JPS646176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は甘蔗またはそれを原料とする生産物及
びその生産プロセスにおける処理物より直鎖第１
級脂肪族高級アルコールを抽出分離する方法に関
する。さらに詳しくは亜臨界または超臨界状態の
流体を抽剤として、甘蔗またはそれを原料とする
生産物及びその生産プロセスにおける処理物より
直鎖第１級脂肪族高級アルコールを分離する方法
に関するものである。甘蔗中に古来から有用な成
分が含まれてていることは、例えば甘蔗糖汁の清
浄プロセスにおける浮渣（スカム）や沈澱物また
はその瀘渣（フイルターケーキ）を土壌に混入す
ると農作物の成育に著しい効果がある、または甘
蔗から絞つたジユースを飲用すると健康維持に効
果がある等、よく知られているところである。
我々は甘蔗中の上述の有用成分について鋭意検討
したところ、スカムや沈澱物またはフイルターケ
ーキに高濃度に含まれている直鎖第１級脂肪族高
級アルコールが生理活性化に関与していることを
見出し本発明に到達した。抽出対象としての直鎖
第１級脂肪族高級アルコールはC₂₀からC₃₆程度の
ものであるが、その中でもC₂₈のオクタコサノー
ル、C₃₀のトリアコンタノールは利用面の有用性
から重要な物質である。オクタコサノールはCH₃
（CH₂）₂₆CH₂OHで表わされる分子量410.74、融
点83.2〜83.4℃、白色結晶の直鎖飽和１価アルコ
ールであり、自然界には植物性ワツクスの１成分
として小麦の葉から抽出したロウ、リンゴの表皮
を覆つているロウ、カンデリラロウ、棉ロウ等に
含まれているが、その他にも植物油、穀物、ナツ
ツ類、植物の葉、茎、果実等の表皮に広く分布し
ている。しかしその含有量は極微量である。 オクタコサノールには大きく分けて体力の増進
と損傷した神経細胞の修復の二つの効果があるこ
とが知られているが、更に細目的には 耐久力、精力、体力の増進 反射、機敏性の向上 ストレスの影響に対する抵抗性の向上 性ホルモンの刺激、筋肉痙攣の低減 心筋を含む筋肉機能の良化 収縮期血圧の低下 基礎代謝力の向上 等といつた作用効果が確認され、健康食品とし
て、また治療目的に使用されている。通常の体力
増進目的には１mg／day程度が適当であるが、治
療目的にはミネラルやビタミン類に約40mg／day
程度を添加服用するのが良いとされている。トリ
アコンタノールはメリシルアルコールとも呼ば
れ、CH₃（CH₂）₂₈CH₂OHで表わされる分子量
438.80、融点86.5℃、白色結晶の直鎖飽和一価ア
ルコールである。自然界にはオクタコサノール同
様、植物性ワツクスの１成分として極微量含有さ
れている。トリアコンタノールはオクタコサノー
ルと同様な効果が知られているうえに、極めて著
しい植物成長促進作用が認められている。 （従来の技術） かかる有用なオクタコサノールの取得法として
はベヘン酸CH₃（CH₂）₂₀COOHを出発物質として
化学的に合成する方法、シクロヘキサンとブタジ
エンから得られる1.18―オクタデカンジカルボン
酸モノエチルエステルとカプリン酸から電気化学
的に反応させる合成法等があるが天然植物油、ワ
ツクス等からの抽出も行なわれている。天然植物
油、ワツクス等の中で小麦胚芽油中に約100ppm
含まれていることが知られており量的に商業ベー
スで抽出する原料としては、これが最も良いとさ
れている。トリアコンタノールは前記オクタコサ
ノールの電気化学的合成法と同様にカプリン酸の
代りにラウリン酸を使つて合成される。植物油ワ
ツクスからの抽出は未だ商業的には実施されてい
ない。 （発明が解決しようとする問題点） 化学合成的に得られるオクタコサノールは効果
上は天然物と同様と思われるが、例えば原料とし
て使用されるベヘン酸自体の取得が困難であり、
電気化学的手法も合成過程、精製工程などが複雑
で結果的には高価であり、また、あくまでも合成
化学品としての人体への服用の懸念が残る。天然
オクタコサノールの抽出は最も含有量が多いとさ
れる小麦胚芽油中でも100ppm程度であり、その
他の場合は更に極微量の含有でしかない。これに
加えてオクタコサノールは水に不溶であり、有機
