JPS645679B2 - - Google Patents
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- JPS645679B2 JPS645679B2 JP56124831A JP12483181A JPS645679B2 JP S645679 B2 JPS645679 B2 JP S645679B2 JP 56124831 A JP56124831 A JP 56124831A JP 12483181 A JP12483181 A JP 12483181A JP S645679 B2 JPS645679 B2 JP S645679B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
- G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/30—Processing
- G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
- G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
- G21F9/305—Glass or glass like matrix
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S65/901—Liquid phase reaction process
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- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Description
この発明は核廃棄物のカプセル封じ（封入）方
法に関する。 使用ずみ核燃料からプルトニウムとウランとを
回収するのに使用される「プレツクス
（PUREX）」法の第１抽出段階からのラフイネー
ト流および原子炉を冷却するために使用した液体
金属ナトリウムは種々の放射性周位体で汚染され
ている。前記ラフイネート流は硝酸から剥離さ
れ、水溶液中の硝酸塩から主としてなる高濃度の
廃棄物である。金属ナトリウムはこれを水、酸ま
たはアルコールと反応させることによつて水酸化
物、塩またはアルコキシドのような安定な化合物
に転化される。 現在行われている常套手段は液体廃棄物を加熱
することによつて脱水し、次いで高温度で焼成す
るか或はガラス化することによつて廃棄物を固形
化することである。生成した金属水酸化物は慣用
のガラス化技法を使うことによつてガラス状廃棄
物の形態に変えることができる。 不幸にして、前記により得たガラスを融解する
のに要する融解温度が高い（約1150℃）ために、
ヨウ素、セシウムおよびルテニウムのような放射
性核種の揮発物を処理するために排ガス洗浄設備
または他の吸着操作が付加的に必要である。この
ような高融解温度は炉の寿命を短縮し、融解ガラ
スを鋳込む材料、例えばステンレススチールの応
力腐食割れに対する敏感化のような問題を提起す
る。 従つて、この発明は核廃棄物の水溶液のPHを４
〜６に調整し、１〜99重量％の一般式Si（OR）4
（式中、各ＲはC6までのアルキル基から独立的に
選ばれる）で表わされるシリコン化合物と、１〜
99重量％の一般式Ｂ（OR）3（式中、各ＲはC6まで
のアルキル基から独立的に選ばれる）で表わされ
るホウ素化合物から本質的になる、アルコール中
の組成物を造り、前記組成物を部分的に加水分解
し、前記組成物のPHを核廃棄物の溶液のほぼPHに
調整し、前記組成物をその最初の体積の50〜75％
に乾燥し、全重量に基いて約30重量％までの核廃
棄物の溶液を前記組成物と混合してゲルを造り、
得られた混合物を室温ないし前記アルコールの沸
点の間の温度で乾燥し、前記混合物を500℃まで
に加熱し、該混合物を2800〜7000Kg／cm2（40000
〜100000psi）の圧力下で400℃〜800℃の温度で
熱プレスすることによつて固化させるか、或は前
記混合物を融解させることを特徴とする、核廃棄
物の水溶液を封入（カプセル封じ）する方法にあ
る。 我々は高濃度（約10％以上の溶解固体）の硝酸
塩およびナトリウム化合物を含有する核廃棄物が
慣用のガラス生成方法で必要とするよりはるかに
低い温度で化学重合によりホウケイ酸塩ガラス中
に封入（カプセル封じ）できることを見出した。
この発明の方法で使用する低い温度のために、慣
用のガラス生成方法で生起する揮発による損失は
回避される。 核廃棄物を含有させるのに使用するこの発明の
