JPS645585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ケトン類の製造方法に関する。
詳しく述べると本発明はジフエニルメタン誘導体
を接触気相酸化せしめて芳香族ケトン類を製造す
る方法を提供するもので、より具体的には、下記
一般式（）または（）で表わされるジフエニ
ルメタン誘導体

【式】

【式】 （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基のうちのい
ずれかの置換基を表わし、m₁およびn₁はそれぞ
れ０〜５個の、またm₂およびn₂はそれぞれ０〜
４個の同一または異種の置換基を表わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応する
芳香族ケトン類を製造するに際し、Ａ成分として
の鉛酸化物と、Ｂ成分としての酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化錫および酸化セリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも一種とを触媒活性物
質として含有する触媒を用いることを特徴とする
芳香族ケトン類の製造方法を提供するものであ
る。 本発明者らは先に特願昭57−227457号において
上記原料物質より上記芳香族ケトン類を製造する
に際し、触媒活性物質として鉛化合物を含有する
触媒を用いることを特徴とする芳香族ケトン類の
製造方法を開示した。しかし上記触媒では未だ活
性および収率が低いという欠点があるため、本発
明者らは更に鋭意検討を加えた結果、本発明に開
示する製造方法により活性および収率の著しい向
上がなされたのでここに開示するものである。 本発明が目的とする芳香族ケトン類、たとえば
ベンゾフエノンは、従来からベンゾイルクロライ
ドとベンゼンまたはベンゼンとホスゲンとの反応
によつてえられてきている。しかしながら前者
は、無水塩化アルミニウムを当モル量以上消費
し、後者の場合には取扱いに問題があるホスゲン
を使用する欠点がある。またアントラキノンはバ
ナジウム触媒によるアントラセンの接触気相酸化
によつてえられているが、最近では原料アントラ
センの入手が困難になる傾向がある。またフルオ
レノンはフルオレンより、そして２−メチルベン
ゾフエノンは２−メチルジフエニルメタンよりや
はりバナジウム触媒による接触気相酸化によつて
えられるが、安息香酸、マレイン酸などの副生が
多いという欠点がある。 本発明に開示する芳香族ケトン類はそれぞれ工
業的に有用なものである。例えば、ベンゾフエノ
ンは重合抑止剤、香料固定剤など、アントラキノ
ンは染料等の合成中間体、バルブ蒸解助剤など、
フルオレノンは殺虫剤など、２−メチルベンゾフ
エノンはアントラキノンの原料などとして用いら
れる。 本発明に使用される原料ジフエニルメタン誘導
体は上記一般式（）または（）で示される
が、置換アルキル基（Ｒ）を有する場合、Ｒとし
てはメチル基、エチル基およびプロピル基が挙げ
られ、とくにメチル基が好ましい。すなわち、Ｒ
がメチル基のとき、具体的には以下の如き化合物
が掲げられる。 上記一般式（）中、メチル基がオルト位に存
在しないジフエニルメタン誘導体としては、ジフ
エニルメタン、または３−メチルまたは４−メチ
ルジフエニルメタン、または４，4′−ジメチルま
たは３，4′−ジメチルジフエニルメタンなどのジ
メチル置換ジフエニルメタン、または３，４，５
−トリメチルまたは３，４，3′−トリメチルジフ
エニルメタンなどのトリメチル置換ジフエニルメ
タン、または３，４，５，3′−テトラメチルまた
は３，５，3′，5′−テトラメチルジフエニルメタ
ンなどのテトラメチル置換ジフエニルメタン、ま
たは３，４，５，3′，5′−ペンタメチルジフエニ
ルメタンなどのペンタメチル置換ジフエニルメタ
ン、または３，４，５，3′，4′，5′−ヘキサメチ
ルジフエニルメタンなどが掲げられる。また一般
式（）中、オルト位に少なくとも一個のメチル
基が存在するジフエニルメタン誘導体としては、