溶剤に対しても溶解度が小さいため、その抽出は
困難で非常に高価なものとなつている。トリアコ
ンタノールについても略同様のことが言える。 ［発明の構成］ （問題を解決するための手段） 上記の状況に鑑み本発明者らは天然物素材より
オクタコサノール、トリアコンタノール等の直鎖
第１級脂肪族高級アルコールを工業的に有利に抽
出分離する方法について鋭意検討した結果、甘蔗
またはそれを原料とする生産物およびその生産プ
ロセスにおける処理物より、亜臨界または超臨界
状態の流体を抽剤として前記従来法の欠点を排除
して有利にこれら高級アルコールを得ることを知
り本発明に到達した。甘蔗またはそれを原料とす
る生産物及びその生産プロセスにおける処理物は
すべて原料として利用できる。即ち １ 甘蔗そのまま ２ 甘蔗糖汁 ３ 甘蔗清浄汁 ４ 圧搾法または侵出法で甘蔗糖汁を取得した残
留物（バガス） ５ 糖汁清浄工程における浮渣（スカム） ６ 沈澱物またはその過（フイルターケーキ） ７ 糖蜜または廃糖蜜。 さらに原料の種類、抽剤の種類、抽出分離条件
等についても検討を加え本発明を完成するに至つ
た。 （作用） 亜臨界または超臨界状態の流体を用いて有機化
合物を、それを含有する混合物から分離する方法
は例えば特公昭54―10539号公報に記載のとおり
公知であるが、甘蔗またはそれを原料とする生産
物およびその生産プロセスにおける処理物より直
鎖第１級脂肪族高級アルコールを得る方法につい
ては未だ全く知られていない。亜臨界または超臨
界状態の流体とは臨界温度および臨界圧力付近あ
るいはそれを超える状態にある流体である。例え
ばエチレン（9.9℃、50atm）、二酸化炭素（31.0
℃、72.9atm）のごとく臨界状態付近またはそれ
以上の状態にある流体であつて液体に近い密度と
ガス体に近い大きな拡散係数を有する流体であ
る。この特性の故に種々の化合物を速やかにかつ
大量に効率よく抽出でき、しかも抽剤の分離が容
易であるという特徴を有する。また圧力や温度を
わずかに変化させるだけで種々の化合物に対する
溶解能力が大きく変化するため、選択的な抽出も
行なえるという特徴もある。本発明においては一
般に前記亜臨界または超臨界状態にある流体のい
ずれも使用可能であるが、一般的な植物性油脂と
直鎖第１級脂肪族高級アルコールとの分離能が優
れていることや、比較的低温での処理が可能で取
扱いおよび操作が簡単かつ経済的に有利である
等、数々の利点を享受することができるので通常
抽剤としては二酸化炭素を用いる。以下本発明の
実施態様をフローシートに基づいて説明する。第
１図においてCO₂シリンダー１より圧縮機２を用
いて所定の圧力まで圧縮したCO₂を熱交換機３を
通して所定の抽出温度にし、亜臨界または超臨界
状態にして抽出塔４へと導入する。抽出塔４には
原料の甘蔗またはそれを原料とする生産物及びそ
の生産プロセスにおける処理物を仕込んでおき、
ここでCO₂による抽出を行なつた後、抽出対象物
を含んだCO₂相を減圧弁５を通して減圧し、セパ
レーター６に導き抽出物をCOから分離する。抽
出物と分離されたCO₂はコンデンサー７で冷却液
化され圧縮機２を経てリサイクルする。なお、抽
出助剤（エントレーナー）を配合する場合は予め
原料の甘蔗またはそれを原料とする生産物および
その生産プロセスにおける処理物にエントレーナ
ーを混合して抽出塔４に充填するか、またはエン
トレーナーホルダー８よりポンプ９を用いて所定
量を熱交換器３に送液する。上記プロセスに於い
て抽出塔内のCO₂の圧力は50〜500Kg／cm²、好ま
しくは60〜300Kg／cm²、温度は25〜100℃好ましく
は25〜70℃の範囲に保つて抽出することが必要で
ある。 低すぎると液化CO₂となるために抽剤と抽出物
との分離にもエネルギーを要する。逆に高すぎる
と装置費がかさみ経済性に問題の出る他、熱劣化
等の悪影響の現われる場合もある。セパレータ６
において抽出相より抽出物を分離する際の条件は
圧力が１〜200Kg／cm²、温度30〜100℃の範囲で定
めると好ましい結果が得られる。なお抽出塔に抽
剤を段階的に圧力を上げて導入し段階的抽出を行
なうこともできる。さらに抽出塔を複数個並列に
