JPS646209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの気相重合方法および装
置に関するものである。更に詳しくは、上方に
向つて拡管構造を有する撹拌機付流動層型反応槽
及び予備重合処理を施した触媒を用い、更に
重合反応熱を触媒及び重合体粒子から成る流動層
部に分散供給される液状有機急冷剤（以下クエン
チ剤と記す）の蒸発潜熱で主として除去する、以
上の〜を組み合せてなるオレフインの気相重
合方法並びにその方法に使用する前記の装置に
関する。なお、この明細書で用いる「重合」及び
「重合体」という用語は、それぞれ「共重合」及
び「共重合体」をも包含するものとする。 エチレン，プロピレン等のα―オレフインの重
合を、触媒及び重合体の固相粒子と気相の該オレ
フインから成る反応床で行うオレフインの気相重
合法は公知であり、重合装置としても縦型撹拌
槽、横型撹拌槽、流動層型反応槽、更に撹拌翼と
気流を併用した撹拌機付き流動層型反応槽（以下
撹拌流動槽という）等各種の提案があるが各装置
ともそれぞれに問題点を持つている。 先ず縦型反応槽を用いた場合では、所要撹拌動
力特に始動時の動力が大きく、このため撹拌軸が
長くとれず装置の大型化がむずかしい。 次に横型撹拌槽を用いる場合は、同一容積の縦
型撹拌槽より所要撹拌動力は少いが槽内の上部空
間の高さが小さいため撹拌によつて舞い上つた粒
子が未反応ガスに同伴されて反応槽外に飛散し易
い。流動層型反応槽では、反応に与るガス以外に
固相粒子の流動化のための多量のガスが槽内を通
過し、該ガスで舞い上つた粒子を回収するために
槽の上部空間を大きくする必要があり、該槽から
逸出した微粒子を捕集するための設備が不可欠と
なる。又槽内では重合物又は触媒粒子の粒度や比
重の違いによる分級が起り易く、安定な反応層を
作るための層の高さ及びガス流量の許容変動量が
小さいため装置の負荷変動範囲が狭い。 これに対し、撹拌流動槽では撹拌翼による混合
とガスによる流動化が併用されるので、撹拌所要
動力は撹拌型反応槽より少なく、流動化に必要な
ガス量も流動層型反応槽より少なく、その上広い
範囲の負荷および負荷変動にも対応できる。この
ような撹拌流動槽をオレフインの気相重合に用い
る提案もある（特公昭43−24679号公報）がこれ
にもまだ問題点が残つている。すなわち、一般に
用いられるオレフイン重合用触媒は重合体粒子よ
り比重の大きな固体触媒であり、触媒粒子の不揃
いに起因する重合体粒子の不揃いや、活性の高い
触媒粒子が相互に凝集を起す等の原因も重なつ
て、流動層中の触媒の分散が不均一になり易い。
更に、該粒子の分散媒体である気体の熱容量、熱
伝導率が小さいため重合熱の除去が不充分とな
り、流動層部分において不均質な温度分布を作り
易く、重合体粒子の凝集、融着を起したりして撹
拌流動槽においても長期間の安定した運転は困難
であつた。 触媒の分散を均一化するために、予め調製して
おいた重合体粒子あるいは無機質不活性担体に触
媒を担持又は付着させて反応槽に供給する方法が
あるが、操作が繁雑である上に、特に後者では生
成重合体から灰分すなわち無機質成分の除去操作
が必要となる。又、同様の目的で、反応槽の撹拌
を強化したり、触媒を流動層中に噴射注入するこ
とが考えられるが、これらは触媒粒子や重合体粒
子の微粉化をまねき、微粒子の槽外への逸散を増
すことになる。更に、微粒化した触媒は反応槽内
壁に付着し易く、該槽壁上で重合反応が進行する
ことによる撹拌の妨害、塊状物や異質重合体の発
生等のトラブルの原因となる。 オレフインの気相重合において、反応熱の除去
に反応槽内に注入した液状有機急冷剤（クエンチ
剤）の蒸発潜熱を利用する方法は公知である。ク
