カラムから
溶離するのに最長の時間を要する画分は低分子量
の分子を含有する。

試料が分別された後、それぞれの画分中の溶質
の濃度が適当な検出装置、例えば示差屈折計又は
示差紫外吸収分光計によつて決定される。示差屈
折計が用いられるときには、各画分の屈析率が、
その画分及び溶媒中を通過する光の強度に感応す
る二つの光電池によつて純溶媒の屈折率と自動的
に比較され、そして二つの電池の間のシグナル強
度の差が溶液の累積溶離容積に対して自動的にプ
ロツトされる。これらのシグナル強度の差の大き
さは、存在する溶質分子の重量濃度に直線的に関
連しているので、各画分中の分子の相対的重量濃
度は、その画分についてのシグナル強度差を全画
分についての総積算シグナル強度差で割ることに
より決定することができる。この相対的濃度は、
試料の累積溶離容積に対して各画分のシグナル強
度差をプロツトすることによつて図示することが
できる。

次いで、各画分分中の分子量は、標準法、例え
ば前記の浸透圧法技術によつて決定することがで
きる。大程のピツチは類似の種類の分子種からな
つているので、特定の試料のいろいろな画分の分
子量が一度決定されたならば、その試料は標準物
質として用いることができ、したがつてその後の
試料の画分の分子量はその標準物質の類似画分の
既知分子量から決定することができる。したがつ
て、分子量の決定は各試料の各画分について繰り
返して行なう必要はないが、標準物質の類似画分
について決定された分子量から得てもよい。便宜
上は、標準画分について決定された分子量を標準
物質の累積溶離容積に対してプロツトすることに
よつて、分子量対標準物質の溶離容積の関係を表
わす分子量分布曲線を作ることができる。次い
で、この曲線から任意の所定の試料のいろいろな
クロマトグラフ画分の分子の分子量を直接読み取
ることができる。前述のように、各画分中の溶質
分子の相対的重量濃度は、屈折率差の測定によつ
て決定することができる。

分子量決定を容易にするためには、所定の試料
について得られたシグナル強度差及び溶離容積値
差は、標準ピツチのいろいろなクロマトグラフ画
分に関する予め決定された分子量データととも
に、コンピユータによつて処理され、完全な分子
量分布の解析に利用することができる。この方法
によつて、数平均分子量（M_o）、重量平均分子量
（M_w）、分子量分布パラメータ（M_w／M_o）並び
に試料の各クロマトグラフ画分中に存在する溶質
の分子量及び重量％の資料収集についての完全な
印字出力が定期的に与えられる。

本発明の異方性ピツチはこのピツチを偏光で検
査することにより決定されるように本質上100％
のメソ相からなるけれども、このようなピツチは
60重量％よりも多くない正味ピリジン不溶分を有
することがわかつた。他方、従来技術に従つて、
即ちこの明細書に記載のような撹拌及び不活性ガ
スのパージなしで製造された本質上100％のメソ
相のピツチは、ピリジンに本質上完全に不溶であ
る。本発明に従つて製造されたメソ相の溶解度の
増大は、そのようなメソ相のより低い分子量の結
果であると思われる。この増大した溶解度はまつ
たく驚くべきことである。なぜならば、これまで
は、メソ相は全ての有機溶媒に本質上完全に不溶
であると考えられていたからである。

ピリジン不溶物（P.I.）の割合（百分率）は、
ソツクスレー抽出器により沸騰ピリジン（115℃）
中に抽出することによつて決定される。時には、
ピツチの全ピリジン不溶物のうちの少量は、不融
性非メソ相不溶物（元のピツチ中に存在したか又
は加熱により生じた）の存在のためであろう。し
かして、ピツチの全ピリジン不溶分から不融性非
メソ相不溶物の存在に帰因するピリジン不溶分を
減じたものがピツチの味ピリジン不溶分を表わす
ことになる。このような不融性非メソ相不溶物の
存在又は不存在は、ピツチの偏光顕微鏡検査によ
り肉眼で観察することができる（例えば、
Brooks，J.D及びTaylor，C.H.、「若干のグラフ
アイト化性炭素の形成」、“Chemistty abd
Physics of Carbon”Vol.4、pp.243〜268、
Marcel Dekker社1968年発行、並びにDubois，
J.、Agashe，C.及びWhite，J.L.「グラフアイト
化可能有機物質の熱分解により形成された炭素質
メソ相」、“Metallography”Vol.3、pp.367〜369
（1970）を参照）。また、この物質の量もこの方法
で肉眼的に概算することができる。未処理ピツチ
の不溶分は一般に１％以下であり（ある種の石炭
タールピツチを除いて）、大部分は元のピツチ中
に見出されるコークスやカーボンブラツクからな
る。

