【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は複合酸化物触媒の製造法に関するもの
であり、特にブタン、ブテン、ブタジエンあるい
はｏ−キシレン、ナフタレン等の炭化水素の気相
酸化により無水マレイン酸あるいは無水フタル酸
等のカルボン酸類を製造するために使用される複
合酸化物触媒の製造法に関するものである。
従来、炭化水素の気相酸化用触媒として、バナ
ジウム、リンおよびチタンを活性成分とする触媒
が知られているが、その製造法においてはチタン
成分の原料として、通常二酸化チタンが使用され
ている。この場合、バナジウム成分およびリン成
分の原料は水溶性化合物の溶液として使用される
が、二酸化チタンは不溶性であるため、原子レベ
ルでの各成分の分散状態が必ずしも満足すべきも
のではない。また、チタン成分の水溶性の原料と
して四塩化チタンを使用する方法も知られている
が、この場合は焼成時に腐蝕性のガスが発生する
ので耐蝕性の焼成装置やガス処理設備が必要であ
るため現実的には好ましい方法ではない。
本発明者らは、バナジウム、リンおよびチタン
を必須の活性成分として含有する活性および選択
性のすぐれた複合酸化物を製造する方法について
種々検討した結果、チタン成分の原料の少くとも
一部に蓚酸チタン、蓚酸チタンアンモニウムなど
のチタンの蓚酸錯化合物を使用して触媒調製時に
各成分の分散、混合状態をよくすることにより、
触媒活性および選択性が向上することを見い出し
本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法において、バナジウム成分の原料と
しては五酸化バナジウム、メタバナジン酸、ピロ
バナジン酸、オキシ三塩化バナジウム等の五価の
バナジウム化合物、オキシ二塩化バナジウム等の
四価のバナジウム化合物が挙げられる。五価のバ
ナジウム化合物を原料として使用する場合には、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミンあるいはこれら
のハロゲン化水素酸塩、蓚酸あるいはハロゲン化
水素酸などによりバナジウムを四価に還元しても
よい。
リン成分の原料としては、五酸化リン、オルト
リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、オキシ三
塩化リンなどの五価のリン化合物が使用される。
チタン成分の原料としては、蓚酸チタン、蓚酸
チタンアンモニウム、オキシ蓚酸チタン、オキシ
蓚酸チタンアンモニウムなどのチタンの蓚酸錯化
合物が使用されるが、チタン成分の原料のすべて
がこれらのチタンの蓚酸錯化合物である必要はな
く、チタン成分の原料の少くとも一部、通常0.1
〜100％程度に使用すればよい。チタン成分の上
記以外の原料としては種々のチタン化合物が使用
し得るが、通常は二酸化チタンが使用される。二
酸化チタンは蓚酸に溶解しないので、たとえ五酸
化バナジウムの還元溶解のために蓚酸を過剰に使
用した溶液中に添加しても蓚酸錯化合物に転化さ
れず、調製された触媒中に二酸化チタンの結晶の
ままで存在する。一方、蓚酸錯化合物として使用
されたチタンはバナジウムおよびリンとともに結
晶性または無定形の複合酸化物を形成する。
本発明方法により製造される複合酸化物触媒の
バナジウム、リンおよびチタンの量比は特に限定
されるものではないが、炭化水素の気相酸化触媒
として使用する場合には、バナジウムに対するリ
ンおよびチタンの原子比がそれぞれ0.01〜20およ
び0.001〜10とすることが好ましい。
また、ピロリン酸バナジル（VO）2P2O7のバナ
ジウムの一部がチタンにより置換された置換固溶
型結晶性酸化物がブタンあるいはブテンの気相酸
化による無水マレイン酸の製造用触媒として高い
活性を有するが、上記結晶性酸化物を得るために
は、チタンの蓚酸錯化合物の使用量をバナジウム
に対する原子比で0.001〜0.4、特に0.01〜0.2とす
ることが好ましい。
本発明方法においては、バナジウム、リンおよ
びチタンのほかに鉄、クロム、アルミニウム、マ
グネシウム、マンガン、コバルト、ニツケルなど
の任意成分を添加して触媒を製造することもでき
る。これらの成分の原料としては、ハロゲン化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸
塩などが使用される。
これらの任意成分の含有量は、バナジウムに対
する原子比で0.001〜10程度であり、特に上記結
晶性酸化物の置換固溶成分として用いる場合には
チタンとの合計で0.001〜0.4、好ましくは0.01〜
0.2の範囲内で選択される。
本発明方法により触媒を製造するには、各触媒
成分の原料を水性媒体に溶解または分散させ、必
要に応じてシリカゾルなどの担体物質を添加し、
均一な溶液またはスラリーとしたのち、蒸発乾固
あるいは噴霧乾燥などの方法により乾燥、成形
し、250〜650℃程度の温度で焼成すればよい。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。
実施例 １
85wt％オルトリン酸11.53ｇおよびヒドラジン
塩酸塩2.36ｇを水40mlに溶解し、80℃に加温した
のち撹拌しつつ五酸化バナジウム8.186ｇを少量
ずつ添加して完全に溶解させた。次いで、チタン
の蓚酸錯化合物〔（TiO）2O（C2O4）〕1.159ｇを水
12mlに溶解した溶液を添加して撹拌したところ、
一部沈澱が生成したが、撹拌中に再び溶解し、均
一な溶液が得られた。この溶液を蒸発皿で150℃
にて蒸発乾固し、得られた淡青色沈澱を500℃で
２時間窒素気流下に焼成し、成形してV0.9Ti0.1P1
なる組成の複合酸化物触媒を得た。（触媒−Ａ）
比較例 １
チタンの蓚酸錯化合物水溶液のかわりに四塩化
チタン1.897ｇを氷冷塩酸水溶液５mlに溶解した
溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして
V0.9Ti0.1P1なる組成の複合酸化物触媒を調製し
た。（触媒−Ｘ）
比較例 ２
五酸化バナジウムおよびヒドラジン塩酸塩の使
用量をそれぞれ9.095ｇおよび2.625ｇに変更し、
チタンの蓚酸錯化合物水溶液を添加しなかつたこ
と以外は実施例１と同様に触媒を調製し、V1P1
なる組成の複合酸化物触媒を得た。（触媒−Ｙ）
実施例 ２
85wt％オルトリン酸6.767ｇおよび蓚酸1.764ｇ
を水10.3ｇに添加し、均一な溶液としたのちリン
酸第二鉄3.848ｇを加え、粘稠な均一溶液になる
まで加熱した。
一方、五酸化バナジウム1.819ｇを蓚酸3.776ｇ