エンチ剤としては、反応条件において気化し、且
反応には無害であるような液体、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
パラフイン類あるいは重合させようとするオレフ
イン自身が用いられる。 オレフインのモル重合熱は、これらクエンチ剤
のモル当りの蒸発潜熱よりはるかに大きく、充分
な冷却効果を得るには重合反応量の３〜20重量倍
のクエンチ剤の添加が必要である。このように大
量のクエンチ剤が不用意に注入されると、該クエ
ンチ剤の気化によりその注入部位より反応槽内の
ガス流速が急増し、重合体或は触媒粒子の槽外へ
の逸出を助長する。クエンチ剤を反応槽の下部か
ら注入する方式では、上記粒子の逸出を防ぐには
効果があるが、十分なクエンチ剤の気化及び反応
槽内の混合がむづかしいばかりでなくガス流速を
低下させるため反応槽全体も太くせねばならず装
置が大型化する。また、槽の上部から注入する場
合は、クエンチ剤の流下が上昇する流動化用ガス
に妨げられ、流動重合反応層内の温度分布が不均
一になり易い。このようにクエンチ剤が槽内に偏
つて注入されると、局部的なガス流速の増大によ
り流動層はチヤンネリング状態となり、反応状態
の不安定化や微粒子の飛散逸出を起す。さらにま
た偏つたクエンチ剤の注入が流動重合反応層内に
局部的温度低下をもたらせば、液状のクエンチ剤
中での湿式懸濁状態での重合反応が起り、気相で
の正常な重合物とは大巾に物性の異なる重合物や
塊状の重合物の発生の原因になり得る。 公知方法では未反応オレフインガス及び気化し
たクエンチ剤等からなる排出ガスは反応槽より抜
き出され、冷却、圧縮、分離等の処理工程を経て
それぞれ再び反応槽に供給される。上記排出ガス
に伴われて逸出する固体粒子には、重合物粒子の
他に重合活性を持つた触媒粒子も混在し、これら
粒子はサイクロン等の分離手段により排出ガスの
前記処理前に該ガスより分離されるが、該粒子が
50ミクロン以下の微粒子である場合には、これを
完全に捕捉することは不可能である。このように
反応槽より逸出した重合活性を持つた微粒子は、
熱交換器、圧縮機、或は配管中等に沈積したり、
液化したクエンチ剤中に捕集されたりし、それら
の場所で重合反応が進行し、機器運転の障害とな
る。またそのような重合反応が進行して生成した
重合体は反応槽にまで到達して、反応中のポリオ
レフインに混入し、最終的には製品の品質を低下
させたりする等各種トラブルの原因となる。 以上詳述したように流動層法によるオレフイン
の気相重合反応工程においては、不均質な粒子か
らなる流動層の安定した維持方法、触媒及び重合
体粒子の凝集や微粉化の防止、更に、均質な温度
分布を与え且粒子の逸出を伴わないようなクエン
チ剤の注入方法等の技術問題が解決されねばなら
ない。 本発明者は上記諸問題について鋭意研究の結
果、下記の本発明を構成する諸手段を必須的に組
合せて用いることにより、これを解決できること
ができることを知り本発明に到つたものである。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、流動層法によるオレフインの気相重合が容易
かつ連続的に長期間逐行できる重合方法とその方
法に使用できる重合装置を提供するにある。他の
目的は、前述の重合方法によつて製造した品質の
良好なポリオレフインを提供するにある。 本発明は、 (1) 予備重合処理された触媒を用いてオレフイン
を気相で重合させる方法において、 ○イ 該予備重合処理された触媒は密度1.0〜2.5
ｇ／cm³のものを用い、 ○ロ 反応槽は、該槽内で触媒及び重合体からな
る固相粒子が流動層を形成して存在すべき胴
部が、１〜10度の角度で上方に拡管した倒立