本発明の本質上100％のメソ相のピツチは、ピ
リジンへの高い溶解度以外に、従来の高メソ相含
有量のメソ相ピツチ、例えば約90％を越えるメソ
相を含有する従来のメソ相ピツチよりも低い軟化
温度及び粘度を持つている。しかして、本発明に
従つて製造された本質上100％のメソ相のピツチ
は、350℃よりも高くない温度で軟化し且つ380℃
で測定して200ポイズよりも高くない粘度を示す
ことがわかつた。その結果、このようなピツチ
は、従来の高メソ相含有量のメソ相ピツチよりも
もつと低い温度（例えば340℃〜380℃）で繊維に
紡糸することができる。もちろん、紡糸温度が低
いほど、ピツチの重合速度は低く、したがつてそ
のピツチは紡糸中に重合したり、また繊維の形成
を妨げたりすることは少なくなる。前記の温度範
囲内（340〜380℃）では、重合速度は全く無視す
ることができ、したがつてピツチの紡糸に対して
大きな妨害は起らない。しかしながら、、そのよ
うな温度より高い温度では、重合速度は劇的に増
大し、したがつて紡糸はそのような重合によつて
激しく妨げられる。

本発明の本質上100％のメソ相のピツチは、そ
の低下された軟化温度及び粘度以外に、従来の二
相系よりも少ないチキソトロープ性を示す。その
結果、このようなピツチは繊維にまつたく容易に
紡糸することができる。

前述のように、本発明の本質上100％のメソ相
のピツチは、等方性の炭素質ピツチを約380℃〜
430℃の温度に加熱しながらそのピツチに不活性
ガスをピツチ1lb当り少なくとも4.0scfhの流量で
通じてメソ相を生成させると同時にそのピツチの
生成したメソ相部分と残りの非メソ相部分との均
質エマルジヨンを生成させるようにそのピツチを
撹拌し、そして該加熱及び撹拌はピツチがメソ相
に本質上完全に転化され且つ該エマルジヨンが本
質上単一相の系に変換されるまで続けられるよう
にすることによつて製造することができる。使用
される加熱条件下でピツチと反応しない任意の不
活性ガスを用いることができる。このようなガス
の例は、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、
水蒸気などである。

ピツチの加熱は、約380℃〜430℃の温度で行な
われ、そして不活性ガスを流し且つ撹拌しなが
ら、ピツチがメソ相に本質上完全に転化され且つ
本質上単一相の系に変換されるまで続けられる。
所定のピツチを所定の不活性ガス流量で本質上
100％のメソ相に転化するのに要する時間は、使
用する温度に依存する。この時間は、ピツチ試料
をいろいろな時間で採取し、その試料を偏光で検
査してピツチのメソ相への転化が完全であるとき
を確認することによつて実験的に決定することが
できる。一般に、ピツをメソ相に完全に転化し且
つ単一相の系を生成させるには約２時間〜約60時
間、通常約５時間〜約44時間が必要とされる。

メソ相を形成せず又は本発明の本質上100％の
メソ相のピツチを形成せしめるのに十分に速い速
度でメソ相を形成しないピツチの揮発性低分子量
成分の本質上完全な除去を確保するためには、不
活性ガスはピツチ１ lb当り少なくとも4.0scfh
の流量でピツチ中に挿入されるべきである。これ
らの低分子量成分は、最初から存在するような低
分子量化合物とある種の低分子量の重合副生物の
両者を包含する。一般に、ピツチのメソ相への転
化中に用いられる温度が高いほど、ピツチは早く
メソ相に転化され、したがつて本発明の本質上
100％のメソ相のピツチを形成させるのに十分に
速い速度で低分子量成分の除去を確実にさせるに
はガスの流量は速くしなければならない。したが
つて、例えば、ピツチが比較的速くメソ相に転化
されるような約430℃の温度では非常に高いガス
流量が必要とされるのに対して、ピツチがこれよ
りももつと遅くメソ相に転化されるような380℃
の温度ではもつと遅いガス流量が同じ結果をもた
らすすであろう。一般に、存在する低分子量の分
子の除去を本発明で用いられる温度条件下に満足
できる速度で行なうにはピツチ１ lb当り
4.0scfh〜10.0scfhのガス流量が必要である。