を含む水溶液20mlに溶解し、さらに実施例１で使
用したチタン錯化合物0.464ｇを溶解して均一な
溶液を調製し、先に調製した粘稠な均一溶液に加
えた。次いで、二酸化チタン6.586ｇおよびシリ
カゾル（SiO2分 20wt％）23.66ｇを添加し、
150℃に加熱して蒸発乾固した。これを８〜12メ
ツシユに篩別し、350℃で２時間、引き続き550℃
で２時間焼成し、V1Fe1Ti4.1P4なる組成の複合酸
化物触媒を得た。（触媒−Ｂ）
実施例 ３
チタンの蓚酸錯化合物として蓚酸チタンアンモ
ニウム〔（NH4）2OTi（C2O4）2〕30％水溶液（Ti
をTiO2に換算して8.7wt％含有）0.920ｇを使用し
たこと以外は実施例２と同様に触媒を調製し、
V1Fe1Ti4.1P4なる組成の複合酸化物触媒を得た。
（触媒−Ｃ）
比較例 ３
リン酸第二鉄の使用量を4.233ｇに変更し、チ
タンの蓚酸錯化合物を使用しなかつたこと以外は
実施例２と同様に触媒を調製し、V1Fe1.1Ti4P4な
る組成の複合酸化物触媒を得た。（触媒−Ｚ）
反応例 １
触媒−Ａ、ＸおよびＹを使用してブタンの気相
酸化反応を行なつた。すなわち、内径28.4mmの不
銹鋼製堅型流通式反応器に触媒10mlを充填し、ブ
タン1.5vol％を含有する空気をGHSV1000hr-1ま
たは2000hr-1で流通させて反応を行なつた。反応
温度は反応器の測温管に挿入した熱電対により測
定した。反応生成物は60℃の温水に吸収させ、冷
却後、気液分離して、マレイン酸を含む水溶液お
よび気相をサンプリングし、マレイン酸は電位差
滴定により定量し、気相はガスクロマトグラフイ
ーにより分析して窒素を内部標準物質として定量
した。反応温度（ピーク温度）、ブタン転化率、
マレイン酸収率およびCO＋CO2収率を表−１に
示す。
The present invention relates to a method for producing a composite oxide catalyst, and in particular a method for producing carboxylic acids such as maleic anhydride or phthalic anhydride through gas phase oxidation of hydrocarbons such as butane, butene, butadiene, o-xylene, and naphthalene. The present invention relates to a method for producing a composite oxide catalyst used for this purpose. Conventionally, catalysts containing vanadium, phosphorus, and titanium as active components have been known as catalysts for gas-phase oxidation of hydrocarbons, but titanium dioxide is usually used as a raw material for the titanium component in their production methods. In this case, the raw materials for the vanadium component and the phosphorus component are used as a solution of water-soluble compounds, but since titanium dioxide is insoluble, the state of dispersion of each component at the atomic level is not necessarily satisfactory. Another known method is to use titanium tetrachloride as a water-soluble raw material for the titanium component, but in this case, corrosive gas is generated during firing, so corrosion-resistant firing equipment and gas processing equipment are required. Therefore, it is not actually a preferable method. The present inventors have conducted various studies on methods for producing composite oxides with excellent activity and selectivity that contain vanadium, phosphorus, and titanium as essential active ingredients. By using titanium and titanium oxalate complex compounds such as titanium ammonium oxalate to improve the dispersion and mixing state of each component during catalyst preparation,
The present invention was achieved based on the discovery that catalytic activity and selectivity are improved. The present invention will be explained in detail below. In the method of the present invention, raw materials for the vanadium component include pentavalent vanadium compounds such as vanadium pentoxide, metavanadate, pyrovanadic acid, vanadium oxytrichloride, and tetravalent vanadium compounds such as vanadium oxydichloride. When using pentavalent vanadium compounds as raw materials,
