JPS646222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はソルビン酸と無水マレイン酸とを必須
成分とする塗料用樹脂として好適な水希釈型アル
キツド樹脂の製造法に関する。 ソルビン酸と無水マレイン酸又はソルビン酸と
無水マレイン酸との付加反応物を用いたポリエス
テル樹脂の製造法は、特公昭46−25866号公報、
特公昭49−2998号公報にて知られている。 しかしながらソルビン酸と無水マレイン酸との
付加反応物、即ちメチルシクロヘキサン三塩基性
カルボン酸（以下MHTAと略称する）を用いる
場合には、無水MHTAと多価アルコールを混合
加熱してポリエステル樹脂を製造する工程、また
該ポリエステル樹脂を塩基性物質で水溶化する工
程において、場合によつてはミクロゲルと称する
ゲル状の粒子や白濁を生じるという問題があり、
またこれらの欠点を解決するためのソルビン酸と
無水マレイン酸またはマレイン酸に多価アルコー
ルを同時に反応させてポリエステル樹脂を製造す
る方法においては、イソフタル酸、テレフタル酸
等の粉末状ジカルボン酸は未反応粉末の状態で残
り易く、反応を進めるとゲル化するなどして水希
釈性を損なうという欠点がある。 しかして本発明者らは、これらの問題を解決す
べく鋭意検討を重ねたところ、まず(A)油あるいは
脂肪酸と(B)ポリオールと(C)ジカルボン酸とから酸
価80以下（KOHmg／ｇ）のアルキツド樹脂前駆
体を製造したのち、次いで水酸基とカルボキシル
基に不活性で且つソルビン酸を溶解する溶剤の存
在下、(D)ソルビン酸と無水マレイン酸を添加反応
せしめることによつてのみ、得られた樹脂を塗料
用樹脂として用いた場合に、塗膜の硬度、可撓
性、防錆性、耐水性等が一段と向上するという優
れた効果を得るにいたり、本発明を完成した。 本発明におけるアルキツド樹脂前駆体は、(A)
油、脂肪酸、(B)ポリオール、(C)ジカルボン酸をエ
ステル化反応することによつて得られる。まず(A)
として油を用いる場合には、重量比で油を0.6以
下、ポリオールを0.2〜0.5、ジカルボン酸を0.2〜
0.5の割合で、触媒としてリサージなどを用い、
温度240〜260℃で約２時間位エステル交換反応す
る必要がある。次いで必要に応じて酢酸亜鉛等の
エステル化触媒を用いて190〜260℃で約２〜６時
間加熱して酸価80以下（KOHmg／ｇ）、好ましく
は５〜40の範囲になるまで反応する。酸価が80を
越える場合にはジカルボン酸が固体状で残存し、
これが塗膜物性に悪影響を及ぼす。(A)として脂肪
酸を用いる場合には、重量比で脂肪酸を0.6以下、
ポリオールを0.2〜0.5、ジカルボン酸を0.2〜0.5
の割合で、必要に応じて酢酸亜鉛等のエステル化
触媒を用い、温度190〜260℃で約２〜６時間位反
応する。以後の反応は前記同様に行なう。前記ジ
カルボン酸として、イソフタル酸を用いる場合に
は、酸価を35以下、テレフタル酸を用いる場合に
は、酸価が15以下とすることが未反応物をなくす
るために肝要である。 次にアルキツド樹脂前駆体からアルキツド樹脂
を得る際は、前記にてアルキツド樹脂前駆体を製
造した工程にて、それに引続き温度60〜140℃に
て、水酸基とカルボキシル基に不活性で且つソル
ビン酸を溶解する溶剤、具体的にはジオキサン、
ジメチルスルホオキシド、アセトンなどをアルキ
ツド樹脂前駆体に対して0.1〜10重量％、好まし
くは0.5〜５重量％の割合にて添加する。そして
これにソルビン酸と無水マレイン酸とを等モルの
割合で仕込成分全量の５〜50重量％、好ましくは
10〜30重量％添加し、徐々に約150〜180℃にて添
加した溶剤を留去しながら昇温し、酸価30〜70
（KOHmg／ｇ）のアルキツド樹脂が得られるまで
反応する。前記のソルビン酸は、添加された溶剤
の還流によつて反応缶の上部に未反応のまゝで附
着することは全く認められない。 本発明における(A)油、脂肪酸としては、あまに
油、大豆油、ひまし油、やし油、トール油、綿実
油、桐油、糠油及び上記油の脂肪酸、ステアリン
酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リシノレイン酸、リノレイン酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、カプリン酸、カプリル酸など
があげられ、これら１種又は２種以上併用され
る。 (B)ポリオールとしては、２価あるいはそれ以上
の水酸基を有する公知のポリオールである。具体
的には、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、水添ビスフエノールＡ、グリ
セリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ジペンタエリスリトールなどがあげられ、こ
れら１種又は２種以上併用される。 (C)ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、ジメチロールプロ
ピオン酸などがあげられ、これら１種又は２種以
上併用される。 本発明におけるアルキツド樹脂は、粘稠な液体
ないし固体であり、アルコール類、ケトン類及び
これらと脂肪族または芳香族炭化水素との混合物
に対し可溶であるから、これらのうちの水可溶性
有機溶剤および／または水などに溶解または分散
してから、塩基性化合物にて中和し水希釈アルキ
ツド樹脂とする。具体的にはアルコール類、ケト
ン類、グリコール類、セルソルブアセテートなど
のエステルおよび／または水にアルキツド樹脂を
溶解あるいは分散し、揮発性の塩基性化合物に
て、PH６〜10好ましくは６〜８に調整する。前記