原料ピツチを本発明の本質上100％のメソ相の
ピツチに転化させるために不活性ガスをそのピツ
チに所定の温度で通入させねばならない流量を概
算するためには、ピツチのいわゆるスパージング
定数（Ksp）をまず決定することが必要である。
この定数は、原料ピツチの蒸気圧を所定の温度で
測定し、次いでこの値に該ピツチをその温度で本
発明の本質上100％のメソ相のピツチに転化させ
るのに要する不活性ガスの総容積を乗ずることに
より決定することができる。必要とされるガスの
総容積は、ピツチ中へのガスの流量に該ピツチを
本発明の本質上100％のメソ相のピツチに転化さ
せるのに用いられた温度で必要とされる最短時間
を乗ずることによつて決定される。ピツチのスパ
ージング定数（Ksp）を決定するのに用いられる
流量は任意に選定され、またピツチを本質上100
％のメソ相に転化させるのに必要とされる最短時
間は、前述のように、ピツチ試料をいろいろな時
間で採取し、その試料を偏光で検査して該ピツチ
のメソ相への転化が完全であるときを確認するこ
とにより実験的に決定される。所望ならば、ピツ
チの蒸気圧は、そのピツチ自体について蒸気圧を
直接決定するよりはむしろ、ピツチの揮発物の平
均分子量に相当する分子量を有するモデル化合物
の蒸気圧から概算することができる。

所定温度での原料ピツチの蒸気圧、用いられる
ガスの流量並びに該ピツチを該所定温度及び流量
で本発明の本質上100％のメソ相のピツチに転化
するのに要する時間を知れば、ピツチのスパージ
ング定数（Ksp）は、次式 Ksp＝ｔ×F.R.×V.P. 〔ここで、Kspは、ピツチのスパージング定数
であり、 ｔは、用いた温度でピツチを本質上100％のメ
ソ相に転化するのに要する最短時間（hrで表わさ
れる）であり、 F.R.は、用いた温度で不活性ガスをピツチ中に
通入する流量（ピツチ１ lb当り標準立方フイー
ト毎時（scfh）で表わされる）であり、 V.P.は、用いた温度でのピツチの蒸気圧（大
気圧下）〕である〕 から容易に計算することができる。

特定のピツチのスパージング定数（Ksp）を決
定したならば、そのピツチを本発明の本質上100
％のメソ相のピツチに転化するために不活性ガス
を任意のその他の所定温度でピツチに通入しなけ
ればならない流量は上記の式から容易に概算する
ことができる。用いた温度での原料ピツチの蒸気
圧は、直接測定するか又は前述のようにピツチの
揮発物の平均分子量に相当する分子量を有するモ
デル化合物の蒸気圧から概算することができる。
また、ピツチを本発明の本質上100％のメソ相の
ピツチに転化するのに要する時間は、少量のピツ
チを浅い船で加熱することにより概算することが
できる。この場合の浅い船での加熱は高流量のカ
スによるスパージングと同等の処理であると思わ
れる。これらの値を知れば、唯一の残つた未知数
であるガスの流量は上記の式から概算することが
できる。

約92重量％〜約96重量％の炭素含有量及び約４
重量％〜約８重量％の水素含有量を有する芳香族
基炭素質ピツチが一般に本発明の本質上100％の
メソ相のピツチを製造するのに好ましい。炭素及
び水素以外の元素、例えば酸素、いおう及び窒素
は望ましくなく、したがつて約４重量％以上で存
在させるべきではない。このような量よりも多い
無関係元素の存在はその後の熱処理中での炭素微
結晶の形成を妨げ且つこれらの物質から製造され
た繊維内にグラフアイト様構造が発達するのを防
止させるであろう。さらに、無関係元素の存在が
ピツチの炭素含有量を減少させ、したがつて炭素
繊維の究極的な収率を減少させる。このような無
関係元素が約0.5重量％〜約４重量％の量で存在
するときには、ピツチは一般に約92〜95重量％の
炭素含有量を有し、そして残部は水素である。

十分にグラフアイト化するピツチである石油ピ
ツチ、コールタールピツチ及びアセナフチレンピ
ツチが本発明の本質上100％のメソ相のピツチを
製造するのに好ましい原料である。もちろん、石
油ピツチは、原油の蒸留又は石油留出油の接触分
解から得られる残留炭素質物質である。同様に、
コールタールピツチは、石炭の蒸留によつて得ら
れる。これらの物質のいずれもメソ相が容易に製
造できる市販の天然ピツチであり、したがつてこ
の理由から好ましい。他方、アセナフチレンピツ
チは、これが優れた繊維を生成する能力を持つた
めに好ましいとされる合成ピツチである。アセナ
フチレンピツチは、Edstrom氏らの米国特許第
3574653号に記載のように、アセナフチレン重合
体を熱分解することによつて製造することができ
る。