ガラス生成用組成物はシリコンアルコキシドとホ
ウ素アルコキシドとから造られる。シリコンアル
コキシドは一般式Si（OR）4で表わされ、ここに各
ＲはC6までのアルキル基から独立的に選ばれる。
基Ｒはエチル基であるのが好ましく、この理由は
Ｒがエチル基である上記化合物は容易に入手で
き、重合中に生成するエチルアルコールが取扱い
が容易だからである。 この発明のガラス生成用組成物に使用するホウ
素化合物は一般式Ｂ（OR）3で表わされ、ここに各
ＲはC6までのアルキル基から独立的に選ばれる。
基ＲはCH3基が好ましく、この理由はＲがメチル
基である上記化合物は他のものより一層容易に入
手でき、生成するアルコールは取扱いがより容易
である。この組成物は１〜99％（％はすべて重量
％である）のホウ素化合物に対して１〜99％のシ
リコン化合物であるが、５〜35％のホウ素化合物
に対して65〜95％のシリコン化合物が好ましい。 シリコン化合物とホウ素化合物とは通常下記の
式に従い水で部分的に加水分解される。 Si（OR）4＋H2O→Si（OR）3OH＋ROH Ｂ（OR）3＋H2O→Ｂ（OR）2OH＋ROH 生成する部分的に加水分解されたアルコキシド
は次いでヒドロキシル基とアルコキシド基との反
応によりアルコールを脱離してオキシド結合を生
成する： この反応はＲ基の全部が加水分解されるか反応
して有機基不含オキシド網目構造を生成するまで
続行される。しかし、もし重合体構造中に反応し
て入るべき物質の１種またはそれ以上が水酸化物
であると、加水分解してないシリコンアルコキシ
ドを使用でき、それによつて下記のように他方の
物質と結合してオキシド網目構造をつくることが
できる： （ここにＭはナトリウムのような金属イオンで
ある）。 ガラス網目構造の形成に至るメカニズムは溶液
中の２種の活性基、ヒドロキシル基とアルコキシ
ド基の存在であることは当業者に明らかである。
これら基相互の反応は酸素架橋結合を形成し、こ
れが放射性であるにせよ、そうでないにせよ、含
まれるイオンを化学的に固定する。これを達成す
る方法は部分的加水分解を含むか、または水酸化
物と一縮に加水分解されてないアルコキシドとを
使用する数種の方法がある。 シリコン化合物とホウ素化合物とを混合し、次
いで加水分解のために添加する水が混合できるの
に充分量の30〜65％のアルコールで希釈後、水を
添加することにより部分的加水分解を行う。ホウ
素は完全に加水分解して水酸化物の沈殿を生成で
き、この水酸化物の沈殿はその後加水分解されて
いない、または部分的に加水分解されたシリコン
アルコキシドと反応して透明な溶液を造ることが
できる。アルコキシドの混合物はアルコキシド１
モル当り水0.2〜２モルを使用して部分的に加水
分解される。シリコンアルコキシドとホウ素アル
コキシドとの混合物はアルコール中で加水分解さ
れる。水と混和できる任意のアルコールを使用で
きるが、このアルコールは該アルコキシドの重合
中に脱去されるアルコールと同一種のものが好ま
しく、そうすれば異種のアルコールを分離する必
要はなくなる。エチルアルコールが好ましいが、
その理由はその沸点と水の溶解度とがそれを用い
て作業するのを容易となすからである。水をアル
コールに添加し、次いで得られた水―アルコール
溶液をアルコキシド溶液に添加するのが好まし
い。ガラスの作業性および耐久性を改善するため
に、アルコキシド、酸またはチタン、リチウム、
ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの塩を添
加することによつてアルコキシドの混合物を変性
できる。これらの金属化合物はホウケイ酸ガラス
に対する普通のガラス変性剤である。ガラス生成
用組成物のPHは例えば酢酸で変化でき、それによ
つてガラス生成用組成物のPHは核廃棄物の溶液の
PHに近づけることができる。ガラス生成用組成物
は次いでその元の体積の50〜75％に乾燥される。 処理される核廃棄物は主として無機化合物の溶
液（例えばNaOH）からなり、核廃棄物溶液の
固形分含量の少くとも約10％は有機化合物からな
るのが好ましい。核廃棄物溶液の固形分含量の残
りの部分はアクチナイド；超ウラン族核分裂元
素；鉄、マンガン、ニツケルおよびチタンのよう
な種々の腐食生成物元素および硝酸塩および水酸
化物である。それはまた少割合量（５％以下）の
固体廃棄物をも含むことがある。この核廃棄物は
液体金属冷却原子炉および再処理プラントから発
生した放射性廃棄物である。核廃棄物を組成物に
添加する前にそれを酸例えば酢酸で処理するか、
或はアルカリ化合物例えば水酸化ナトリウムで処