設けて切換え半連続的な操業を行なうことも可能
である。また抽出物と抽剤との分離は通常上記減
圧法によつて行なうが、抽出温度を上げると溶解
度が下がるので温度変化を与えて分離を行なつて
もよい。 一般に第１図に示したプロセスにおいてセパレ
ータ６より経時的に抽出物を分離するが、例えば
段階的に圧力を下げて行くとオクタコサノールま
たはトリアコンタノールが前記経時的分離の場合
の10倍程度も濃縮されて得られるように抽出物成
分が異つてくるので、適宜目的とする有効成分に
応じて分取の仕方を変えて回収することができ
る。即ちセパレータを複数個直列に設け、段階的
に圧力を下げて分別分離回収を行なうことなども
可能である。なお、抽剤との分離は、上記減圧法
の他、温度変化法によつてもよく、また抽出塔を
複数とし半連続的な操業を行なうことも可能であ
る。また、第１図に示したプロセスにおいて、セ
パレーター６より経時的に抽出物を分離するが、
分取の仕方によつて得られる抽出物成分が異なつ
てくるので目的とする有効成分の分割抽出を行な
うこともできる。 （実施例） 以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 甘蔗を圧搾して得られた甘蔗糖汁を加熱し、石
灰を添加する石灰清浄プロセスで生じた沈澱物を
過、乾燥して得られた乾燥ケーキ350ｇを原料
とし第１図に示すプロセスにて圧力230Kg／cm²、
温度40℃の超臨界CO₂を抽剤として抽出を行ない
常温、大気圧下で抽出物を分離して15ｇの抽出物
を得た。分析の結果得られた抽出物中には、8.5
重量％のオクタコサノールが含まれていた。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ乾燥ケーキ２Kgを原
料とし第１図に示すプロセスにて圧力200〜250
Kg／cm²、温度38〜41℃の超臨界CO₂を抽剤として
抽出を行ない常温、大気圧下で抽出物を経時的に
分離して（）24ｇ（）25ｇ（）22ｇの合計
71ｇの抽出物を得た。それぞれの抽出物中のオク
タコサノールおよびトリアコンタノール含有量を
分析した結果は下表の如くであつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じ乾燥ケーキ1.8Kgを
原料とし第１図に示すプロセスにて圧力240Kg／
cm²、温度39℃のCO₂を抽剤として抽出を行ない、
圧力140Kg／cm²、温度35℃の条件下で抽出物を分
別分離して12ｇの白色粉末を得た。分析の結果こ
の白色粉末にはオクタコサノールが61％トリアコ
ンタノールが4.3％含まれていた。 比較例 １ 実施例１で使用した乾燥フイルターケーキ50ｇ
を、ソツクスレー抽出器を用いてジエチルエーテ
ル（以下単にエーテルという。）にて還流下10時
間抽出した後、エーテルを蒸発除去して、2.72ｇ
の黒褐色抽出物を得た。この抽出物をガスクロマ
トグラフイにて分析した結果、9.30重量％のオク
タコサノールおよび0.70重量％のトリアコンタノ
ールが含まれていることが分つた。すなわち乾燥
フイルターケーキに換算してオクタコサノール
が、0.506重量％、トリアコンタノールが0.038重
量％含まれていたことになる。 上記結果を基にして、実施例１〜３の直鎖第１
級高級アルコールの回収率を算出すると、表―２
の結果が得られた。

【表】 実施例 ４ 甘蔗より削りとつた表皮部分を乾燥したもの
200ｇを第１図に示すプロセスにて圧力230〜250
Kg／cm²温度38〜40℃の超臨界CO₂を抽剤として抽
出を行い、常温、大気圧下で抽出物を分離し17ｇ
の抽出物を得た。分析の結果、得られた抽出物に
は36％のオクタコサノール、2.8％のトリアコタ
ノール、9.3％のオクタコサナールが含有されて
いることが分かつた。 比較例 ２ 実施例４で使用したのと同じ甘蔗より削りとつ
た表皮部を乾燥したもの50ｇを比較例１と同じソ
ツクスレー抽出器を用いてエーテルにて還流下10
時間抽出した後、エーテルを蒸発除去して、5.3
ｇの暗褐色抽出物を得た。この抽出物をガスクロ
マトグラフイにて分析した結果、22.9重量％のオ