円錐台状をなし、かつその下部の内径と高さ
との比が１：１乃至１：５の範囲にあり、槽
内に縦型の撹拌機と槽内底部に流動層形成用
の分散板を有する反応槽を用い、 ○ハ 反応槽の胴部に予備重合処理触媒を供給
し、流動層底部における空塔速度が粒子の最
低流動化速度の50％乃至粒子の終末速度の70
％の範囲となるように、槽底から分散板を経
て不活性ガス、オレフインガス又は循環オレ
フイン混合ガスを供給して前記触媒の流動層
を形成させ、 ○ニ 該槽内温度を30〜130℃、圧力を０〜50
Kg／cm²・Ｇに保つて、前記撹拌機により撹拌
翼の先端周速度が25〜250m／ｓの範囲内の
撹拌下に前記オレフインの重合を開始させ、 ○ホ 前記重合中の流動層の中間部分に、前記オ
レフインの重合熱をほぼ相殺し得る蒸発潜熱
を有する量の液状有機急冷剤を分散配置され
た多数の注入口より連続供給し、 ○ヘ 前記反応槽頭部より、未重合オレフインガ
ス、気化した前記有機急冷剤および不活性ガ
スからなる混合ガスを連続的に抜き出し、 ○ト 前記混合ガスより有機急冷剤の大部分を液
化除去して得られる循環オレフイン混合ガス
を前記○ハの工程に供給し、 ○チ 生成した重合体を、胴部中央部と前記分散
板との間の位置から抜き出すことからなるオ
レフインの気相重合方法。 (2) オレフインがエチレン，プロピレン，ブテン
―１若しくは４―メチルペンテン―１から選ば
れた１以上のものである前記第(1)項の方法。 (3) 重合速度又は重合度調節剤として水素を反応
槽に供給する前記第(1)項の方法。 (4) 予備重合により密度を1.0〜2.5ｇ／cm³に調節
された触媒を用い、重合反応熱を触媒及び重合
体粒子から成る流動層部に分散供給される液状
有機急冷剤の蒸発潜熱で主として除去するオレ
フインの気相重合方法に使用する装置であつ
て、 反応槽内に縦型の撹拌機と槽内底部に流動層
形成用の分散板を有し、 反応層頭部には不活性ガス又は未反応オレフ
インガス抜出装置を有し、 反応槽内で触媒及び重合体からなる固相粒子
が流動層を形成して存在すべき胴部は、１〜10
度の角度で上方に拡管した倒立円錐台状をな
し、かつその下部の内径と高さとの比が１：１
乃至１：５の範囲にあり、 胴部には多数分散配置された予備重合触媒供
給装置および重合熱除去用液状有機急冷剤供給
装置を有し、胴部中央部と前記流動層形成用分
散板との間の位置にポリオレフイン抜出装置を
有し、 分散板の下に設けられた脚部には流動化用ガ
ス供給装置を有し、 反応槽頭部より抜出した混合ガスより有機急
冷剤の大部分を液化除去し循環オレフイン混合
ガスを流動化用供給装置に供給するガス回収装
置を有することを特徴とするオレフインの気相
重合装置。 (5) 槽体に加熱又は冷却用ジヤケツトを有する上
記第(4)項の装置。 である。 以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明で
用いられる重合反応槽（以下反応槽という）にお
いては、触媒および重合体からなる固相粒子（以
下単に粒子ということがある）は、反応槽の下部
の分散板を通して供給され該粒子間を上昇する流
動化用ガスとゆるやかに回転する撹拌翼の双方に
よつて流動化され安定した流動層を作る。該流動
化用ガスとしては、重合させるべきオレフイン自
身、或は必要であれば該オレフインと分子量制御
用水素との混合ガス、更には、クエンチ剤をも含
んだ該混合ガスが用いられる。流動化用ガスとし
て不活性ガスを単独でまたは前述のオレフイン
と、或は上記の混合ガスと混合して使用すること
も可能である。そのような不活性ガスとしては、
例えば、アルゴン、窒素などが使用できる。流動
化用ガスは流動層底部における空塔速度が粒子の