理してそのPHを４〜６に調整する。 核廃棄物溶液は５〜50％の溶解固体からなるこ
とができる。（ガラス生成用組成物と核廃棄物と
の合計重量に基いて）約35％までの核廃棄物溶液
をガラス生成用組成物に添加できる。核廃棄物を
ガラス形成組成物に添加したらアルコキシドと核
廃棄化合物との間に化学反応が起り、それにより
核廃棄物をオキシド網目構造中に組入れ化学的に
結合する重合体構造が生成する。 核廃棄物溶液をガラス生成用組成物に添加して
重合反応が完了した後で、必要に応じ、残つてい
る加水分解されなかつたアルキル基を除くために
充分な量の50％酢酸水溶液を加えて混合物を膠質
状となすべきである。この混合物を次いで室温と
存在するアルコールの沸点との間の温度で乾燥し
て混合物中の遊離の液体を全部除く。次に混合物
を250℃〜500℃の温度に加熱して存在するヒドロ
キシル基および残存有機化合物を除く。 得られる生成物を高密度化し固めて、その表面
積を小さくし且つ侵出抵抗性を付与するために、
それを400℃〜800℃の温度および2800〜7000Kg／
cm2（40000〜100000psi）の圧力で温プレスでき
る。或はそれを700℃〜1150℃の温度で融解して
もよい。 以下に実施例についてこの発明を説明する。 実施例 １ この実施例はナトリウムが水酸化ナトリウムの
形態でガラスが5.8％のNa2Oを含有する高ナトリ
ウム含有核廃棄物模擬物を封入（カプセル封じ）
することを説明するものである。 Ｂ（OCH3）33cm3とSi（OC2H5）420c.c.とを混合し、
16時間熟成（エージング）させた。純エチルアル
コール15c.c.、脱イオン水２c.c.および氷酢酸１c.c.を
混合した。この溶液を約15分間放置した後、熟成
したアルコキシド溶液に添加した。この新しい溶
液を熟成させ、開放空気中で16時間かけて部分的
に脱水して溶液の体積を23c.c.に減少させた。 脱イオン水1.2ｇ中に水酸化ナトリウム0.5ｇを
溶かすことによつてナトリウム核廃棄物模擬物を
造つた。この水酸化ナトリウム溶液の酸性度を氷
酢酸１c.c.を添加することによつてPH４に調節し
た。この溶液を約30分間放置して反応を確実に完
結させた。NaOH溶液を次いで熟成したアルコ
キシド混合物と約１分間ゆつくりと混合した。生
成した混合物は透明な液体で、これは約10分間で
ゲル化して単一相の硬いゲルとなつた。この硬い
ゲルを開放空気中で数日間熟成して脱水させ、有
機物を蒸発させた。この熟成中にゲル粒子は外観
がガラス状であつた。ゲルを破砕し、500℃で開
放空気中で約20分間熱分解した。熱分解したガラ
スは残留炭素含量に応じて黒色から透明にわたつ
て変化する。ガラスは下記の組成をもつ： SiO2 77.4重量％ B2O3 13.9重量％ Na2O 5.6重量％ 残余は炭素である。Ｘ線回折分析はガラス物質
が結晶相を含まない（すなわちそれは非晶質）こ
とを示した。 実施例 ２ この実施例は37.5％のNa2Oを含有するホウケ
イ酸ガラス中にナトリウム核廃棄物模擬物を封入
（カプセル封じ）することを説明するものである。
実施例１と同様にしてアルコキシド溶液を造り、
16時間熟成した。脱イオン水7.8c.c.中にNaOH3.7
ｇを溶解することによつてNaOH模擬核廃棄物
を造つた。NaOH溶液のPHを氷酢酸７c.c.を添加
することによつて前と同様に調整し、この
NaOH溶液を実施例１と同じ量の熟成したアル
コキシド先駆体溶液と混合し、得られた混合物を
１分間ゆつくりと撹拌したが、僅かに濁つた単一
相液であつた。この混合物は10分以内にゲル化し
て硬い単一相のゲルを造つた。このゲルを乾燥し
空気中で７日間放置したが、これによりゲルは砕
けた。この破砕片は実施例１のものより濁りは強
かつたが、しかし未だ半透明のものであつた。不
規則な形をした破砕片を平均巾が0.5cmのものに
し、乾燥したゲルを500℃で20分間開放空気中で
熱分解した。熱分解したゲルはすべて黒色で分析
により下記の組成をもつことを示した： SiO2 53.2％ Na2O 37.5％ B2O3 9.3％ 実施例 ３ この実施例は硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナト
リウムを含有する高濃度硝酸塩溶液模擬廃棄物を
アルコキシドガラス組成物に封入することを説明
するものである。熟成したアルコキシド先駆体混
合物は実施例１および２で使用したのと同じ溶液
である。模擬廃棄物溶液は脱イオン水6.6c.c.中硝
酸ナトリウム2.4ｇ、亜硝酸ナトリウム1.0ｇおよ
び水酸化ナトリウム0.5ｇからなる。氷酢酸７c.c.
