JPS645030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性高分子原料として有用なトリス
（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以
下THEICと略称する）の改良された製造方法に
関し、更に詳しくは、シアヌール酸（以下CAと
いう）とエチレンオキシド（以下EOという）か
ら安定して高純度のTHEICを高収率で得て、し
かも廃棄物を出さない改良された製造方法に関す
る。 周知のようにCAは殆んどの有機溶媒に不溶乃
至僅かに可溶なために反応の円滑な進行を意図し
て種々の反応媒体が提案されている。例を挙げれ
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、脂肪族ニトリ
ル、モルホリン、ジメチルスルホキシド、水、ア
ルコール、グリコール、グリコールエーテル、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、アルキレンハロヒ
ドリン、ジアルキルカーボネートなどである。 又上記反応媒体中CAにEOを反応せしめて
THEICを製造するとき、反応途中或いは反応終
点付近で徐々に或いは急激に分解反応が生起する
こともよく知られている。 特にジメチルホルムアミドを始めとする窒素含
有媒体並びにジメチルスルホキシド等の如き極性
の強い媒体ではCAの溶解度が比較的大きく、反
応速度も大きい反面、小山ら（日化誌、1975(3)
477〜）或いはR.W.Cummins（J.Org.Chem.，28
85 1963）が詳細に検討しているように或いは
これに近似して分解物が反応途中及び反応終点で
多量に生成し、THEICの純度、収率を低下せし
め、又反応液からTHEICを分離した後の残留物
はアメ状の高粘稠物質であつて分解物の他に
THEICを多量に溶存しているものの最早や、こ
れからTHEICを二次結晶として得ることもでき
ないし、ましてEO付加による収率向上は望むべ
くもなく、収率は高々80％前後でしかも多量の廃
棄物を出すという結果を招くものであつた。 このような欠点の少い反応媒体としてはアルコ
ール、グリコール、グリコールエーテル、ケト
ン、エーテル或いは水などが提案されているが、
これらは前記の如く溶媒自身が、オニウム塩を形
成しCAのEO付加体を接触的に分解するような心
配はないが、矢張り化学量論量のEOを反応させ
ようとしたり、熱履歴が長いと多量の循環使用の
できない分解物が生成し、往々にして安定操業が
困難でしかも低純度、低収率の結果をもたらすも
のであつた。 CAとEOからTHEICを高収率に得ようとする
他の試みは過酸化水素で再結晶残渣を処理すると
か、（特開昭53―73573）アルキレンハロヒドリン
を溶媒とする方法（特公昭44―22497）があるが
工程が複雑になるか、強毒性物質の取扱いなどで
好ましいものではなかつた。これまでみてきたよ
うに不安定なCAとEOの反応を工業的に行なうに
際しては高純度、高収率、安定操業、廃棄物を出
さないという面ではいづれかの犠性を余儀なくさ
れていた。 本発明者らはこれらの問題点を同時に解決する
ために詳細なる分解反応の研究を始めとして種々
検討を重ねた結果、アルコール系、ケトン形、エ
ーテル系の如き反応媒体存在下にCAに対し厳密
に限定された量のEOを付加せしめた反応物から
は、高純度のTHEICが得られ、しかも再結晶残
渣は再びEOと反応可能でありしかも再結晶によ
り高純度のTHEICが得られることを見出し本発
明に到達したものである。 即ち本発明は、不活性媒体存在下CAとEOを反
応せしめてTHEICを製造するに際しCAに対し限
定された量のEOを反応させ、該反応液より分離
した反応副生物を循環使用することを特徴とする
方法であり本発明によれば安定した反応が可能で
あり反応混合物より得られる再結晶残渣は実質的
にCA，CAの１モル及び２モルの付加体及び
THEICから成り、実質的に分解物を含有せず、
上記残渣は繰り返しEO付加反応工程に戻すこと
ができその結果、安定して高純度のTHEICが高
収率で得られ、実質的に廃棄物を殆んど出すこと
がない。 本発明を実施に際して反応終点でのEO量の管
理は中和価を用いて行うものであり、こゝに中和
価とは反応液を直接中和するに要した水酸化カリ
ウムの重量（ミリグラム）を反応物（反応媒体を
除く）１グラム当りに換算した値を表わす。 従来高収率を得るためにPHにより反応系を管理