２−メチルジフエニルメタン、または２，４−ジ
メチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチル、
２，2′−ジメチル、２，3′−ジメチルまたは２，
4′−ジメチルジフエニルメタンなどのジメチル置
換ジフエニルメタン、または２，３，2′−トリメ
チル、２，４，2′−トリメチル、２，５，2′−ト
リメチル、２，６，2′−トリメチル、２，５，
4′−トリメチル、２，６，4′−トリメチル、２，
３，4′−トリメチル、２，3′，4′−トリメチル、
２，3′，5′−トリメチルまたは２，４，６−トリ
メチルジフエニルメタンなどのトリメチル置換ジ
フエニルメタン、または２，３，2′，3′−テトラ
メチル、２，３，3′，4′−テトラメチル、２，
４，2′，4′−テトラメチル、２，４，2′，6′−テ
トラメチル、２，５，2′，5′−テトラメチル、
２，６，2′，4′−テトラメチルまたは２，６，2′，
6′−テトラメチルジフエニルメタンなどのテトラ
メチル置換ジフエニルメタンまたは２，４，６，
2′，6′−ペンタメチルジフエニルメタンなどのペ
ンタメチル置換ジフエニルメタン、または２，
４，６，2′，4′，6′−ヘキサメチルジフエニルメ
タンなどのヘキサメチル置換ジフエニルメタン、
または２，３，５，６，3′，4′，6′−ヘプタメチ
ルジフエニルメタンなどのヘプタメチル置換ジフ
エニルメタン、または８個以上10個までのメチル
置換ジフエニルメタンなどが掲げられる。同様に
Ｒがエチル基、プロピル基ないしメチル基、エチ
ル基、プロピル基のうちの複数の異種をとる場合
の化合物もそれぞれ対象としうる。 また上記一般式（）中に含まれる化合物とし
てはフルオレン、またはＲがメチル基をとる場合
１−メチルまたは２−メチルフルオレンなどのモ
ノメチル置換フルオレン、または２個以上８個ま
でのメチル置換フルオレンなどが掲げられる。そ
して、この場合にも同様にＲとしてエチル基、プ
ロピル基ないしメチル基、エチル基、プロピル基
のうちの複数の異種をとる場合の化合物もそれぞ
れ対象としうる。 上記した原料ジフエニルメタン誘導体は、単一
化合物として、または二種以上の混合物として触
媒中に供給される。 酸化生成物である芳香族ケトン類は単一化合物
または混合物でえられ、混合物でえられる場合は
所望により、公知の方法例えば蒸留および抽出な
どの方法により単一化合物としてえることができ
る。 本発明に開示するジフエニルメタン誘導体を分
子状酸素により接触気相酸化して、対応する芳香
族ケトン類を製造する際の本発明に開示する触媒
の作用については驚くべきものがある。例えば上
記一般式（）に示されたジフエニルメタン誘導
体よりベンゾフエノンを製造する時、原料のジフ
エニルメタン誘導体として、ベンゼン核のオルト
位に置換アルキル基が無ければ、他の位置に置換
アルキル基の有無にかゝわらず置換アルキル基の
無いベンゾフエノンがえられる。また上記一般式
（）に示されたジフエニルメタン誘導体よりア
ントラキノンを製造する時、原料のジフエニルメ
タン誘導体として、ベンゼン核のオルト位に少な
くとも一個の置換アルキル基とくにメチル基が存
在すれば、その他のいかなる位置に考えられるだ
けの個数の置換アルキル基が存在しても、置換ア
ルキル基の無いアントラキノンがえられる。２−
メチルベンゾフエノンおよびフルオレノンについ
ても同様である。また、本発明に開示する触媒の
他の特異的な触媒作用は、生成物中にフタル酸、
マレイン酸、安息香酸などの酸化副生成物がまつ
たく無いか、もしくは非常に少ないことである。 これらの新たに見出された触媒作用は、本発明
に開示する芳香族ケトン類を製造する際に、原料
の安価な入手および／または生成物の精製の点で
工業的に有利な製造法に結びつくものである。 今迄に、ジフエニルメタン誘導体を分子状酸素
により接触気相酸化せしめ、芳香族ケトン類を製
造する方法において、触媒として酸化鉛を用いる
ことは上記特願57−227457号に開示されるまでは
知られていない。ましてや上記先願発明を改良し