最低流動化速度の50％乃至粒子の終未速度の70％
の範囲で供給される。例えば粒子が平均粒子径
100ミクロンのポリプロピレンで、流動化用ガス
がプロピレンの場合には該ガスの空塔速度は0.2
〜17.5cm／ｓ、好ましくは0.5〜６cm／ｓとなる。 反応槽内を撹拌する撹拌機の撹拌速度は撹拌翼
の先端の風速度が25〜250cm／ｓ、好ましくは80
〜200cm／ｓ、で運転される。このようにおだや
かなガス流速をゆるやかな撹拌を併用することに
より、粒子の微粉化および反応槽外への逸出を防
止しながら同時に粒子の凝集および沈積をも防止
することができる。 ガス流速が上記範囲以下であれば、安定した流
動層を得るためには撹拌機の速度を増さねばなら
ず、所要動力の増加並びに撹拌翼による粒子の粉
砕微粉化をまねく。また、ガス流速が上記範囲以
上であれば、粒子の流動化への撹拌翼の寄与が少
なくなると共に排出ガスに伴なう粒子の逸出が多
くなる。 撹拌機の速度が前記の範囲よりも遅ければ、撹
拌はもつぱら気流に依存することになり、粒子の
逸出が多くなると共に撹拌機を設置する意味がな
くなる。又、撹拌機の速度が速すぎれば、固相粒
子の微粉化をもたらし、更に、撹拌翼によつて与
えられる遠心力のため固相粒子が反応槽壁に衝突
付着し、該槽壁に重合物が蓄積するという問題が
発生する。 縦型の撹拌機の撹拌軸は反応槽の縦軸に一致さ
せて設置してもよく、若干偏心させて設置しても
よい。また、撹拌軸を２以上用いて複数の撹拌機
を設置してもよい。撹拌翼の形状は、アンカー
型，タービン型，プロペラ型等公知の型式がいず
れも使用できるが、ゆるやかな回転においても比
較的良好な撹拌状態が得られ、且後述の反応槽の
形とも良く適合するリボン型撹拌翼を使用し、粒
子が反応槽壁面で下から上へ、反応槽の中心では
上から下へ移動するような方向に回転させること
が好ましい。撹拌翼以外に、反応槽壁等に付着し
た粒子を掻き取るための別個の翼を設けることも
可能である。 本発明で用いられる反応槽は、該槽内で使用さ
れる触媒及び重合体からなる固体粒子が流動層を
形成して存在すべき胴部が、１〜10度の角度で上
方に拡管した倒立円錐台状をなし、該槽の下部の
内径と高さとの比が１：１乃至１：５の範囲にあ
る。ここで該角度とは、反応槽の中心線に対し槽
壁のなす角をいう。反応槽胴部をこのような拡管
構造とすることにより、後述のクエンチ剤の該流
動層への添加と該剤の気化に伴う急激なガス流速
の増加を緩和し、反応槽頭部におけるガス流速を
粒子中の微粒子部分の最低流動化速度近辺に保
ち、粒子の逸出を防止すると共に、安定した流動
層を維持できる。このような反応槽では、形成さ
れる流動層の体積は該槽の全容積の50〜80％占め
るのが一般的で、この場合該槽の頭部空間は撹拌
および気流で舞い上つた微粒子の逸出を防ぐのに
有効である。 反応槽胴部の下部の内径に対する高さの比およ
び拡管の角度を上記範囲以上に大きくしても特別
に優れた効果は得られず、装置の大型化をもたら
すのみで経済的でない。特に、拡管角度を大きく
した場合には、ガス流速の過度の低下により、粒
子の槽壁への沈積が起る。該沈積を防止するため
大量の流動化用ガスを用いた場合には、ガス流が
槽の中心部に偏り、粒子が槽壁に添つて流れ落ち
流動混合が不均一になる等して好ましい流動層を
保持できない。反応槽胴部の高さの下部の直径に
対する比率及び拡管角度が前記の範囲以下であれ
ば、粒子の逸出が増大し良好な運転状態が維持で
きない。 本発明において用いられる触媒は、気相で存在
するオレフインと接触しオレフイン重合体に変換
させ得るものであれば如何なるものでも良く、い
わゆる金属酸化物型あるいはチーグラーナツタ型
等の公知の触媒が使用できる。これらのうちでも