するという考え方もあつたが（特公昭43―6216）、
該方法では使用する触媒及びごく微量のトリアジ
ン環からのアミン系分解物などの解離度はそれぞ
れ異つており、従つてTHEICの分解を触発する
成分となる塩基性化合物などの定量は不完全なも
のであつた。 本発明者らは中和価と分解状況に関して液体ク
ロマトグラフイー、赤外分光器等を用いて詳細に
検討し次のような傾向を見出している。即ち、中
和価が０になると反応中に既に多量の分解が生
じ、０〜１の範囲では中和価の増大に供い分解量
は減少傾向にはあるが依然生じ、しかも加熱反応
液は分解が徐々に進行する。ところが中和価が１
の前後でこの現象は不連続的に消失するという特
異な傾向を示し、１以上では反応中はもとより反
応後の連続的な加熱（90℃×１週間）によつても
実質的には全く分解が生じないものである。 従つて、本発明のCAに対するEOの反応量を中
和価で表わせば、１以上であれば上限値は特に限
定されるものではないが、中和価が30以上のよう
に非常に大きな段階でEO付加反応を停止するこ
とは分解物の発生抑止に対しては有効であるが、
CAの反応転化率を低くし又、THEIC純度を低下
するのみで得策ではない。従つて中和価は１〜20
が好ましく、特に１〜10が好ましい。中和価が１
〜10は具体的にはCA1モルに対しEO3モルの理論
量に対して99〜99.8重量％に対応する。かように
厳密なEO量の制御は簡便な中和価測定方式の導
入により始めて可能になるものであり、このこと
によつて実質的に分解物の発生を抑止し得て、本
発明の目的が達成されることは極めて驚くべきこ
とである。 本発明の不活性媒体はCAとEOの反応時に媒体
自身又はそのゼクメントが分解を誘発しないもの
であれば特別に限定されるものではなく従来公知
のアルコール類、ケトン類、エーテル類、水など
を適用することができる。又、本発明の媒体は熱
時THEICを溶解するものであり冷時は可溶、不
溶のいづれであつてもよく、THEICの着色、着
臭のないものが好ましい。好ましい代表例として
は、公知媒体の中でも低級アルコール、モノ、ジ
又はトリアルキレングリコールのモノアルキル又
はフエニルエーテル、モノ又はジアルキレングリ
コール、芳香族置換低級アルコールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ―プ
ロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、モノ、ジ又はトリグライム、
ラトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類が挙げられる。これらの反応媒体の使用量は
CAに対し１〜５重量倍が好ましい。 EOの反応に際しては、通常触媒が使用され、
好ましくはそのままの状態で反応媒体或いは再結
晶溶媒に一部でも可溶か、或いは反応混合物から
蒸留除去の出来るものである。又、反応終了後の
中和等の不活性化処理後に反応媒体或いは再結晶
溶媒に可溶となるか、或いは反応混合物から蒸留
除去可能となるものも好ましい触媒として使用出
来る。これらの例として、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリ及び１級，２
級，３級アミン又は４級アンモニウム塩などの公
知触媒を採用することができ、これら触媒の使用
量はCA当り0.05―５重量％が好ましい。又、触
媒を加えることなく水を添加して実質的に反応系
にトリアジン環の分解により触媒成分を生ぜしめ
る方法も採用できる。 本発明を実施するに際して第１図の反応器Ｒ―
１でのEO付加反応は、温度は70〜200℃、圧力は
10Kg／cm²以下の如き公知条件下で行なうことがで
きる。又Ｒ―４での固液分離につながる晶出器Ｒ
―３での晶析工程について説明すれば、ここで
は、冷時THEIC不溶溶媒を用いたときの反応媒
体の単なる分離或いは再結晶精製が行なわれる。
再結晶について説明すれば適用しうる溶媒として
は公知のTHEIC再結晶溶媒を採用することがで
き、反応媒体と再結晶溶媒が同一又は異つていて
もよいが、重要なことは分離された反応副生物に
ついてTHEIC残存量が多いときは製品THEICは
高純度で得られるが再結晶効率を低下せしめ、少
いときは逆の効果となるために本発明の分離され
るべき反応副生物はTHEIC残存量が10〜90重量
％になるように調節することが特に好ましい。好
ましい溶媒としては、低級アルコール、エチレン