た本発明に開示する触媒、すなわちＡ成分として
の酸化鉛とＢ成分としての酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化錫および酸化セリウムよりなる群
から選ばれた少なくとも一種とを触媒活性物質と
して含有する触媒を用いることはまつたく知られ
ていない。 本発明者らは、種々のジフエニルメタン誘導体
を出発原料として接触気相酸化せしめ、対応する
芳香族ケトン類を製造する方法について鋭意検討
した結果、上述の如く各元素を含有する酸化触媒
を用いる時、上記先願発明に開示する方法に比し
飛躍的に収率および活性が向上し、よつて工業的
に有利な芳香族ケトン類を製造しうることを新た
に見出し、本発明に至らしめた。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) 下記一般式（）または（）で表わされる
ジフエニルメタン誘導体

【式】

【式】 （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基のうちの
いずれかの置換基を表わし、m₁およびn₁はそ
れぞれ０〜５個の、またm₂およびn₂はそれぞ
れ０〜４個の同一または異種の置換基を表わ
す。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応す
る芳香族ケトン類を製造するに際し、Ａ成分と
しての鉛酸化物と、Ｂ成分としての酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化錫および酸化セリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種と
を触媒活性物質として含有する触媒を用いるこ
とを特徴とする芳香族ケトン類の製造方法。 (2) Ａ成分がPbOとして１〜90重量％、Ｂ成分が
TiO₂および／またはZrO₂および／またはSnO₂
および／またはCeO₂として10〜99重量％であ
る上記(1)記載の方法。 以下本発明を更に具体的に説明する。 本発明に用いられる原料ジフエニルメタン誘導
体は、いずれも公知の方法により取得しうるもの
である。 とくに本発明に開示する原料ジフエニルメタン
類より製造される芳香族ケトン類として具体的に
は、一般式（）中アルキル基がオルト位に存在
しない場合にはベンゾフエノン、一般式（）中
オルト位に少なくとも一つのアルキル基、とくに
メチル基が存在する場合には２−メチルベンゾフ
エノンまたはアントラキノン、一般式（）の場
合にはフルオレノンなどが掲げられる。 本発明で使用される触媒は、上述の如く各元素
を含有する酸化物触媒として特定され、触媒原料
の種類および触媒の形状、助触媒の有無、担体の
有無および製造方法には特に限定されない。すな
わち触媒活性成分中Ａ成分となる鉛化合物は一酸
化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛、または三酸化鉛
の如き酸化物に限らず、鉛の金属、硫化物、無機
塩化合物、有機塩化合物、有機化合物または錯化
合物など加熱あるいはその他の処理をすることに
より酸化物に変化する物質が用いうる。 上記の無機塩化合物としては例えば、フツ化
鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、炭酸鉛、硫酸
鉛、水酸化鉛、またはヒドロキシ炭酸鉛などが掲
げられる。また有機塩化合物としては例えば、酢
酸鉛、プロピオン酸鉛、修酸鉛、クエン酸鉛、ス
テアリン酸鉛または安息香酸鉛などが掲げられ
る。また有機化合物としては例えば、テトラメチ
ル鉛、テトラエチル鉛、テトラプロピル鉛、テト
ラフエニル鋭またはテトラキシリル鉛などが掲げ
られる。また錯化合物としては例えばヘキサクロ
ロ鉛酸アンモニウム塩などが掲げられる。 一方、Ｂ成分となる金属化合物を挙げると、
TiO₂で表わされる酸化チタン、ZrO₂で表わされ
る酸化ジルコニウム、SnO₂で表わされる酸化錫、
CeO₂で表わされる酸化セリウムはそれぞれ酸化