クタコサノール、1.7重量％のトリアコンタノー
ル、および5.9重量％のオクタコサナールが含ま
れていることが分つた。すなわち甘蔗より削りと
つた表皮部を乾燥したものに換算してオクタコサ
ノールが2.39重量％、トリアコンタノールが0.18
重量％、オクタコサナールが0.61重量％含まれて
いたことになる。 上記結果を基にして、実施例４のオクタコサノ
ール、トリアコンタノール、オクタコサナールの
回収率を算出すると、それぞれ78％，74％，77％
であつた。 実施例 ５ 甘蔗５Kgを乾燥・粉砕したものを第１図に示す
プロセスにて圧力220〜250Kg／cm²、温度38〜40℃
の超臨界CO₂を抽剤として抽出を行ない常温大気
圧下で抽出物を分離し6.8ｇの抽出物を得た。分
析の結果得られた抽出物中には3.2重量％のオク
タコサノールが含まれていた。 比較例 ３ 実施例５で使用した乾燥甘蔗の粉砕物100ｇを、
比較例１と同じソツクスレー抽出器を用いてエー
テルにて還流下10時間抽出した後、エーテルを蒸
発除去して、0.18ｇの暗緑褐色の抽出物を得た。
この抽出物をガスクロマトグラフイにて分析した
結果、3.3重量％のオクタコサノールが含まれて
いることが分つた。 これは乾燥甘蔗の粉砕物に換算して、0.006重
量％のオクタコサノール含有量であつた。 上記結果を基にして、実施例５のオクタコサノ
ールの回収率を算出すると72.5％であつた。 実施例 ６ 甘蔗を圧搾して糖汁を得る際に副生する圧搾粕
（バガス）2.5Kgを第１図に示すプロセスにて圧力
220Kg／cm²、温度39〜41℃の超臨界CO₂を抽剤と
して抽出を行ない常温大気圧下で抽出物を分離し
て4.3ｇの抽出物を得た。分析の結果得られた抽
出物中には5.2重量％のオクタコサノールが含ま
れていた。 比較例 ４ 実施例６で使用した圧搾ケーキ（バガス）100
ｇを、比較例１と同じソツクスレー抽出器を用い
てエーテルにて還流下10時間抽出した後、エーテ
ルを蒸発除去して、2.83ｇの暗褐色の抽出物を得
た。この抽出物をガスクロマトグラフイにて分析
した結果、3.9重量％のオクタコサノールが含ま
れていることが分つた。これは圧搾ケーキに換算
して、0.11重量％のオクタコサノール含有量であ
つた。 上記結果を基にして、実施例６のオクタコサノ
ールの回収率を算出すると89.4％であつた。 実施例 ７ 甘蔗糖製造工程で副生する糖蜜３Kgを第１図に
示すプロセスにて圧力200〜230Kg／cm²、温度38〜
41℃の超臨界CO₂を抽剤として抽出を行ない常温
大気圧下で抽出物を分離し1.9ｇの抽出物を得た。
分析の結果、得られた抽出物中には5.1重量％の
オクタコサノールが含まれていた。 比較例 ５ 実施例７で使用した廃糖蜜200ｇを比較例１と
同じソツクスレー抽出器を用いてエーテルにて還
流下10時間抽出した後、エーテルを蒸発除去し
て、0.18ｇの黒色抽出物を得た。 この抽出物をガスクロマトグラフイにて分析し
た結果、4.7重量％のオクタコサノールが含まれ
ていた。 これは廃糖蜜に換算して、0.0042重量％のオク
タコサノール含有量であつた。 上記結果を基にして、実施例７のオクタコサノ
ール回収率を算出すると76.9％であつた。 実施例 ８ 実施例１に使用したのと同じ乾燥ケーキからｎ
―ヘキサン抽出後、ｎ―ヘキサンを留去して得ら
れた甘蔗ワツクス100ｇを原料とし、第１図に示
すプロセスにて圧力230Kg／cm²、温度40℃のCO₂
を用いて抽出を行ない、150Kg／cm²、40℃の条件
下で抽出物の分離を行なつて4.6ｇの白色粉末状
分離物を得た。この分離物を分析したところ、オ
クタコサノールが59％、トリアコンタノールが
3.8％含有されていることが分つた。 比較例 ６ 実施例８で使用した甘蔗ワツクスをガスクロマ
トグラフイで分析した結果、6.8重量％のオクタ
コサノールおよび0.47重量％のトリアコタノール
が含まれていた。従つて実施例８の回収率は、オ
クタコサノール39.9％、トリアコンタノール37.2
％であつた。 この実施例８については、目的物を高純度で取
得することを目的として抽出、分離を行つた。そ
のため分離時の温度、圧力を40℃、150Kg／cm²と