ピツチはメソ相を生成するように380℃〜430℃
の間の温度で加熱されるもので、もちろん、ピツ
チはある程度熱分解し、したがつてピツチの組成
は温度、加熱時間並びに原料の組成及び構造によ
つて変る。しかしながら、一般に、炭素質ピツチ
を本発明の条件下に本質上100％のメソ相を生成
させるのに十分な時間にわたつて加熱した後にお
いては、生成するピツチは約94〜96重量％の炭素
含有量及び約４〜６重量％の水素含有量を有す
る。このようなピツチが炭素及び水素以外の元素
を約0.5重量％〜約４重量％の量で含有するとき
には、メソ相ピツチは一般に約92〜95重量％の炭
素含有量を有し、そして残部は水素である。

ピツチがメソ相に転化された程度は偏光顕微鏡
によつて容易に決定することができる。この場
合、ピツチの試料が不活性雰囲気下にこれを溶融
させるのに十分に高められた温度に加熱され、そ
してその溶融ピツチは350℃の温度で0.5時間アニ
ーリングされる。70％を越えるメソ相を含有する
ピツチでは、このアニーリング操作により等方性
の相が異方性の相から分離せしめられる。次い
で、冷却されアニーリングされたピツチ試料の横
断面がエポキシ樹脂中に封入され、（その試料を
炭化けい素ラツプ上で微研削し、次いでダイアモ
ンドペーストキヤツプ上で研磨し、最後にアルミ
ナの0.3％水懸濁液を飽和させたマイクロクロス
で研磨した後に）直交偏光器を用いる偏光顕微鏡
で検査される。ピツチの異方性（メソ相）部分
は、このような条件下で検査すると、白い色で現
われるが、等方性（非メソ相）部分は黒で現われ
る。次いで、そのピツチの代表的試料の写真が等
方性の相を同定するのに十分な倍率、通常は250
倍又はそれ以上の倍率で作られる。この写真は、
その絵を光箱に入れ、その上に１枚のトレーシン
グペーパーを重ね、球状の黒い等方性領域を鉛筆
でトレースすることにより試料の等方性含有量を
決定するのに用いることができる。次いで、この
トレーシングペーパーは、電子式走査装置にかけ
られる。この装置は絵の部分を多数の要素に分
け、そして輪郭を画いた領域を累積するものであ
る。これらの領域の要素の数を走査された部分の
要素の総数で割つたものが等方性である絵の部分
の百分率を表わす。

所望のメソ相ピツチが製造された後、それは慣
用の技術、例えば溶融紡糸又は任意のその他の周
知の方法で連続繊維に紡糸される。高いヤング率
(E)及び高い引張強度を持つ炭素繊維及びグラフア
イト繊維を生成するように熱処理できる高度に配
向された連続繊維を得るためには、ピツチは、大
きな融合領域、即ち大きさが200μ以上から1000μ
を越えるまでの整列分子の領域（偏光で観察して
決定）を有する巨大メソ相からなつていなければ
ならない。このために、大きい融合領域よりはむ
しろ小さい配向領域を有する筋ばつた巨大メソ相
からなるピツチは不適当である。このようなピツ
チのメソ相は、高い粘度を有し、そしてこれは
200μを越える大きさを有する大きな融合領域を
生成するには不十分な限られた融合のみを受け
る。その代りに、メソ相の小さい配向領域は、極
限領域寸法が100μを越えない塊り又は筋ばつた
塊りを生成するように凝集する。非常に速い重合
により形成されるある種のピツチ、例えばフルオ
ランテンピツチがこの型である。同様に、均質で
ない巨大メソ相からなるピツチも好適ではない。
後者の現象は、融合性メソ相によつて包まれ且つ
融合領域の均質性及び均一性並びにそれらの間の
境界を妨げるように働く不融性固形物（これは元
のピツチ中に存在するか又は加熱すると発生す
る）の存在によつて引起される。しかして、ピリ
ジンのような有機溶媒への高い不融性非メソ相不
溶分を有するピツチ又は加熱したときに高い不融
性非メソ相不溶分を発生させるようなピツチは、
原料として使用されるべきでない。なぜならば、
これらのピツチは、熱処理によつて高いヤング率
(E)と高い引張強度を有する炭素繊維に転化させる
ことができる高度に配向した連続繊維を製造する
のに必要な均質巨大メソ相を発達させることがで
きないからである。この理由から、約２重量％以
上の不融性のピリジン不溶分を有するピツチは使
用されるべきでなく、又は、メソ相を生成するよ
うに加熱される前に、この物質を除去するために
過されねばならない。好ましくは、このような
ピツチは、約１重量％以上のこの種の不融性不溶
性物質を含有するときには過される。大程の石
油ピツチ及び合成ピツチは低い不融性不溶物含有
量を有し、したがつてこのような過なしでは直
接使用することができない。他方、大程の石炭タ
ールピツチは高い不融性不溶物含有量を有し、し
たがつてこれらを使用する前に過を必要とす
る。