を添加することによつてこの溶液のPHを４に調整
した。この酢酸添加は発熱反応であるから、この
工程には注意を払わなければならない。15分後に
反応は終了し、模擬廃棄物溶液と同体積量の熟成
アルコキシド混合物に添加すれば、この模擬廃棄
物溶液とアルコキシド溶液との混合により２相を
なす液が得られた。上側の液層の方が下側の液相
より半透明で、下側の液相はほとんど不透明であ
つた。この２相溶液はこれを氷酢酸３c.c.と脱イオ
ン水７c.c.との溶液中に混合することによつて非常
に半透明の、ほとんど透明の単一相液となつた。
最終溶液を45分かけて乾燥すれば透明な硬い単一
相ゲルが得られた。この硬いゲルを開放空気中で
８日間放置し、ゲルを次いで500℃で20分間熱分
解すればゲルは破砕され、下記の組成をもつ白色
のガラス状破砕物が得られた： SiO2 67.7％ Na2O 20.5％ B2O3 11.8％ 実施例 ４ 下記の組成のガラスを使用して実施例１を繰返
えした：
法に関する。 使用ずみ核燃料からプルトニウムとウランとを
回収するのに使用される「プレツクス
（PUREX）」法の第１抽出段階からのラフイネー
ト流および原子炉を冷却するために使用した液体
金属ナトリウムは種々の放射性周位体で汚染され
ている。前記ラフイネート流は硝酸から剥離さ
れ、水溶液中の硝酸塩から主としてなる高濃度の
廃棄物である。金属ナトリウムはこれを水、酸ま
たはアルコールと反応させることによつて水酸化
物、塩またはアルコキシドのような安定な化合物
に転化される。 現在行われている常套手段は液体廃棄物を加熱
することによつて脱水し、次いで高温度で焼成す
るか或はガラス化することによつて廃棄物を固形
化することである。生成した金属水酸化物は慣用
のガラス化技法を使うことによつてガラス状廃棄
物の形態に変えることができる。 不幸にして、前記により得たガラスを融解する
のに要する融解温度が高い（約1150℃）ために、
ヨウ素、セシウムおよびルテニウムのような放射
性核種の揮発物を処理するために排ガス洗浄設備
または他の吸着操作が付加的に必要である。この
ような高融解温度は炉の寿命を短縮し、融解ガラ
スを鋳込む材料、例えばステンレススチールの応
力腐食割れに対する敏感化のような問題を提起す
る。 従つて、この発明は核廃棄物の水溶液のPHを４
〜６に調整し、１〜99重量％の一般式Si（OR）4
（式中、各ＲはC6までのアルキル基から独立的に
選ばれる）で表わされるシリコン化合物と、１〜
99重量％の一般式Ｂ（OR）3（式中、各ＲはC6まで
のアルキル基から独立的に選ばれる）で表わされ
るホウ素化合物から本質的になる、アルコール中
の組成物を造り、前記組成物を部分的に加水分解
し、前記組成物のPHを核廃棄物の溶液のほぼPHに
調整し、前記組成物をその最初の体積の50〜75％
に乾燥し、全重量に基いて約30重量％までの核廃
棄物の溶液を前記組成物と混合してゲルを造り、
得られた混合物を室温ないし前記アルコールの沸
点の間の温度で乾燥し、前記混合物を500℃まで
に加熱し、該混合物を2800〜7000Kg／cm2（40000
〜100000psi）の圧力下で400℃〜800℃の温度で
熱プレスすることによつて固化させるか、或は前
記混合物を融解させることを特徴とする、核廃棄
物の水溶液を封入（カプセル封じ）する方法にあ
る。 我々は高濃度（約10％以上の溶解固体）の硝酸
塩およびナトリウム化合物を含有する核廃棄物が
慣用のガラス生成方法で必要とするよりはるかに
低い温度で化学重合によりホウケイ酸塩ガラス中
に封入（カプセル封じ）できることを見出した。
この発明の方法で使用する低い温度のために、慣
用のガラス生成方法で生起する揮発による損失は
回避される。 核廃棄物を含有させるのに使用するこの発明の
ガラス生成用組成物はシリコンアルコキシドとホ
ウ素アルコキシドとから造られる。シリコンアル
コキシドは一般式Si（OR）4で表わされ、ここに各
ＲはC6までのアルキル基から独立的に選ばれる。
基Ｒはエチル基であるのが好ましく、この理由は
Ｒがエチル基である上記化合物は容易に入手で
き、重合中に生成するエチルアルコールが取扱い