Vanadium may be reduced to a tetravalent state using hydrazine, hydroxylamine, a hydrohalide salt thereof, oxalic acid, hydrohalic acid, or the like. As raw materials for the phosphorus component, pentavalent phosphorus compounds such as phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and phosphorus oxytrichloride are used. Oxalate complex compounds of titanium such as titanium oxalate, titanium ammonium oxalate, titanium oxyoxalate, and titanium ammonium oxyoxalate are used as raw materials for the titanium component, but all of the raw materials for the titanium component are these titanium oxalate complex compounds. At least a portion of the raw material for the titanium component, usually 0.1
It should be used at ~100%. Although various titanium compounds can be used as raw materials for the titanium component other than those mentioned above, titanium dioxide is usually used. Since titanium dioxide does not dissolve in oxalic acid, even if it is added to a solution in which an excess of oxalic acid is used for reductive dissolution of vanadium pentoxide, it will not be converted to an oxalate complex compound, and titanium dioxide crystals will be present in the prepared catalyst. It exists as it is. On the other hand, titanium used as an oxalate complex compound forms a crystalline or amorphous composite oxide together with vanadium and phosphorus. The quantitative ratio of vanadium, phosphorus and titanium in the composite oxide catalyst produced by the method of the present invention is not particularly limited, but when used as a gas phase oxidation catalyst for hydrocarbons, the ratio of phosphorus and titanium to vanadium is not particularly limited. The atomic ratios are preferably 0.01-20 and 0.001-10, respectively. In addition, a substituted solid solution crystalline oxide in which vanadyl pyrophosphate (VO) 2 P 2 O 7 is partially substituted with titanium is highly recommended as a catalyst for the production of maleic anhydride through gas phase oxidation of butane or butene. Although it has activity, in order to obtain the above-mentioned crystalline oxide, the amount of the titanium oxalate complex compound to be used is preferably 0.001 to 0.4, particularly 0.01 to 0.2, in terms of atomic ratio to vanadium. In the method of the present invention, a catalyst can also be produced by adding optional components such as iron, chromium, aluminum, magnesium, manganese, cobalt, and nickel in addition to vanadium, phosphorus, and titanium. As raw materials for these components, halides, hydroxides, carbonates, nitrates, phosphates, acetates, etc. are used. The content of these optional components is about 0.001 to 10 in atomic ratio to vanadium, and especially when used as a replacement solid solution component of the crystalline oxide, the content in total with titanium is 0.001 to 0.4, preferably 0.01 to 0.4.