本発明の本質上100％のメソ相のピツチを連続
フイラメントに紡糸するための他の要件は、それ
らが紡糸に用いられる条件下で非チキソトロープ
性であること、即ちそれらの流れが均一で十分に
挙動するようにニユートン流れ又は塑性流れの挙
動を示さねばならないということである。このよ
うなピツチが約10ポイズ〜約200ポイズの粘度を
示すような温度に加熱されると、このピツチから
連続した均一繊維を容易に紡糸することができ
る。他方、紡糸温度でニユートン流れ又は塑性流
れの挙動を示さないピツチからは、連続した均一
繊維を紡糸することはできない。

ピツチが紡糸される温度は、もちろん、そのピ
ツチが好適な粘度を示す温度に依存する。一般
に、約340℃〜約380℃の温度では、本発明のピツ
チは、約50ft／分〜約300ft／分の速度で、約5μ
〜約12μの直径を持つ連続繊維に容易に紡糸する
ことができる。

この方法で製造される炭素質繊維は、繊維軸に
対して平行の高度の好ましい分子配向を有する高
度に配向したグラフアイト化性物質である。ここ
で、「グラフアイト化性」とは、これらの繊維が
多結晶質グラフアイトの三次元特性を持つ構造に
熱的に（通常は約2500℃以上、例えば約2500℃〜
約3000℃の温度に加熱することによつて）転化で
きることを意味する。

この方法で製造された繊維は、もちろん、これ
らを延伸したピツチと同じ化学組成を有し、また
そのピツチと同じように本質上100％のメソ相か
らなる。偏光顕微鏡技術により拡大して検査する
と、この繊維は本質上完全に異方性であつて、繊
維軸に対して平行に優先的に整列している高度に
配向し長く伸びた領域からなつている。特徴とし
て、この配向し長く伸びた領域は、5000Åを越
え、そして一般的には約10000Å〜約40000Åの直
径を有し、またその大きさが大であるために、慣
用の偏光顕微鏡技術により1000倍で検査すれば容
易に観察される。〔1000の倍率を持つた標準偏光
顕微鏡の最大解像力は十分の数μ（1μ＝10000Å）
であるにすぎず、したがつて1000Å以下の次元を
有する異方性領域はこの技術では検出することが
できない。〕 本発明のピツチから製造される炭素質繊維が熱
可塑性であるために、これらの繊維を炭化する前
に熱硬化させることが必要である。繊維の熱硬化
は、その繊維を酸素含有雰囲気中で不融性にさせ
るのに十分な時間にわたつて加熱することによつ
て容易に行なわれる。使用される酸素含有雰囲気
は、純酸素又は酸素に富む雰囲気であつてよい。
さらに好ましくは、空気が酸化性雰囲気として用
いられる。所望ならば、繊維は、これを熱硬化さ
せるのに要する時間を短縮させるために塩素水で
まず処理することができる。

繊維の熱硬化を行なうのに要する時間、もちろ
ん、特定の酸化性雰囲気、使用温度、繊維の直径
並びに繊維が製造された特定のピツチのような因
子によつて変わる。しかしながら、一般的には、
繊維の熱硬化は、比較的短時間で、通常は約５〜
約60分間で行なうことができる。繊維がまず塩素
水で処理されているならば、多少短い時間が必要
とされる。

繊維の熱硬化を行なうのに用いられる温度は、
もちろん、繊維が軟化し又はゆがむような温度を
越えてはならない。したがつて、使用できる最高
温度は、繊維が紡糸された特定のピツチ並びにそ
のピツチの分子量分布に依存する。ピツチの平均
分子量が高いほど、その軟化温度は高くなり、し
たがつて繊維の熱硬化を行なうのに使用できる温
度はそれだけ高くなる。もちろん、高い温度で
は、所定の直径の繊維は、低い温度で可能である
よりは短い時間で熱硬化できる。他方、低い平均
分子量を有するピツチから製造された繊維は、こ
れらを不融性にするには多少低い温度で比較的長
い熱処理を必要とする。