チーグラーナツタ型の触媒が使用し易く、特に一
般式RnAlX_3-o（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３、
Ｘはハロゲン）のアルキルアルミニウム化合物
（例えばジエチルアルミニウムモノクロライド）
と一般式TiXn′（Ｘはハロゲン、n′は４以下の数）
のチタン化合物（例えば三塩化チタン）との組み
合せからなる固体触媒が好ましい。 上記触媒は反応槽に供給される以前にオレフイ
ンモノマーにより予備重合処理を受ける。予備重
合の目的は、触媒粒子表面をオレフイン重合体で
覆い、該粒子の密度を1.0〜2.5ｇ／cm³、好ましく
は1.2〜2.0ｇ／cm³に調整することにあり、こうす
ることにより、流動層中の触媒粒子の分散の均一
化を図ると共に、撹拌翼との或は粒子相互の衝突
による微粉化や凝集による粗大化が防止される。
予備重合は、反応槽で行われる気相（主）重合よ
りおだやかな条件下で実施される。すなわち、温
度は10〜50℃、圧力は常圧乃至２Kg／cm²・Ｇ、重
合速度は気相（主）重合の1/100〜1/1000で行な
うのが好ましい。 予備重合に用いられるオレフインは、α―オレ
フイン殊にエチレン，プロピレン，ブテン―１，
ペンテン―１，又は４―メチルペンテン―１のい
ずれでも良く、又、２種以上のα―オレフインの
混合物であつても良く、更には、その組成が気相
（主）重合に用いられるオレフインと同一であつ
ても或は異つていても差し支えない。予備重合に
用いられる予備重合装置としては、オレフインの
重合に用いられる公知の液相或は気相の重合装置
のいずれもが利用できる。予備重合処理された触
媒の反応槽への供給は、そのまま供給することも
でき若しくはアルキルアルミニウムハライドのよ
うな助触媒と混合して供給することも、或は両者
を別々に供給することのいずれの方法も可能であ
る。 気相（主）重合の圧力は、反応槽内でα―オレ
フインが気相として存在し得る範囲内で任意であ
るが、通常は０〜50Kg／cm²・Ｇ、好ましくは15〜
30Kg／cm²・Ｇ程度である。反応温度は、30〜130
℃が好ましい。 本発明の方法において、オレフインの重合に伴
う反応熱は主としてクエンチ剤の蒸発潜熱によつ
て除去されるが、その他の例えば反応槽外壁にジ
ヤケツトを設置しそのジヤケツトに冷媒を通す等
の除熱手段を併用することができる。クエンチ剤
としては、本発明の方法の重合条件下に反応槽内
で気化することのできる、液化されたプロパン，
ブタン，ペンタン，ヘキサン等のパラフイン類が
適当であるが、重合に用いられるオレフイン自身
であつても良い。これらは単独で用いられても良
いし、混合物であつても差し支えない。 上記クエンチ剤の反応槽えの供給は、該槽内の
流動層が固相粒子の一定の流動パターンを維持
し、且つクエンチ剤との良好な接触状態が得られ
るように、反応槽内の流動層が形成されるべき部
分に分散して配置された注入口よりなされる。 注入口の構成と配置は、例えば、反応槽の上下
方向には20〜100cm間隔で且つ外周の方向には２
個以上に例えば放射状に配置され、クエンチ剤の
注入方向が撹拌翼の回転方向と一致するように反
応槽壁の接線方向に取付けられることが好まし
い。クエンチ剤の反応槽内への注入速度は、注入
口における液体の線速度が10〜100cm／ｓの範囲
にあることが好ましい。 次に図面をもつて本発明を説明する。第１図は
本発明に係る反応槽の一例を示す一部切欠説明図
である。原料オレフインはガス導入口１より分散
板２を経て反応槽３内に供給され、触媒及び助触
媒は触媒導入口４，４′より反応槽３内に供給さ
れる。クエンチ剤は反応槽壁に多数配置されたク
エンチ剤注入口５より注入される。反応槽内に