が容易だからである。 この発明のガラス生成用組成物に使用するホウ
素化合物は一般式Ｂ（OR）3で表わされ、ここに各
ＲはC6までのアルキル基から独立的に選ばれる。
基ＲはCH3基が好ましく、この理由はＲがメチル
基である上記化合物は他のものより一層容易に入
手でき、生成するアルコールは取扱いがより容易
である。この組成物は１〜99％（％はすべて重量
％である）のホウ素化合物に対して１〜99％のシ
リコン化合物であるが、５〜35％のホウ素化合物
に対して65〜95％のシリコン化合物が好ましい。 シリコン化合物とホウ素化合物とは通常下記の
式に従い水で部分的に加水分解される。 Si（OR）4＋H2O→Si（OR）3OH＋ROH Ｂ（OR）3＋H2O→Ｂ（OR）2OH＋ROH 生成する部分的に加水分解されたアルコキシド
は次いでヒドロキシル基とアルコキシド基との反
応によりアルコールを脱離してオキシド結合を生
成する： この反応はＲ基の全部が加水分解されるか反応
して有機基不含オキシド網目構造を生成するまで
続行される。しかし、もし重合体構造中に反応し
て入るべき物質の１種またはそれ以上が水酸化物
であると、加水分解してないシリコンアルコキシ
ドを使用でき、それによつて下記のように他方の
物質と結合してオキシド網目構造をつくることが
できる： （ここにＭはナトリウムのような金属イオンで
ある）。 ガラス網目構造の形成に至るメカニズムは溶液
中の２種の活性基、ヒドロキシル基とアルコキシ
ド基の存在であることは当業者に明らかである。
これら基相互の反応は酸素架橋結合を形成し、こ
れが放射性であるにせよ、そうでないにせよ、含
まれるイオンを化学的に固定する。これを達成す
る方法は部分的加水分解を含むか、または水酸化
物と一縮に加水分解されてないアルコキシドとを
使用する数種の方法がある。 シリコン化合物とホウ素化合物とを混合し、次
いで加水分解のために添加する水が混合できるの
に充分量の30〜65％のアルコールで希釈後、水を
添加することにより部分的加水分解を行う。ホウ
素は完全に加水分解して水酸化物の沈殿を生成で
き、この水酸化物の沈殿はその後加水分解されて
いない、または部分的に加水分解されたシリコン
アルコキシドと反応して透明な溶液を造ることが
できる。アルコキシドの混合物はアルコキシド１
モル当り水0.2〜２モルを使用して部分的に加水
分解される。シリコンアルコキシドとホウ素アル
コキシドとの混合物はアルコール中で加水分解さ
れる。水と混和できる任意のアルコールを使用で
きるが、このアルコールは該アルコキシドの重合
中に脱去されるアルコールと同一種のものが好ま
しく、そうすれば異種のアルコールを分離する必
要はなくなる。エチルアルコールが好ましいが、
その理由はその沸点と水の溶解度とがそれを用い
て作業するのを容易となすからである。水をアル
コールに添加し、次いで得られた水―アルコール
溶液をアルコキシド溶液に添加するのが好まし
い。ガラスの作業性および耐久性を改善するため
に、アルコキシド、酸またはチタン、リチウム、
ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの塩を添
加することによつてアルコキシドの混合物を変性
できる。これらの金属化合物はホウケイ酸ガラス
に対する普通のガラス変性剤である。ガラス生成
用組成物のPHは例えば酢酸で変化でき、それによ
つてガラス生成用組成物のPHは核廃棄物の溶液の
PHに近づけることができる。ガラス生成用組成物
は次いでその元の体積の50〜75％に乾燥される。 処理される核廃棄物は主として無機化合物の溶
液（例えばNaOH）からなり、核廃棄物溶液の
固形分含量の少くとも約10％は有機化合物からな
るのが好ましい。核廃棄物溶液の固形分含量の残
りの部分はアクチナイド；超ウラン族核分裂元
素；鉄、マンガン、ニツケルおよびチタンのよう
な種々の腐食生成物元素および硝酸塩および水酸
化物である。それはまた少割合量（５％以下）の
固体廃棄物をも含むことがある。この核廃棄物は
液体金属冷却原子炉および再処理プラントから発
生した放射性廃棄物である。核廃棄物を組成物に