グリコールのモノ低級アルキルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、特に
低級アルコールが推奨される。又溶媒の使用量は
粗THEICに対し0.5〜10重量倍、特に好ましくは
１〜３重量倍であり、晶出温度は５〜15℃が特に
好ましく、冷却速度は１分当り３℃〜0.1℃が好
ましく特に0.5〜0.3℃が好ましい。 このようにして得られたTHEICスラリーは、
回分式又は連続式の加圧過器、遠心分離又は沈
降器のいづれかの方法で精製された湿THEIC結
晶部と濾液部に分離せしめ、湿THEICは減圧又
は常圧下加熱乾燥して高純度THEICを得るもの
である。このようにして得られたTHEICは融点
134℃以上、高速液体クロマトグラフイーによる
純度は98％以上である。 本発明の反応液からのTHEICの分離、反応副
生物の分離並びにその循環法を第１図で説明すれ
ば、反応器Ｒ―１で反応媒体、CA及び触媒を混
合し良好なスラリー状下で加熱し、EOを中和価
が１〜10に入るように反応せしめて得た反応液は (A) 冷時THEIC可溶性媒体を使用したときはパ
イプ６を経由して濃縮器Ｒ―２に送り、こゝで
大部分の反応媒体を常圧乃至減圧加熱下に１４
より留去し、釜残の液状粗THEICは７を経由
して晶出器Ｒ―３に送る。Ｒ―３では新しく再
結晶溶媒を１５から送入し、撹拌下、加熱溶解
し、次いで冷却して微粉状THEICを晶出せし
め、このスラリーは８を経て分離器Ｒ―４に移
送する。こゝで分離された湿THEIC結晶部は
１２を経て乾燥器に送り湿THEICに含まれる
少量の再結晶溶媒を乾燥除去して製品とする。
一方分離された液部は１０を経由して溶剤回
収器Ｒ―５で常圧乃至減圧加熱下、大部分の溶
剤を１６より蒸発留去し、釜残として濃縮され
たTHEICを含む反応副生物は１１を経由して
反応器Ｒ―１に循環する。又場合によつては、
即ち、反応媒体になり得る再結晶溶媒を用いた
ときは９を経由して直接反応器Ｒ―１へ循環す
ることができる。 (B) 一方冷時THEIC不溶性媒体を使用したとき
は、そのまゝ５を経由して直接の晶出器Ｒ―３
に送液し、そのまゝ冷却し微粉状のTHEICを
晶出せしめ８を経由し分離器Ｒ―４で湿
THEIC結晶部と液部に分離する。得られた
液部は溶媒回収器Ｒ―５で溶媒回収すること
もできるが、そのまゝ反応副生物を溶存する反
応媒体として直接反応器Ｒ―１に循環すること
が好ましい。湿THEIC結晶部はそのまゝ１２
を経由して乾燥器へ送り製品とすることもでき
るが、場合によつては１３を経由して晶出器Ｒ
―３へ送り、再結晶操作以降を(A)に準じて行な
うことができる。 (C) 又場合により冷時THEIC不溶性媒体を用い
たときでも反応媒体を除去して再結晶操作を行
なうことが好ましい場合は濃縮器Ｒ―２での濃
縮工程以降を(A)に準じて行なうことができるも
のである。 以上の各方法のいづれにおいても反応副生物の
循環回数は５〜15回にも及ぶことができ、しかも
THEICの純度及び収率は殆んど低下することは
ない。 本発明の方法によれば分解物を実質的に含有し
ない反応副生物を効果的に循環できるために、最
終的には高純度のTHEICの収率はEO及びCAに
対して95％以上に及ぶものであり、従来の同じ反
応媒体を用いた反応並びに同じ精製処理を行なつ
た方法、或いは他の反応媒体、精製処理を行なつ
た方法におけるより高純度のTHEICが10〜15％
以上も増量し、しかも実質的に廃棄物を殆んど出
すことなく安定操業が可能となるものである。 以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を説
明する。 なお、中和価測定方法は以下の通り。 反応液10ｇを正確に採取し、95％（水５％）ア
ルコール100mlに溶解する。ついでフエノールフ
タレイン指示薬を用いて1/10Ｎ水酸化カリウム溶
液で滴定する。要した水酸化カリウム溶液量から
反応溶媒を除いた反応物１グラム当りの水酸化カ
リウムのミリグラム数を算出する。 実施例 １ オートクレーブにCA129ｇ、反応溶媒のエチレ
ングリコールモノメチルエーテル387ｇ及び触媒
としてトリエチルアミン1.2ｇを入れ、反応温度
118〜122℃圧力3.0Kg／cm²Ｇ以下の条件で１時間
10分で中和価が3.6になるまでEOを付加反応させ
た。要した量は133ｇであつた。反応液を10℃に
冷却して析出したTHEICの結晶を別し、メタ
ノール200ｇを用いて10℃で再結晶精製した。精