は、モーター６により駆動される撹拌翼７が備え
られ、未反応ガスは循環ガス排出口８よりリサイ
クル系に抜き出され、重合体粒子は排出口９より
系外に排出される。 以下に実施例及び比較例によつて本発明を更に
説明する。 実施例１ （プロピレンの気相重合） 第２図は実施例１で用いられた装置の系統図で
ある。 (1) 触媒の調製 内容積20の予備重合槽１１にノルマルヘキサ
ン10及び100ｇのジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ノルマルヘキサン中10％溶液）を加え、
次いで撹拌しながら四塩化チタンを有機アルミニ
ウムで還元して得られた三塩化チタン100ｇを投
入し、ノルマルヘキサンを加えて15とした。上
記触媒液に30℃常圧下で、毎時25ｇの割合で10時
間連続してプロピレンガスを吹き込んで予備重合
を行つた。上記の反応液よりサンプリングし常温
減圧下で溶媒を留去して得られた予備重合触媒の
密度は1.75ｇ／cm³であつた。予備重合触媒は５％
ノルマルヘキサン懸濁液として予備重合槽に貯
え、別途ジエチルアルミニウムモノクロリドの10
％ノルマルヘキサン溶液を助触媒槽１２に準備し
た。 (2) 反応槽 反応槽は胴部が、下部の直径30cm、上部の直径
45cm、高さ150cm、拡管角度約2.9度の倒立円錐台
形であり、槽内の下部に流動化用ガスの分散板
２，２段のダブルリボン型撹拌翼７を備えてい
る。クエンチ剤注入口５は、ノズル内径２mmであ
り、分散板２より高さ30cm、50cm及び70cmの位置
にそれぞれ２，４及び４個所の合計10個所に分散
配置されている。 (3) 運転 反応槽に、予め準備しておいたポリプロピレン
粉末３Kgを投入し、撹拌翼をその最大径部の周速
が180cm／ｓで回転させ、次いで、6mol％の水素
を含むプロピレンガスを分散板の直上部での空塔
速度が１cm／ｓとなる割合で、予備重合触媒液及
びジエチルアルミニウムモノクロリド溶液をそれ
ぞれ毎時70ｇ及び40ｇの割合で、更にクエンチ剤
として液化プロピレンを毎時70Kgの割合で、いず
れも連続フイードした。 反応温度70℃、圧力20Kg／cm²・Ｇを保つて50時
間連続運転し、運転中連続的に抜き出した重合物
は、合計で約650Kgが得られた。該重合物より作
られたフイルムの物性値を表―１に示す。運転
中、反応槽内の５個所で測定した流動層の温度分
布は±0.3℃以内に容易に制御することができた。 運転終了後反応槽を開放点検した結果、槽壁、
撹拌翼及び分散板上に重合物の付着や粗大粒子の
沈積は認められなかつた。排出ガスラインに設け
られた325meshのフイルター中にも微粒子の逸出
は認められず、運転中に排出口より得られた重合
物中にも10mesh以上の粗粒子は存在しなかつた。 比較例 １ 実施例１を繰り返した。但し、相違点は反応槽
の形状にある。第３図は本比較例で用いた反応槽
の概略説明図である。反応槽は、下部の流動層部
が直径30cm、高さ90cm、頭部が直径45cm、高さ45
cmで、中間に高さ15cmの拡管部（拡管角度約26.5
度）を有し、流動層部には２段のダブルリボン型
撹拌翼を備え、クエンチ剤は流動層部に分散配置
された10個の注入口より注入した。得られた重合
物より作られたフイルムの物性値を表―１に示
す。 運転終了後反応槽を開放点検した結果、拡管部
に厚さ約５mmのポリプロピレン粉末の層状の堆積
が認められた。該堆積物のMFRは1.3であつた。
表―１から明らかなように、実施例１と比較し
て、本比較例で得られた重合物のフイルム物性が
劣るのは、上述の堆積物のような高分子量の重合
物が混在することによるものと推定される。

【表】 比較例 ２ 実施例１を繰り返した。但し相違点は、使用す