本発明のピツチから製造された炭素質繊維を有
効に熱硬化させるには少なくとも25℃の最低温度
が一般に必要である。400℃を越える温度は繊維
の溶融及び（又は）過度の焼失を引起すかもしれ
ず、したがつて避けねばならない。好ましくは、
約275℃〜約350℃の温度が用いられる。このよう
な温度では、熱硬化は一般に約５〜約60分で行な
うことができる。

繊維が熱硬化された後、その不融性繊維は、前
述したような不活性雰囲気中で、水素及びその他
の炭化副生物を除去するのに且つ実質上全炭素の
繊維を生成させるのに十分に高められた温度に加
熱することによつて炭化される。約98重量％より
も多い炭素含有量を有する繊維は、一般に、約
1000℃を越える温度で加熱することによつて製造
することができ、そして約1500℃を越える温度で
は繊維は完全に炭化される。

通常、炭化は、約1000℃〜約2000℃、好ましく
は約1500℃〜約1900℃の温度で行なわれる。一般
に、約0.5分〜約20分、好ましくは約１分〜約５
分の持続時間が用いられる。これよりも長い加熱
時間を好結果で用いることができるが、このよう
な持続時間は不経済であるし、実際問題としてそ
のような長時間を用いることに利点はない。

繊維の重量損失の速度が繊維構造を崩壊させる
ほどに過剰にならないことを確保するためには、
繊維をその最終炭化温度に加熱する前に約700℃
〜約900℃の温度で短時間加熱することが好まし
い。これらの温度で約30秒〜約５分間の持続時間
で通常十分である。好ましくは、繊維は約700℃
で約0.5分間加熱され、次いで約900℃で同じ時間
加熱される。いずれにしても、加熱速度は、揮発
が過度に進行しないように制御されねばならな
い。

好ましい熱処理方法においては、繊維は、連続
して高くなる温度に保持される一連の加熱帯域中
に連続的に通される。所望ならば、このような帯
域の第一番目は酸化性雰囲気を含んでいてもよ
く、そしてここで繊維の熱硬化が行なわれる。こ
の一連の加熱帯域を提供するにはいくつかの装置
配列を利用することができる。しかして、一基の
炉を用い、そして繊維をその炉に数回通し、各回
ごとに温度を上昇させることができる。別法とし
て、繊維を数個の炉に一回通し、そして連続した
炉は前の炉よりも高い温度に保持するようにして
もよい。また、繊維の移行方向に順次に高い温度
に保持した数個の加熱帯域を設けた単一炉を用い
ることもできる。

この方法で製造された炭素繊維は、繊維軸に対
して平行な優先的に整列した炭素微結晶の存在を
特徴とする高度に配向した構造を持つており、そ
してグラフアイト化温度に加熱すれば多結晶質グ
ラフアイトの三次元特性並びにこれと関連したグ
ラフアイト様特性、例えば高密度及び低電気抵抗
を生じるグラフアイト化性物質である。

所望ならば、この炭化繊維は、前述のように不
活性雰囲気中で約2500℃〜約3300℃、好ましくは
約2800℃〜約3000℃の範囲のさらに高い温度にさ
らに加熱して、繊維軸に対して平行の炭素微結晶
の高度の好ましい配向のみならず、多結晶質グラ
フアイトの構造特性を有する繊維を生成させるこ
とができる。約１分間の持続時間が満足できる
が、もつと短く又はもつと長い時間、例えば約10
秒〜約５分間又はそれよりも長い時間を用いるこ
とができる。５分間よりも長い持続時間は不経済
で不必要であるが、所望ならば用いることができ
る。

約2500℃以上、好ましくは約2800℃以上の温度
で加熱することによつて製造された繊維は、多結
晶質グラフアイトの三次元構造を有するものとし
て特徴づけられる。この三次元構造は、繊維のＸ
線回折図形、特に１１２直交格子線の存在並びに
１０バンドの２個の明確な線１００及び１０１へ
の分解によつて証明される。解折図形の（00l）
バンドを構成する短い孤が繊維の炭素微結晶が繊
維軸に対して平行に優先的に整列していることを
示す。露光Ｘ線フイルムの００２バンドの微測光
光度計による走査は、この好ましい配向が多くと
も10゜、通常は約5゜〜約10゜（方位角強度分布の全半
幅値として表わして）であることを示している。
対応する（00l）回折孤の間の距離から計算され
る微結晶の格子間格ｄは多くとも3.37Å通常は
3.36Å〜3.37Åである。

下記の例は、当業者が本発明をより良く理解で
きるように本発明を例示する目的で記載する。こ
れは例示のためのみであつて、本発明を何ら制限
するものでないことを理解されたい。この例及び
この明細書全体にわたつて言及している引張強
度、ヤング率、メトラー軟化点（Mettler
softening point）並びに全ての粘度及び流動性
は、別に示してなければ、以下に記載のように決
定された。