している。もし回収率を上げようとするならば実
施例１と同様に室温、大気圧で分離を行えばよ
い。 実施例 ９ 実施例１においてCO₂に対しエタノールを１％
添加して抽出を行なつた場合18ｇの抽出物を得
た。分析の結果9.0％のオクタコサノールが含ま
れていた。 比較例１と同様の操作を行つた結果、オクタコ
サノールの回収率は99.6％であつた。 ［発明の効果］ 本発明の方法により工業的に有利にオクタコサ
ノール、トリアコンタノール等の有用な直鎖第１
級脂肪族高級アルコールを得ることが出来、従来
法に比して下記の優れた効果が奏せられる。 甘蔗またはそれを原料とする生産物及びその
生産プロセスにおける処理物より、これら高級
アルコールを高効率で抽出した例はこれまでに
無く、特に石灰清浄プロセスの沈澱物等の副生
廃棄物より高濃度に回収し得ることは画期的な
方法である。 抽出工程では重金属、農薬等の不純物は抽出
されないため、抽出成分中にそれらの不純物が
混入しない。 工程が簡単で高い効率で選択的分離分別が出
来る。 比較的低温で抽出すること、および不活性雰
囲気中で抽出するため変質が無い。 エネルギー的にみて経済的に優れている。 大量の有機溶剤を使用することがないので操
作上の危険性、環境の汚染、抽出物および抽残
への残留等の問題が全く無い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフロー
シートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 甘蔗またはそれを原料とする生産物及びその
   生産プロセスにおける処理物より直鎖第１級脂肪
   族高級アルコールを抽出分離するに当り、抽剤と
   して亜臨界または超臨界状態の流体を用いること
   を特徴とする抽出法。 ２ 抽出原料が甘蔗より圧搾法または浸出法で取
   得した甘蔗糖汁である特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ 抽出原料が甘蔗より圧搾法または浸出法で甘
   蔗糖汁を取得した残留物（バガス）である特許請
   求の範囲１記載の方法。 ４ 抽出原料が石炭清浄法、炭酸清浄法、亜硫酸
   清浄法、リン酸清浄法等による甘蔗糖汁の清浄プ
   ロセスにおける浮渣（スカム）や沈澱物またはそ
   の瀘渣（フイルターケーキ）である特許請求の範
   囲１記載の方法。 ５ 抽出原料が石炭清浄プロセスより得られる甘
   蔗清浄汁である特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 抽出原料が糖蜜または廃糖蜜である特許請求
   の範囲１記載の方法。 ７ 亜臨界または超臨界状態の流体が二酸化炭素
   である特許請求の範囲１記載の方法。 ８ 亜臨界または超臨界状態の流体が圧力60〜
   300Kg／cm²温度25〜100℃の二酸化炭素である特許
   請求の範囲７記載の方法。 ９ 二酸化炭素に抽出助剤として低級アルコー
   ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、環状エー
   テル、脂肪族ケトンよりなる群より選ばれた少な
   くとも１種の有機溶剤を配合して用いる特許請求
   の範囲１，７または８記載の方法。 １０ 抽出助剤がエタノールである特許請求の範
   囲９記載の方法。 １１ 抽出相より抽出物を分離する際の条件とし
   て圧力が１〜150Kg／cm²、温度30〜100℃である特
   許請求の範囲１，７，８，９または１０記載の方
   法。 １２ 抽出工程において、段階的に抽出を行なう
   か、または分離工程において分別的に分離を行な
   うことにより抽出成分を分割して得る特許請求の
   範囲１，７，８，９，１０または１１記載の方
   法。 １３ 抽出分離する直鎖第１級脂肪族高級アルコ
   ールがオクタコサノールである特許請求の範囲１
   〜１２記載の方法。 １４ 抽出分離する直鎖第１級脂肪族高級アルコ
   ールがトリアコンタノールである特許請求の範囲
   １〜１２記載の方法。