添加する前にそれを酸例えば酢酸で処理するか、
或はアルカリ化合物例えば水酸化ナトリウムで処
理してそのPHを４〜６に調整する。 核廃棄物溶液は５〜50％の溶解固体からなるこ
とができる。（ガラス生成用組成物と核廃棄物と
の合計重量に基いて）約35％までの核廃棄物溶液
をガラス生成用組成物に添加できる。核廃棄物を
ガラス形成組成物に添加したらアルコキシドと核
廃棄化合物との間に化学反応が起り、それにより
核廃棄物をオキシド網目構造中に組入れ化学的に
結合する重合体構造が生成する。 核廃棄物溶液をガラス生成用組成物に添加して
重合反応が完了した後で、必要に応じ、残つてい
る加水分解されなかつたアルキル基を除くために
充分な量の50％酢酸水溶液を加えて混合物を膠質
状となすべきである。この混合物を次いで室温と
存在するアルコールの沸点との間の温度で乾燥し
て混合物中の遊離の液体を全部除く。次に混合物
を250℃〜500℃の温度に加熱して存在するヒドロ
キシル基および残存有機化合物を除く。 得られる生成物を高密度化し固めて、その表面
積を小さくし且つ侵出抵抗性を付与するために、
それを400℃〜800℃の温度および2800〜7000Kg／
cm2（40000〜100000psi）の圧力で温プレスでき
る。或はそれを700℃〜1150℃の温度で融解して
もよい。 以下に実施例についてこの発明を説明する。 実施例 １ この実施例はナトリウムが水酸化ナトリウムの
形態でガラスが5.8％のNa2Oを含有する高ナトリ
ウム含有核廃棄物模擬物を封入（カプセル封じ）
することを説明するものである。 Ｂ（OCH3）33cm3とSi（OC2H5）420c.c.とを混合し、
16時間熟成（エージング）させた。純エチルアル
コール15c.c.、脱イオン水２c.c.および氷酢酸１c.c.を
混合した。この溶液を約15分間放置した後、熟成
したアルコキシド溶液に添加した。この新しい溶
液を熟成させ、開放空気中で16時間かけて部分的
に脱水して溶液の体積を23c.c.に減少させた。 脱イオン水1.2ｇ中に水酸化ナトリウム0.5ｇを
溶かすことによつてナトリウム核廃棄物模擬物を
造つた。この水酸化ナトリウム溶液の酸性度を氷
酢酸１c.c.を添加することによつてPH４に調節し
た。この溶液を約30分間放置して反応を確実に完
結させた。NaOH溶液を次いで熟成したアルコ
キシド混合物と約１分間ゆつくりと混合した。生
成した混合物は透明な液体で、これは約10分間で
ゲル化して単一相の硬いゲルとなつた。この硬い
ゲルを開放空気中で数日間熟成して脱水させ、有
機物を蒸発させた。この熟成中にゲル粒子は外観
がガラス状であつた。ゲルを破砕し、500℃で開
放空気中で約20分間熱分解した。熱分解したガラ
スは残留炭素含量に応じて黒色から透明にわたつ
て変化する。ガラスは下記の組成をもつ： SiO2 77.4重量％ B2O3 13.9重量％ Na2O 5.6重量％ 残余は炭素である。Ｘ線回折分析はガラス物質
が結晶相を含まない（すなわちそれは非晶質）こ
とを示した。 実施例 ２ この実施例は37.5％のNa2Oを含有するホウケ
イ酸ガラス中にナトリウム核廃棄物模擬物を封入
（カプセル封じ）することを説明するものである。
実施例１と同様にしてアルコキシド溶液を造り、
16時間熟成した。脱イオン水7.8c.c.中にNaOH3.7
ｇを溶解することによつてNaOH模擬核廃棄物
を造つた。NaOH溶液のPHを氷酢酸７c.c.を添加
することによつて前と同様に調整し、この
NaOH溶液を実施例１と同じ量の熟成したアル
コキシド先駆体溶液と混合し、得られた混合物を
１分間ゆつくりと撹拌したが、僅かに濁つた単一
相液であつた。この混合物は10分以内にゲル化し
て硬い単一相のゲルを造つた。このゲルを乾燥し
空気中で７日間放置したが、これによりゲルは砕
けた。この破砕片は実施例１のものより濁りは強
かつたが、しかし未だ半透明のものであつた。不
規則な形をした破砕片を平均巾が0.5cmのものに
し、乾燥したゲルを500℃で20分間開放空気中で
熱分解した。熱分解したゲルはすべて黒色で分析