る触媒の予備重合を行なわなかつた点である。 運転開始後５時間経過した時点で、反応槽内に
異音が発生し初め、撹拌翼の回転が不調となり、
運転開始後７時間経過の時点で、過負荷のため撹
拌用モーターが停止したので運転を中止した。反
応槽を開放点検したところ、槽内に挙大の塊が数
個と10mesh以上の粗粒子約７Kgが発見された。
排出ガスラインに設けられたフイルター中にも微
粒子が約43Kgも蓄積していた。この微粒子中に
は、重合活性を持つた微紅色の触媒粒子が多く含
まれ、該微粒子を空気中に放置すると白煙を発生
した。 比較例 ３ 実施例１を繰り返した。但し相違点は、クエン
チ剤を反応槽頭部の空間部分にリング状に配置し
た10個のノズルより注入した点である。 運転開始後20時間で、排出ガスラインに設けた
フイルターに微粒子が蓄積し、フイルターの前後
での差圧が２Kg／cm²にまで上昇し、反応槽への原
料ガスの供給が困難となつたため運転を停止し
た。運転中の流動層の温度分布は±２℃も変動
し、特に、運転停止直前では、流動床上部と下部
との温度差は５℃近くにもなつた。 実施例２ （エチレンの気相重合） 実施例１で用いた重合装置を用いて、エチレン
の気相重合を行つた。 (1) 触媒の調製 内容積10の予備重合槽にイソペンタン５及
びトリエチルアルミニウムの10％イソペンタン溶
液1000ｇを仕込み、次いで三塩化アルミニウム80
ｇと水酸化マグネシウム58ｇを130℃で10時間反
応させて得られた反応生成物にポリシロキサンの
共存下で四塩化チタンを担持させた担持型触媒
（該触媒１ｇ当りチタン4.5mgを担持している）50
ｇを投入し、イソペンタンを加えて全体を７と
した。得られた触媒液に、20℃、常圧下で、
20mol％の水素を含むエチレンを毎時50ｇの割合
で連続して６時間加えることにより予備重合を行
つた。得られた予備重合触媒の密度は1.23ｇ／cm³
であつた。予備重合触媒は５％イソペンタン懸濁
液として貯え、別途トリエチルアルミニウムの10
％イソペンタン溶液を準備した。 (2) 運転 反応槽に、予め準備したポリエチレン粉末３Kg
を投入し、撹拌翼をその最大径部の周速が100
cm／ｓで回転させ、次いで、35mol％の水素を含
むエチレンを分散板の直上部での空塔速度が1.8
cm／ｓとな割合（約75／min）で、予備重合触
媒液及びトリエチルアルミニウム溶液をそれぞれ
毎時130ｇ及び40ｇの割合で、更に、クエンチ剤
としてイソペンタンを毎時約50Kgの割合で、いず
れも連続フイードした。 反応温度80℃、圧力27Kg／cm²・Ｇを保つて30時
間連続運転し、重合物約350Kgが得られた。運転
中の流動層の温度分布は±0.5℃以内に容易に制
御することができた。運転終了後反応槽を開放点
検した結果、槽壁、撹拌翼及び分散板上に重合物
の付着や沈積は認められなかつた。排出ガスライ
ンに設けられたフイルター中に捕集された微粒子
は約３ｇにすぎなかつた。運転中に排出口から得
られた重合物中には10mesh以上の粗大粒子は存
在しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る反応槽の一例を示す一部
切欠説明図、第２図は実施例１で用いられた重合
装置の系統図、第３図は比較例１で用いられた反
応槽の略図である。これらの図面において各記号
は、 １……ガス導入口、２……分散板、３……反応
槽、４，４′……触媒導入口、５……クエンチ剤
注入口、６……モーター、７……撹拌翼、８……
未反応ガス排出口、９……排出口、１１……予備
重合槽、１２……助触媒槽、１３……クエンチ剤
タンク、１４……熱交換器、１５……フイルタ