製THEICは80℃×20mg×3hrの条件で乾燥した収
量227.6ｇ収率87.2％であり、融点は135.0℃であ
つた。 一方反応液からTHEICを別した母液に損失
した反応溶媒を補充して溶媒量が387ｇになるよ
うに調整して新たにCA129ｇ及びメタノール再結
晶母液よりメタノールを蒸留除去して得た残留物
を入れた同じ条件下にEOを中和価が5.0になる迄
付加反応させた。要した量は133ｇであつた。以
下同様に処理して乾燥精製THEIC246.6ｇを得
た。収率94.5％、融点は135.1℃であつた。この
操作を中和価２〜６の範囲で９回繰返した。以上
の結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ オートクレーブにCA258ｇ反応溶媒としてエチ
レングリコールモノエチルエーテル774ｇ及び触
媒の水酸化カリウム1.0ｇを入れ118〜122℃圧力
3.0Kg／cm²Ｇ以下の条件で１時間で中和価が7.0に
なる迄EOを付加反応させた、要した量は266ｇで
あつた。この反応液649ｇを10℃に冷却して析出
したTHEICを別し、エタノール230ｇを用いて
10℃で再結晶した。ついで80℃×20mg×3hrの条
件で乾燥した。収量227.0ｇ、収率87.0％であつ
た。又融点は135.2℃であつた。 一方反応液からTHEICを別した母液を蒸留
して反応溶媒330ｇを回収し残留物を新たな
CA129ｇ及びエチレングリコールモノエチルエー
テル350ｇに加えて前と同じ条件で中和価が1.5に
なる迄EOを付加反応させた、要した量は134ｇで
あつた。反応液を前と同様処理して、乾燥精製
THEIC250.8ｇを得た。収率96.1％、又融点は
135.0℃であつた。 実施例 ３ 実施例２で合成した反応液649ｇを10℃に冷却
して析出したTHEICを別して再結晶精製に供
し、一方の母液404ｇに新たにEO1.2ｇを120℃、
15分の条件で反応させて中和価1.3とした。反応
液より反応溶媒を蒸留により分離し、残留物をメ
タノールから再結晶して後乾燥して乾燥
THEIC24.1ｇを得た。又融点は134.9℃であつた。
そして最初の反応液から析出したTHEICをメタ
ノール再結晶及び乾燥して得たTHEIC（融点
135.1℃）226.5ｇと合計すると収率96.0％である。 実施例 ４ 実施例１と同じオートクレーブにCA129ｇ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル387ｇ触媒
としてトリエチルアミン1.3ｇを入れ、実施例１
と同じ反応条件下に中和価が3.0になる迄EOを付
加反応させた。要した量は133ｇであつた。反応
液から蒸留によつて反応溶媒350ｇを回収した。
残留物にメタノール214ｇを用いて10℃で再結晶
した、THEICを別して後80℃×20mmHg×３時
間の条件で乾燥した。収量226.8ｇ、収率86.9％、
融点は135.1℃であつた。 一方メタノール再結晶の際の母液からエチレン
グリコールモノメチルエーテルを含んだメタノー
ル231ｇを蒸留により回収したところ残留物49.2
ｇを得た。この残留物を新たなCA129ｇ及びエチ
レングリコールモノメチルエーテル387ｇに加え
前と同じ条件でEO133ｇを付加反応させて中和価
が4.8で反応を終了させた。以下同様に処理して
乾燥精製THEIC252.6ｇを得た。収率は96.8％又、
融点は135.0℃であつた。この操作を６回繰返し
た結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ５ オートクレーブにCA129ｇ、エタノール溶媒
150ｇ及び水酸化カリウム１ｇを入れ反応温度120
〜125℃、圧力８Kg／cm²Ｇ以下の条件で１時間で
中和価が4.0になる迄EO133ｇを付加反応させた。
反応液を20℃に冷却して析出したTHEICを別
し、エタノールから再結晶した。収量235ｇ、収
率90.0％、融点は134〜135℃であつた。 一方反応液からTHEICを別した母液に損失
した反応溶媒を補充して新たにCA129ｇ及び再再
結晶母液より溶媒を蒸留除去して得た残留物を入
れて同じ条件下にEOを中和価が4.5になる迄付加
反応させ、以下同様処理して乾燥精製THEIC251
ｇを得た。収率96.2％、この操作を中和価２〜６
の範囲で５回繰返した結果、平均収率96.1％、い
ずれの場合も融点134〜135℃のTHEICを得た。 実施例 ６ 溶媒としてアセトン390ｇ及び触媒としてベン