により下記の組成をもつことを示した： SiO2 53.2％ Na2O 37.5％ B2O3 9.3％ 実施例 ３ この実施例は硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナト
リウムを含有する高濃度硝酸塩溶液模擬廃棄物を
アルコキシドガラス組成物に封入することを説明
するものである。熟成したアルコキシド先駆体混
合物は実施例１および２で使用したのと同じ溶液
である。模擬廃棄物溶液は脱イオン水6.6c.c.中硝
酸ナトリウム2.4ｇ、亜硝酸ナトリウム1.0ｇおよ
び水酸化ナトリウム0.5ｇからなる。氷酢酸７c.c.
を添加することによつてこの溶液のPHを４に調整
した。この酢酸添加は発熱反応であるから、この
工程には注意を払わなければならない。15分後に
反応は終了し、模擬廃棄物溶液と同体積量の熟成
アルコキシド混合物に添加すれば、この模擬廃棄
物溶液とアルコキシド溶液との混合により２相を
なす液が得られた。上側の液層の方が下側の液相
より半透明で、下側の液相はほとんど不透明であ
つた。この２相溶液はこれを氷酢酸３c.c.と脱イオ
ン水７c.c.との溶液中に混合することによつて非常
に半透明の、ほとんど透明の単一相液となつた。
最終溶液を45分かけて乾燥すれば透明な硬い単一
相ゲルが得られた。この硬いゲルを開放空気中で
８日間放置し、ゲルを次いで500℃で20分間熱分
解すればゲルは破砕され、下記の組成をもつ白色
のガラス状破砕物が得られた： SiO2 67.7％ Na2O 20.5％ B2O3 11.8％ 実施例 ４ 下記の組成のガラスを使用して実施例１を繰返
えした：
【表】
各ガラスは模擬ナトリウム核廃棄物を固定する
のに成功した。
のに成功した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 核廃棄物の水溶液のPHを４〜６に調整し、本
質的に１〜99重量％の一般式Si（OR）4（ここに各
ＲはC6までのアルキル基から独立的に選ばれる）
で表わされるシリコン化合物と１〜99重量％の一
般式Ｂ（OR）3（ここに各ＲはC6までのアルキル基
から独立的に選ばれる）で表わされるホウ素化合
物とからなるアルコール中の組成物であつて、部
分的に加水分解されたアルコール中の組成物を造
り、該組成物のPHを核廃棄物の溶液のほぼPHに調
整し、該組成物を元の体積の50〜75％に乾燥し、
前記組成物と核廃棄物の合計重量に基いて約30重
量％までの核廃棄物の水溶液を前記組成物と混合
することによつてゲルを造り、混合物を室温と前
記アルコールの沸点間の温度で乾燥し、前記混合
物を500℃までの温度に加熱し、400℃〜800℃の
温度で2800〜7000Kg／cm2の圧力で温プレスする
か、前記混合物を700℃〜1150℃の温度で融解す
ることを特徴とする核廃棄物の溶液を封入する方
法。 ２ ＲがC2H5である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 組成物を核廃棄物の水溶液と混合する前に熟
成する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ ゲルを乾燥前に熟成する特許請求の範囲第１
項または第２項または第３項記載の方法。 ５ 組成物中のシリコン化合物の量が65〜95％
で、組成物中のホウ素化合物の量が35〜５％であ
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載の方法。 ６ 核廃棄物の水溶液が固形分含量５〜50％の水
溶液である特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いずれかに記載の方法。 ７ シリコン化合物とホウ素化合物とを混合後
に、組成物を部分的に加水分解する特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5754900A JPS5754900A (en) | 1982-04-01 |
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