ー、１６……オレフインタンク、を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予備重合処理された触媒を用いてオレフイン
   を気相で重合させる方法において、 ○イ 該予備重合処理された触媒は密度1.0〜2.5
   ｇ／cm³のものを用い、 ○ロ 反応槽は、該槽内で触媒及び重合体からなる
   固相粒子が流動層を形成して存在すべき胴部
   が、１〜10度の角度で上方に拡管した倒立円錐
   台状をなし、かつその下部の内径と高さとの比
   が１：１乃至１：５の範囲にあり、槽内に縦型
   の撹拌機と槽内底部に流動層形成用の分散板を
   有する反応槽を用い、 ○ハ 反応槽の胴部に予備重合処理触媒を供給し、
   流動層底部における空塔速度が粒子の最低流動
   化速度の50％乃至粒子の終末速度の70％の範囲
   となるように、槽底から分散板を経て不活性ガ
   ス、オレフインガス又は循環オレフイン混合ガ
   スを供給して前記触媒の流動層を形成させ、 ○ニ 該槽内温度を30〜130℃、圧力を０〜50Kg／
   cm²・Ｇに保つて、前記撹拌機により撹拌翼の先
   端周速度が25〜250m／ｓの範囲内の撹拌下に
   前記オレフインの重合を開始させ、 ○ホ 前記重合中の流動層の中間部分に、前記オレ
   フインの重合熱をほぼ相殺し得る蒸発潜熱を有
   する量の液状有機急冷剤を分散配置された多数
   の注入口より連続供給し、 ○ヘ 前記反応槽頭部より、未重合オレフインガ
   ス、気化した前記有機急冷剤および不活性ガス
   からなる混合ガスを連続的に抜き出し、 ○ト 前記混合ガスより有機急冷剤の大部分を液化
   除去して得られる循環オレフイン混合ガスを前
   記○ハの工程に供給し、 ○チ 生成した重合体を、胴部中央部と前記分散板
   との間の位置から抜き出すことからなるオレフ
   インの気相重合方法。 ２ オレフインがエチレン，プロピレン，ブテン
   ―１若しくは４―メチルペンテン―１から選ばれ
   た１以上のものである特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ 重合速度又は重合度調節剤として水素を反応
   槽に供給する特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 予備重合により密度を1.0〜2.5ｇ／cm³に調節
   された触媒を用い、重合反応熱を触媒及び重合体
   粒子から成る流動層部に分散供給される液状有機
   急冷剤の蒸発潜熱で主として除去するオレフイン
   の気相重合方法に使用する装置であつて、 反応槽内に縦型の撹拌機と槽内底部に流動層形
   成用の分散板を有し、 反応槽頭部には不活性ガス又は未反応オレフイ
   ンガスよりなる混合ガス抜出装置を有し、反応槽
   内で触媒及び重合体からなる固相粒子が流動層を
   形成して存在すべき胴部は、１〜10度の角度で上
   方に拡管した倒立円錐台状をなし、かつその下部
   の内径と高さとの比が１：１乃至１：５の範囲に
   あり、 胴部には多数分散配置された予備重合触媒供給
   装置および重合熱除去用液状有機急冷剤供給装置
   を有し、胴部中央部と前記流動層形成用分散板と
   の間の位置にポリオレフイン抜出装置を有し、分
   散板の下に設けられた脚部には流動化用ガス供給
   装置を有し、 反応槽頭部より抜出した混合ガスより有機急冷
   剤の大部分を液化除去し循環オレフイン混合ガス
   を流動化用供給装置に供給するガス回収装置を有
   することを特徴とするオレフインの気相重合装
   置。 ５ 槽体に加熱又は冷却用ジヤケツトを有する特
   許請求の範囲第４項の装置。