ジルトリメチルアンモニウムクロロライドを３ｇ
用いた以外は実施例５と同様反応させて、再結晶
溶媒としてイソプロパノールを用いた他は実施例
５と同様処理して、５回繰返した結果（いずれも
中和価3.0〜6.0）、いずれも融点134〜135℃の
THEICを平均収率95.5％で得た。 実施例 ７ 反応溶媒としてジオキサン320ｇを用いた他は
実施例４と同様反応させ、反応後から同様に溶媒
を分離し、同様にメタノールから再結晶した。又
実施例４と同様方法にて、いずれも中和価3.0〜
6.0の範囲で５回の繰返し反応を行つた結果、平
均収率95.1％、いずれの場合も融点134〜135℃の
THEICを得た。 実施例 ８ 反応溶媒として水250ml、触媒として水酸化カ
リウム1.0ｇを用いた他は実施例４と同様反応を
行い、又同様に、いずれも中和価3.0〜7.0の範囲
で５回の繰返し反応を行つた結果、平均収率95.0
％、いずれの場合も融点134〜135℃のTHEICを
得た。 比較例 １ 実施例１と同じオートクレーブにCA129ｇ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル387ｇ及び
触媒として水酸化カリウム0.5ｇを入れ118〜122
℃、圧力3.0Kg／cm²Ｇ以下で1.5時間で中和価が０
になる迄EOを付加反応させた、反応液を10℃に
冷却して以下実施例１と同様処理及び再結晶精製
したところ、THEIC101ｇを得た。収率38.7％で
あつた。再結晶母液を分析したところオキサゾリ
ドンを主とした多量の分解物があつた。 比較例 ２ 実施例２と同じオートクレーブにCA258ｇ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル774ｇ及び
触媒としてトリエチルアミン2.5ｇを入れ、118〜
122℃、圧力3.0Kg／cm²Ｇ以下で1.2時間でEOを付
加反応させて中和価1.5とした。この時点で一旦
反応を中止し反応液650ｇを系外に採取した（こ
の反応液をＡとする）。ついで反応器中の残りの
反応液に120℃でEOの付加反応を続け中和価0.8
になつたところで反応を停止した。要した合計の
EOの量は268ｇであつた。（この反応液をＢとす
る） 反応液Ａ及びＢを液体クロマトグラフイーで分
析して収率を求めた。次にＡ，Ｂ両液を加温処理
した後の同じく液体クロマトグラフイーにより分
析して収率を求めたところ第３表のようになつ
た。 Ｂ試料中は多量のオキサゾリドンを主とした分
解物が生成した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のTHEICの製造フローシー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性媒体存在下、シアヌール酸（以下CA
   と略す）とエチレンオキシド（以下EOと略す）
   を反応せしめてトリス（２―ヒドロキシエチル）
   イソシアヌレート（以下THEICと略す）を製造
   するに際し、CA1モルに対し３モル未満であつ
   て、下記に示す中和価が１以上10以下になる量の
   EOを反応させ、該反応液からTHEICを分離した
   反応副生物を前記反応工程に循環せしめることを
   特徴とするTHEICの製法。 ［中和価：当該反応終了後の反応液の中和価で
   あつて、反応液から反応媒体を除いた反応物１グ
   ラム当り消費される水酸化カリウムのミリグラム
   数を意味する］。 ２ 反応液を冷却し、結晶を除去した濾液から溶
   媒を除去するか又はしないで分離した反応副生物
   を循環することを特徴とする特許請求第１項記載
   のTHEICの製法。 ３ 反応液から溶媒を除去し、次いで再結晶工程
   に於てTHEIC結晶を除去した濾液から再結晶溶
   媒を除去するか、又はしないで分離した反応副生
   物を循環することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のTHEICの製法。 ４ 分離した反応副生物中のTHEIC含量が10〜
   90重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載のTHEICの製
   法。 ５ 不活性溶媒が、アルコール、エーテル、ケト
   ンまたは水である特許請求の範囲第１項、第２
   項、または第３項記載のTHEICの製法。