物に限らず、各元素のアンモニウム塩、硫酸塩、
硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物等、
加熱によつて上記の如き酸化物に変化する物質か
ら適当に選ぶことができる。これらはそれぞれ単
独であるいは任意の割合の混合物として用いられ
る。混合物として用いる時、触媒中で、チタン、
ジルコニウム、錫、セリウムの各元素の複合酸化
物となつていてもよい。 上記触媒活性物質の少なくとも一部を複合酸化
物、例えばチタン酸鉛（PbTiO₃、PbTi₃O₇な
ど）、ジルコン酸鉛（PbZrO₃など）、錫酸鉛
（PbSnO₃、Pb₂SnO₄など）、またはチタン−ジル
コン酸鉛（PbTi_xZr_1-xO₃、０＜ｘ＜１など）な
どにしても好ましい結果がえられる。 本発明触媒においては、上記触媒活性組成物中
にさらにＣ成分としてリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属、硼酸、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルル、銅、銀、金、亜
鉛、カドミウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、ウランまたはランタン、サマ
リウムなどの希土類元素（セリウムは除く）の一
種またはそれ以上を助触媒成分として含有するこ
とができる。上記添加元素は最終触媒中におい
て、例えばそれぞれの酸化物、鉛および／または
チタン、ジルコニウム、錫、セリウムなどとの塩
または複合酸化物であることができる。 上記触媒活性物質の各成分の組成割合は特に限
定されないが、好適な組成割合として触媒活性物
質の全量に対し、Ａ成分としての鉛は一酸化鉛
（PbO）として計算して0.5〜95重量％、好ましく
は１〜90重量％の量であり、Ｂ成分としての酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化セリウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも一種は、
各々の酸化物（TiO₂、ZrO₂、SnO₂、および
CeO₂）として計算して５〜99.5重量％、好まし
くは10〜99重量％の量が用いられる。Ｃ成分を添
加する場合には上述の元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物をその最高原子価酸化
物として計算して、ＡおよびＢ成分の合計に対し
30重量％までの量が用いられる。 上述の触媒原料を用いて触媒を製造する方法と
しては例えば、鉛化合物水溶液に酸化チタン、酸
化ジルコニウムなどのＢ成分の粉体を懸濁し、そ
のスラリーを濃縮した後成型するか、またはその
スラリーを熱せられた担体に吹付けた後分子状酸
素存在下に高温（400〜800℃）で焼成することに
より触媒とする。あるいは上述の鉛化合物と上述
のチタン、ジルコニウムなどのＢ成分の化合物を
混合後、その混合物を分子状酸素存在下に高温
（400〜1300℃）で焼成した後適当な大きさに粉砕
し成型するかまたは担体に担持して触媒とする。
あるいは上述のＡおよびＢ成分の均一な水溶液よ
り公知の方法で共沈物をえ、過、乾燥後成型す
るか、担体に担持せしめた後高温（400〜800℃）
で焼成することにより触媒とする。以上例記した
方法によつてすべて好適な触媒を製造することが
できるが、これらに限定されるものではない。 また、上記触媒活性物質は、それ自体、あるい
はシリコンカーバイド、アルミナ、酸化鉄、シリ
カまたはマグネシウム、バリウムなどの硅酸塩な
どの粉体と共に粉体状または成型触媒として、ま
たは場合により、上記不活性物質よりなる担体に
担持せしめて用いられる。 上記した如き触媒を使用し、上記した如きジフ
エニルメタン誘導体を接触気相酸化する場合の反
応条件を以下のように設定する。 すなわち、反応温度は250〜600℃、好ましくは
280〜550℃、空間速度は100〜10000Hr^-1（S.T.