Selected within the range of 0.2. To produce the catalyst by the method of the present invention, raw materials for each catalyst component are dissolved or dispersed in an aqueous medium, and if necessary, a carrier material such as silica sol is added,
After forming a uniform solution or slurry, it may be dried by evaporation to dryness or spray drying, molded, and fired at a temperature of about 250 to 650°C. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 11.53 g of 85 wt% orthophosphoric acid and 2.36 g of hydrazine hydrochloride were dissolved in 40 ml of water, heated to 80°C, and then 8.186 g of vanadium pentoxide was added little by little with stirring to completely dissolve. Next, 1.159 g of titanium oxalate complex compound [(TiO) 2 O (C 2 O 4 )] was added to water.
When the solution dissolved in 12 ml was added and stirred,
Although some precipitate was formed, it was dissolved again during stirring to obtain a homogeneous solution. Pour this solution into an evaporating dish at 150°C.
The pale blue precipitate obtained was sintered at 500°C for 2 hours under a nitrogen stream and molded into V 0.9 Ti 0.1 P 1
A composite oxide catalyst having the following composition was obtained. (Catalyst-A) Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out, except that a solution of 1.897 g of titanium tetrachloride dissolved in 5 ml of ice-cold hydrochloric acid aqueous solution was used instead of the aqueous solution of a titanium oxalate complex compound.
A composite oxide catalyst having a composition of V 0.9 Ti 0.1 P 1 was prepared. (Catalyst-X) Comparative Example 2 The amounts of vanadium pentoxide and hydrazine hydrochloride were changed to 9.095 g and 2.625 g, respectively,
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxalate complex compound aqueous solution was not added, and V 1 P 1
A composite oxide catalyst having the following composition was obtained. (Catalyst-Y) Example 2 6.767 g of 85wt% orthophosphoric acid and 1.764 g of oxalic acid
was added to 10.3 g of water to form a homogeneous solution, then 3.848 g of ferric phosphate was added and heated until a viscous homogeneous solution was obtained. On the other hand, 1.819g of vanadium pentoxide and 3.776g of oxalic acid
A homogeneous solution was prepared by dissolving 0.464 g of the titanium complex compound used in Example 1 in 20 ml of an aqueous solution containing the following: and adding it to the previously prepared viscous homogeneous solution. Then, 6.586 g of titanium dioxide and 23.66 g of silica sol (SiO 2 min 20 wt%) were added,
It was heated to 150°C and evaporated to dryness. This was sieved into 8 to 12 meshes, heated to 350℃ for 2 hours, and then heated to 550℃ for 2 hours.
The mixture was fired for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst having a composition of V 1 Fe 1 Ti 4.1 P 4 . (Catalyst-B) Example 3 A 30% aqueous solution of titanium ammonium oxalate [(NH 4 ) 2 OTi(C 2 O 4 ) 2 ] as a titanium oxalate complex compound (Ti
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.920 g (containing 8.7 wt% in terms of TiO 2 ) was used.
A composite oxide catalyst having a composition of V 1 Fe 1 Ti 4.1 P 4 was obtained.
(Catalyst-C) Comparative Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of ferric phosphate used was changed to 4.233 g and the titanium oxalate complex compound was not used. A composite oxide catalyst with a composition of 1.1 Ti 4 P 4 was obtained. (Catalyst-Z) Reaction Example 1 A gas phase oxidation reaction of butane was carried out using Catalysts-A, X and Y. That is, a rigid flow reactor made of stainless steel with an inner diameter of 28.4 mm was filled with 10 ml of the catalyst, and the reaction was carried out by flowing air containing 1.5 vol% butane at a GHSV of 1000 hr -1 or 2000 hr -1 . The reaction temperature was measured with a thermocouple inserted into the temperature measuring tube of the reactor. The reaction product was absorbed into hot water at 60°C, and after cooling, it was separated into gas and liquid, and the aqueous solution and gas phase containing maleic acid were sampled. Maleic acid was determined by potentiometric titration, and the gas phase was analyzed by gas chromatography. Nitrogen was determined as an internal standard. Reaction temperature (peak temperature), butane conversion rate,
Table 1 shows the maleic acid yield and CO+CO 2 yield.
【表】
反応例 ２
触媒−Ｂ、ＣおよびＺを使用して１−ブテン
4.0vol％を含有する空気をGHSV1000hr-1で反応
器に流通させたこと以外は反応例１と同様に１−
ブテンの気相酸化反応を行なつた。
結果は表−２に示す。[Table] Reaction example 2 1-butene using catalysts B, C and Z
1-1 in the same manner as in Reaction Example 1 except that air containing 4.0 vol% was passed through the reactor at GHSV 1000 hr -1 .
A gas phase oxidation reaction of butene was carried out. The results are shown in Table-2.
【表】【table】