塩基性化合物としては、アンモニヤ、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、プロパノールアミン、アミノ
メチルプロパノールなどのアルカノールアミン類
やモルホリン、ピリジン、ピペリジンなどがあげ
られ、反応性及び揮発温度に応じて適宜選択され
る。 前記水希釈アルキツド樹脂は、メラミン―フオ
ルムアルデヒド樹脂、グアナミン―フオルムアル
デヒド樹脂、尿素―フオルムアルデヒド樹脂など
のアミノ樹脂さらにフエノール樹脂などを混合し
変性することによつて、アルキツド樹脂単独より
も塗膜硬度、低温硬化性等が向上するのでその使
用が好ましい。その他用途に応じてレベリング
剤、消泡剤、分散剤、タレ防止剤、増粘剤等の添
加剤や炭酸カルシウム、カーボンブラツク、酸化
チタン等の顔料を適宜添加することができる。 本発明における水希釈型アルキツド樹脂は、塗
料用樹脂として用いられると、硬度、可撓性、防
錆性、耐水性等に優れたものであるから、金属容
器、車輛、事務機器、家庭電気製品、金属板、な
どの金属品の塗料ビヒクルとして好適なものであ
る。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは特にことわりのない
限り「重量部」を表わす。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素吹込管、水冷コンデンサ
ーを付した１容フラスコに、大豆油132部、ト
リメチロールプロパン114部、リサーヂ１部を仕
込み240℃で２時間エステル交換反応を行なつた。
内温を150℃まで低げてからイソフタル酸133部を
添加し徐々に加熱した。200℃で４時間反応し酸
価20（KOHmg／ｇ）の清澄な樹脂が得られた。次
いで80℃まで冷却してからジオキン酸８部、ソル
ビン酸22部、無水マレイン酸20部を加えジオキサ
ンを溜去しながら170℃まで２時間を要して昇温
したのち、この温度で２時間反応して、酸価60
（KOHmg／ｇ）のアルキツド樹脂を得た。ソルビ
ン酸添加後のフラスコ上部にはソルビン酸の昇華
物は全く認められなかつた。このアルキツド樹脂
にブチルセロソルブを加えて70重量％溶液とし
た。該樹脂溶液100部にトリエチルアミン７部、
スミマールM50W（住友化学製のメラミン―フオ
ルムアルデヒド樹脂）22部、カーボンブラツク
MA100（三菱化成製）4.6部を加え、充分混練し
顔料を分散させた後に水150部を加えてNo.４フオ
ードカツプ粘度30秒の水性黒色塗料を得た。 該塗料をエアースプレーにて磨き軟鋼板に乾燥
膜厚が20〜30μになるように塗布したのち、140
℃で20分間焼付した。得られた塗膜物性を測定し
第１表に記載した。 対照例 １ 実施例１においてジオキサンを添加しないほか
は実施例１と同様にしてアルキツド樹脂の製造を
行なつた。ソルビン酸、無水マレイン酸を添加し
た後の昇温過程中110℃付近からソルビン酸が多
量に昇華し、フラスコ上部壁に付着した。この
まゝ昇温を続け170℃で２時間反応して酸価60
（KOHmg／ｇ）のアルキツド樹脂を得た。このア
ルキツド樹脂にはフラスコ上部壁に付着していた
ソルビン酸の混入が認められた。以後実施例１と
同様にして塗料化、その塗膜物性を第１表に記載
した。 対照例 ２ 実施例１においてジオキサンに替えてベンゼン
を用いたほかは実施例１と同様にしてアルキツド
樹脂を得た。該アルキツド樹脂にもソルビン酸の
混入が認められた。実施例１と同様にして塗料化
し、その塗膜物性を第１表に記載した。 対照例 ３ 実施例１において大豆油とトリメチロールプロ
パンとを反応させエステル交換した後に、イソフ
タル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸を実施例１
と同じ割合にて一括に仕込み反応を行なつた。昇
温過程中110℃付近からソルビン酸が昇華し、フ
ラスコ上部壁に付着したが、200℃付近からのエ
ステル化反応による生成水によつて反応物中に混
入した。またこの反応物は酸価60（KOHmg／ｇ）
の段階ではイソフタル酸が残存しているスラリー
状のものであつたので、さらに反応を行なつたと
ころ、スラリー状態のまゝ酸価35の段階でゲル化
した。 (注) 塗膜物性測定方法 １ 密着性：塗膜にゴバン目状の切目を１mm間隔
につけ、その上にセロテープを一たん貼りつけ
てからはがし、はがれ残つたゴバンの目数を
100目当りで表わす。 ２ エリクセン：エリクセン試験機により直径１
インチのポンチを塗膜の表面から押出し、塗膜
表面に傷がつく最長の押出距離（mm） ３ デユポン衝撃：デユポン式衝撃試験機により
500ｇのおもりをＲ1/2インチの撃芯上に落下さ
せ、撃芯により塗面が傷つかない最高の落下高
さ（cm） ４ 40℃耐水性：40℃の温水に48時間浸漬後の塗
膜の状態観察。 ５ 耐ソルトスプレー性：塗面にクロスカツトを
付し塗膜上に５％の食塩水を噴霧し、24時間毎
にクロスカツト部にセロハンテープを一たん貼
りつけてからはがした時の塗膜の剥離巾（mm）

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 油あるいは脂肪酸 (B) ポリオール (C) ジカルボン酸 (D) ソルビン酸と無水マレイン酸 からなる水希釈型アルキツド樹脂を製造するに際
   して、(A)と(B)と(C)から酸価80以下（KOHmg／ｇ）
   のアルキツド樹脂前駆体を製造したのち、次いで
   水酸基とカルボキシル基に不活性で且つソルビン
   酸を溶解する溶剤の存在下に(D)を添加反応せしめ
   ることを特徴とする水希釈型アルキツド樹脂の製
   造法。