引張強度及びヤング率 引張強度及びヤング率は、インストロン引張試
験機により0.02cm／分のクロスヘツド速度で決定
された。短標点距離引張強度測定は長さ3.2mmの
フイラメントについて行ない、また長標点距離引
張強度測定は長さ20mmのフイラメントについて行
なつた。また、ヤング率も長さ20mmのフイルムに
ついて測定した。

メトラー軟化点 メトラー軟化点は、390℃までの温度で用いる
ことができるように修正温度制御手段を有するメ
トラー式軟化点測定装置によつて測定した。ピツ
チが不活性雰囲気中でその軟化点よりも約10〜20
℃低い温度に素早く加熱され、次いで軟化点に達
するまで２℃／分の割合で加熱された。

粘度測定及び流動特性 本発明のピツチの粘度及び流動特性は、
Hoake Rotovisco RV―３粘度計により決定し
た。この粘度計には直径20mmの円筒形ボブを備
え、そしてこのボブは直径22mmのコツプ内で
300rpmまでの速度で回転するように位置させた。

小さいピツチ試料をコツプとボブの間の環状空
間に入れて溶融させた。そのピツチを不活性雰囲
気下に保ち、温度をピツチのメトラー軟化点より
多小高い温度から425℃まで0.6℃／分の速度で上
昇させた。10〜15分間隔で、ボブの回転を毎分０
回転（0rpm）からトルクが500ｇ―cmとなるよう
な毎分回転（rpm）数まで定常的に増大させ、次
いで同じ速度で毎分０回転まで戻すのに要するト
ルクを測定することによつて流れ曲線を作つた。
得られたデータは、既知の粘度のシリコーン流体
によつて得られた較正曲線を用いて粘度に換算し
た。なお、毎分０回転からトルクが500ｇ―cmに
なるような毎分回転数まで増大させ且つ毎分０回
転まで戻す全サイクルには２分以下を要したにす
ぎず、したがつてピツチ温度の最大変化は1.2℃
にすぎず、この温度変化から生じる粘度曲線に対
する影響は無視できることに留意されたい。

測定は、紡糸性について物質を評価するような
温度で100〜200ポイズの粘度も含めて行なつた。
装置の制限のために測定は500sec^-1以上の剪断速
度では行なうことはできなかつた。

試料のトルク値があるrpmで同じであるなら
ば、そのrpmが回転速度を増大させ又は減少させ
ることによつて得られるかどうかにかかわらず、
そのピツチは「可逆」流れを有するもの又は「非
チキソトロープ性」であると説明される。しかし
ながら、しばしばこのトルクはサイクルのうちの
減少しつつあるrpm部分の間では小さい。このこ
とは、ピツチがそのサイクルの最初の部分の間に
適用された剪断作用によつて何かの方法で変化し
たことを示している。このピツチは、その流れ曲
線にヒステリシスが存在するので「チキソトロー
プ性」であると説明される。

ピツチは、もしそれが500sec^-1の剪断速度にお
いてさえもヒステリシスを示さないならば、流動
特性が「優秀」であると評価した。その流れ曲線
に少量のヒステリシスを示したピツチは流動特性
が「良」と評価されたが、これよりも大きいヒス
テリシスを持つピツチは、トルク測定がボブの回
転数の変化に応答するように続き且つそれと無関
係にならなければ、「普通」と判断した。トルク
測定が100sec^-1以下の剪断速度でボブの回転速度
と無関係になれば、そのピツチは流動特性が
「劣」と判断した。

例 １ 市販の石油ピツチを用いて本質上100％のメソ
相のピツチを製造た。前駆体ピツチは、400の数
平均分子量、1.2ｇ／c.c.の密度、123℃のメトラー
軟化温度を有し、そして0.5重量％のピリジン不
溶物（P.I.はソークスレー抽出器で沸騰ピリジン
（115℃）中に抽出することによつて決定した）を
含有した。化学分析は、92.8％の炭素含有量、
5.6％の水素含有量、1.33％のいおう含有量及び
0.013％の灰分を示した。