P.）、好ましくは200〜6000Hr^-1（S.T.P.）、原料
であるジフエニルメタン誘導体の導通ガス中のガ
ス濃度は0.04〜２容量％、好ましくは0.08〜1.0容
量％、また導通ガスとして空気または分子状酸素
含有ガスを用いるが、導通ガス中の酸素ガス濃度
を５〜40容量％とするのが好ましい。更に導通ガ
ス中に水蒸気を０〜20容量％添加してもよい。ま
た反応圧力は常圧、あるいは10Kg／cm²Ｇまでの加
圧にすることもできる。 次に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例中選択率は反応した原料に対するモル選
択率を表わす。 実施例 １ (a) 触媒製造 硝酸鉛を溶解させた水に酸化チタン粉末（ア
ナターゼ型、比表面積18.5m²／ｇ）を添加して
懸濁させた。この懸濁液を平均直径３mmの球状
シリコンカーバイド担体に吹付けた後520℃で
焼成して触媒を製造した。この時の触媒組成は
PbO：TiO₂＝50：50（重量比）である。 (b) 酸化反応 実施例１の(a)でえた触媒90重量部を内径21mm
の管状反応管に充填し管壁温度を455℃とした。
次に毎時２−メチルフエニルメタン４重量部お
よび空気120000容量部の混合物をSV＝
1500hr^-1で反応管に導入した。この時の原料ガ
ス濃度は0.4容量％でる。 反応管より排出されるガス中の未反応原料お
よび凝縮性生成物は全量冷却捕集し溶媒に溶解
させた後、各成分をガスクロマトグラフにより
分析した結果次の結果をえた。 転化率 95.1％ 選択率 アントラキノン 59.5％ ２−メチルベンゾフエノン 10.6％ 非凝縮低級酸化物（主としてCO、CO₂）
14.0％ なお、その他の副生物としてベンゾフエノ
ン、アントラセン、フルオレノンが認められた
が、フタル酸、マレイン酸は全く生成しなかつ
た。 実施例 ２〜４ 実施例１(a)においてPbOとTiO₂の比を下記の
表−１に示す如く変えた以外は実施例１と同様に
行ない下記の表−１に示す結果をえた。

【表】 実施例 ５ 実施例１(a)においてアナターゼ型TiO₂の代り
にルチル型TiO₂（比表面積6.9m²／ｇ）を用いた
他は実施例１と同様に行ない下記記の表−２に示
す結果をえた。 実施例 ６〜８ 実施例１(a)においてTiO₂粉末の代りにZrO₂（比
表面積22.8m²／ｇ；実施例６）SnO₂（比表面積
20.7m²／ｇ；実施例７）またはCeO₂（比表面積
18.4m²／ｇ；実施例８）粉末を用いた他は実施例
１と同様に行ない下記の表−２に示す結果をえ
た。 実施例 ９ (a) 触媒の製造 一酸化鉛粉末と酸化チタン粉末の等モル量を
十分混合し、その粉末混合物を空気中500℃で
12時間焼成した。その熱処理粉末はＸ線回折分
析によるとPbOおよびTiO₂のパターンは消滅
し新たにチタン酸鉛（PbTiO₃）が生成してい
た。 上記チタン酸鉛粉末（比表面積6.3m²／ｇ）
50重量部及びシリコンカーバイド粉末50重量部
を水に懸濁し、その懸濁液を平均直径２mmの球
状シリコンカーバイド担体に吹付けた後400℃
で焼成してチタン酸鉛触媒を製造した。この時
触媒組成はPbOおよびTiO₂で表わしてPbO：
TiO₂＝73.6：26.4（重量比）である。 (b) 酸化反応 実施例１(b)と同様に行なつた。結果を下記の
表−２に示す。 実施例 10 (a) 触媒の製造 硝酸鉛10モルおよび硝酸チタニル10モルを含
む均一水溶液を80℃に保持された修酸22モルを
含む水溶液中へ撹拌下添加し、修酸チタニル鉛
の懸濁液をえた。この懸濁液より水を過およ
び乾燥して除去した後圧力下に成型した。次い
で530℃で６時間焼成した後粉砕して５〜10メ
ツシユの大きさの粒状成型触媒をえた。これは
Ｘ線回折によるとチタン酸鉛であつた。 (b) 酸化反応 実施例１(b)と同様に行なつた。結果を下記の
表−２に示す。

【表】

【表】 実施例 11〜17 実施例１(a)においてPbO：TiO₂＝50：50（重量
比）に加えて下記の表−３に示す元素を各々下記