この前駆体ピツチをフアイバーグラス製フイル
ターで過して存在するどんな固形物も除去し、
次いで240ｇのこの過ピツチを350c.c.の反応器に
入れた。このピツチを210℃に加熱した後に、
300rpmで回転する撹拌機によつて連続的に撹拌
しながら380℃の温度まで１時間で加熱してピツ
チのメソ相部分と非メソ相部分との均質エマルジ
ヨンを生成させ、このエマルジヨンをその温度で
撹拌しながらさらに44時間保持してメソ相ピツチ
に転化させた。この際に、アルゴンガスをピツチ
１ lb当り4.0scfhの流量で44時間ずつと連続的
に吹きこむとともに別の流れとして約2.7scfhの
アルゴンを反応器のドームから通入した。加熱
は、ピツチがメソ相に本質上完全に転化され且つ
該エマルジヨンが本質上単一相の系に変換される
まで続けた。撹拌はこの期間中及びピツチの冷却
中ずつと続けた。

メソ相のピツチが47.4重量％の比率で回収され
た。回収したピツチは871の数平均分子量、1.3
ｇ／c.c.の密度、341℃のメトラー軟化温度を有し、
そして51重量％ピリジン不溶物を含有した。この
ピツチ中の分子の55％が800以下の分子量を有し、
そしてそのピツチ中の分子の４％だけが1500以上
の分子量を有した。

このピツチは、380℃で130ポイズの粘度を有
し、357℃〜425℃の全ての温度で優秀な流動特性
を示した。即ち、それはそのような温度で非チキ
ソトロープ性であり、500sec^-1の剪断速度でさえ
もヒステリシスを示さなかつた。

また、、このピツチのメソ相含有量を偏光顕微
鏡により決定した。1.5ｇのピツチを窒素雰囲気
中350℃で0.5時間アニーリングした。次いで、ア
ニーリングしたピツチの横断面をエポキシ樹脂中
に封入し、（試料を炭化けい素ラツプ上で微研削
し、次いでダイアモンドペーストラツプ上で研摩
し、最後に0.3％のアルミナ水懸濁液を飽和させ
たマイクロクロスで研摩した後）、直交偏光器を
用いて偏光下で検査した。ピツチの代表的部分の
写真を250倍でとつた。その試料の99％以上が異
方性であつた。即ち、このピチは本質上100％の
メソ相であつた。

この方法で製造したピツチは、直径13μ、長さ
26ミルの単一オリフイスを有する紡糸口金を経て
372℃の温度で容易に且つ連続的に紡糸されて約
8μの直径を有する連続モノフイラメントを生成
した。紡糸操作中は窒素雰囲気を用いた。

この方法で製造された繊維の一部を塩素水飽和
溶液に室温で1.5分間浸漬し、次いで酸素中で300
℃の温度で２分間加熱した。生じた繊維は完全に
不融性で、垂れ下ることなく加熱することができ
た。

この不融性繊維を窒素雰囲気中で10℃／分の速
度で925℃の温度まで加熱し、次いで1650℃でさ
らに５分間加熱した。生じた繊維は303GPa（44×
10⁶psi）のヤング率、2.28×10³GPa（330×
10³psi）の長標点距離引張強度及び2.33×
10^-3GPa（340×10³psi）の短標点距離引張強度を
有した（引張強度及びヤング率は４試料の平均値
である）。

ここに記載のピツチに類似の本質上100％のメ
ソ相のピツチは、類似の方法で不活性ガスをピツ
チ１ lb当り5.2cfhの流量で用いて390℃の温度
で24時間加熱するか、又は不活性ガスをピツチ１
lb当り8.0scfhの流量で用いて420℃で５時間加
熱することによつて製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学的方法によつて測定したときに本質上
   100％のメソ相からなり、しかも1000以下の数平
   均分子量、60重量％よりも多くない正味ピリジン
   不溶分、380℃において200ポイズよりも高くない
   粘度及び350℃よりも高くない軟化温度を有する、
   連続繊維の紡糸に使用するための異方性ピツチ。 ２ 数平均分子量が約800〜約900であり、そして
   正味ピリジン不溶分が50重量％〜60重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の異方性ピツチ。 ３ 溶融した等方性ピツチを、380〜430℃の温度
   において撹拌下に不活性ガスをピツチ中にピツチ
   11b当り少なくとも4.0scfhの速度で通しながら、
   光学的手段によつて測定したときにピツチのメソ
   相含量が本質上100％になるまで加熱することか
   らなる、光学的方法によつて測定したときに本質
   上100％のメソ相からなり、しかも1000以下の数
   平均分子量、60重量％よりも多くない正味ピリジ
   ン不溶分、380℃において200ポイズよりも高くな
   い粘度及び350℃よりも高くない軟化温度を有す
   る、連続繊維の紡糸に使用するための異方性ピツ
   チの製造法。 ４ 不活性ガスがピツチ11b当り4.0scfh〜
   10.0scfhの流量でピツチ中に通入されることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。