の表−３に示す酸化物として計算して、酸化鉛お
よび酸化チタンの総量100重量部に対し下記の表
−３に示す重量部を添加して触媒を製造した以外
は実施例１と同様に行ない下記表−３に示す結果
をえた。なお、クロムについては重クロム酸アン
モニウムをえらび、残りの金属についてはすべて
硝酸塩を触媒原料として用いた。

【表】 実施例 18 実施例１(b)において原料にジフエニルメタンを
用いた他は実施例１と同様に行ない下記の結果を
えた。この時の原料ガス濃度は0.2容量％であり、
管壁温度を460℃とした。 転化率 99.2％ ベンゾフエノン選択率 87.6％ 副生成物はフルオレノンおよび炭酸ガスが殆ん
どで安息香酸、マレイン酸は認められない。 実施例 19 実施例１(b)において原料にフルオレンを用いた
他は実施例１と同様に行ない下記の結果をえた。
この時の原料ガス濃度は0.2容量％であり、管壁
温度を430℃とした。 転化率 97.5％ フルオレノン選択率 73.6％ 副生成物は炭酸ガスが殆んどで、安息香酸、マ
レイン酸は認められない。 実施例 20 実施例１(a)において硝酸鉛のかわりに酢酸鉛を
用いた他は実施例１(a)と同様に触媒を製造し、実
施例１(b)において原料として２，５，2′，5′−テ
トラメチルジフエニルメタンを用い管壁温度を
440℃とした他は実施例１(b)と同様に行ない下記
の結果をえた。 転化率 89.9％ アントラキノン選択率 43.5％ なお、他の副生成物は殆んど炭酸ガスでフタル
酸、マレイン酸などは全くなかつた。 実施例 21 実施例９(a)の触媒を用い、実施例１(b)において
原料としてトルエンとパラホルムアルデヒドとの
反応によつてえられた２，2′−ジメチルジフエニ
ルメタン、２，4′−ジメチルジフエニルメタンお
よび４，4′−ジメチルジフエニルメタンの混合物
を用い、管壁温度を430℃とし、原料ガス濃度を
0.3容量％とした他は実施例１(b)と同様に行なつ
た。その結果、混合原料の転化率は98.2％で凝縮
性反応生成物としては、アントラキノン、２−メ
チルベンゾフエノンおよびベンゾフエノンであ
り、その組成比はそれぞれ55.5％、10.0％および
34.5％（重量）であり、それら芳香族ケトン類へ
の選択率は73.6％であつた。なお、他の副生成物
は殆んど炭酸ガスであり、フタル酸、マレイン酸
などは全くなかつた。なお、この反応を500時間
継続したが転化率98.0％、選択率73.8％を維持し
た。 実施例 22 実施例１(b)において原料を４−メチルジフエニ
ルメタンに変更し原料ガス濃度を0.2容量％とし、
管壁温度を440℃とした他は実施例１と同様に行
ない下記に示す結果をえた。 転化率 95.4％ ベンゾフエノン選択率 60.2％ 副生成物として４−メチルベンゾフエノン、フ
ルオレノンおよび炭酸ガスがほとんどであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）または（）で表わされる
   ジフエニルメタン誘導体 【式】 【式】 （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基のうちのい
   ずれかの置換基を表わし、m₁およびn₁はそれぞ
   れ０〜５個の、またm₂およびn₂はそれぞれ０〜
   ４個の同一または異種の置換基の数を表わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応する
   芳香族ケトン類を製造するに際し、Ａ成分として
   の鉛酸化物と、Ｂ成分としての酸化チタン、酸化
   ジルコニウム、酸化錫および酸化セリウムよりな
   る群から選ばれた少なくとも一種とを触媒活性物
   質として含有する触媒を用いることを特徴とする
   芳香族ケトン類の製造方法。 ２ Ａ成分がPbOとして１〜90重量％、Ｂ成分が
   TiO₂および／またはZrO₂および／またはSnO₂お
   よび／またはCeO₂として10〜99重量％である特
   許請求範囲１記載の方法。