JPS64658B2 - - Google Patents
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Description
本発明は化学銅めつき浴中のホルムアルデヒド
の分析方法に関する。 化学銅めつき浴は、一般に銅二価イオンと、こ
の銅二価イオンを錯化する錯化剤と、還元剤とし
てホルムアルデヒドとを合有し、アルカリ性、特
に比較的高PHのアルカリ性に調整されてなるもの
であるが、化学銅めつきの進行につれて銅二価イ
オン及びホルムアルデヒド濃度が低下し、かつPH
が低下する。そして、このような濃度変化によ
り、化学銅めつきの析出速度が低下し、かつ析出
する化学銅めつき被膜の物性が変動する。 このため、化学銅めつき浴中の銅二価イオン、
ホルムアルデヒド濃度及びPHを間欠的もしくは連
続的に測定し、その不足分を補充してこれらの成
分を所定濃度に維持し、所定のPHに調整する必要
がある。 従来、化学銅めつき浴の分析法としては種々の
方法が提案されており、化学銅めつき浴中のホル
ムアルデヒドはこれを亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウ
ム）を用いて定量する方法が知られている。この
亜硫酸塩を用いる方法は、ホルムアルデヒドと亜
硫酸ナトリウムとの付加反応を利用したもので、
めつき液を一定濃度でかつ一定容量の酸水溶液で
一定PHまで中和した後、亜硫酸ナトリウムを混合
すると、ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムと
が次式のように反応し、水酸化ナトリウムを生成
する。 HCHO＋Na2SO3＋H2O →CH2（NaSO3）OH＋NaOH この水酸化ナトリウムはPHを変化させるため、
このPH変化をPHメータで読みとるか或いは亜硫酸
ナトリウム添加前のPH値まで酸で滴定して生成水
酸化ナトリウム量を測定することにより、ホルム
アルデヒドを定量することができる。 しかし、この方法はめつき浴中の他の組成成分
の影響を避けるため、亜硫酸ナトリウム添加前の
PH値をPH９〜10付近に設定するため、上記反応が
鈍く、特にホルムアルデヒド量が少ない場合はホ
ルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムとぎが十分反
応せず、分析値にマイナスの誤差が生じ易く、ホ
ルムアルデヒドの定量が正確に行なわれない問題
がある。このため、この方法を採用する場合、実
際には経験係数なる値を加味してホルムアルデヒ
ド量を求めているのが現状である。また、この方
法はPHメータを用いてPH値を測定するものであ
り、このため電極（ガラス電極）のベース変動に
よる誤差が生じ易い、特に、亜硫酸ナトリウムを
加えた後のPHは13〜14に達するので、ガラス電極
の劣化により誤差を増大させるという問題もあ
る。 更に、最近においては、化学銅めつき浴として
グリシン等のホルムアルデヒドと付加生成物を形
成する化合物を添加し、ホルムアルデヒドの活性
度合を制御するタイプの化学銅めつき浴が注目さ
れている。この浴は、付加生成物を形成する化合
物と反応していないフリーのホルムアルデヒド濃
度が化学銅めつきの析出速度、めつき被膜の物性
に与える影響が大きく、このためフリーのホルム
アルデヒド濃度を管理する必要がある（特願昭58
−50064号）が、亜硫酸ナトリウム法によるホル
ムアルデヒドの定量方法は、ホルムアルデヒドと
付加生成物を形成する化学銅めつき浴中のホルム
アルデヒドを定量した場合、全ホルムアルデヒド
量が分析されてしまい、直接フリーのホルムアル
デヒドを選択的に定量し得ないという問題もあ
る。 なおまた、ホルムアルデヒドをヨウ素溶液で滴
定する方法も従来から知られているが、化学銅め
つき浴中のホルムアルデヒドの定量法としては、
ヨウ素がめつき液中の他成分、例えば錯化剤等と
も反応する場合があり、使用範囲が限定され、実
用的でない。 本発明者らは、上記事情に鑑み、化学銅めつき
浴中のホルムアルデヒドが低濃度の場合でも正確
にホルムアルデヒド濃度を定量でき、かつホルム
アルデヒドと付加生成物を形成する化合物が添加
された化学銅めつき浴の場合に直接フリーのホル
ムアルデヒド濃度を定量することができるホルム
アルデヒドの分析方法について鋭意検討を行なつ
た結果、滴定試薬として塩酸ヒドロキシルアミン
を使用し、かつ指示電極として銀電極を用いて電
位差滴定を行なつた場合、上記目的が確実に達成
されることを知見し、本発明をなすに至つたもの
である。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の化学銅めつき浴中のホルムアルデヒド
の分析方法は、塩酸ヒドロキシルアミンを滴定試
薬とし、電位差滴定法を採用してホルムアルデヒ
ドの定量を行なうものであり、かつこの際に指示
電極として銀電極を使用するものである。 ここで、ホルムアルデヒドと塩酸ヒドロキシル
アミンとの反応を示すと下記の通りである。 HCHO＋NH2CH・HCl→CH2 ＝NOH＋HCl＋H2O 本発明法において、使用する塩酸ヒドロキシル
アミンの濃度に特に制限はなく、また化学銅めつ
き浴のサンプリング量によつても相違するが、一
般的には0.01〜0.1モル／濃度の塩酸ヒドロキ
シルアミン水溶液が用いられる。 この塩酸ヒドロキシルアミンを用いて電位差滴
定法を行なう場合、電位差滴定法としては通常の
方法を採用して分析を行なえばよいが、これに使
用する指示電極として、本発明においては上述し
たように銀電極を使用するものである。即ち、銀
電極を使用することにより、後述する実施例に示
したように、滴定の終点が明確に検知され、ホル
ムアルデヒド濃度を正確に定量することができる
ものであり、指示電極として他の電極、例えば白
金電極、金電極等の電極を使用しても終点が明瞭
でなく、ホルムアルデヒドの定量にかなりの誤差
が生じる場合があるため、本発明の目的を達成し
得ない。 この場合、参照電極としては、塩化銀電極、カ
ロメル電極、白金電極、金電極、銀電極などが好
適に用いられる。ここで、塩化銀電極、カロメル
電極等の電極自体が内部液を含む構造の電極を用
いる場合は、第１図に示すようにめつき浴中に直
接参照電極を浸漬することができる（図におい
て、１はめつき液容器、２がめつき液、３が指示
電極（銀電極）、４が参照電極、５が電位差記録
計、６が塩酸ヒドロキシルアミン滴下ビユーレツ
トである）。しかし、参照電極として白金、金、
銀電極などを用いる場合は、電極表面への吸着等
による電位変動を避けるため、第２図に示すよう
に電極液７が吸収された容器８を別途に設け、電
極液７内に参照電極４を入れると共に、電極液７
とめつき液２とを塩橋９により連絡した装置、或
いは前記容器１をセラミツクや焼成ガラス等の多
孔質膜１０を有する隔膜１１で仕切つた装置など
を用いて、参照電極が直接被検液（めつき液）と
接触しないようにして測定を行なうことが好まし
い。なおこの場合、電極液としては塩化カリウム
等の通常電極内部液として使用するものが有効に
用いられるが、電位を安定に伝える液であればよ
く、例えば化学銅めつき液の成分の一部である
EDTA水溶液、EDTAと水酸化ナトリウムとの
混合溶液などを使用することもできる。 本発明の分析法が適用される化学銅めつき浴
は、ホルムアルデヒドが含有されている浴であれ
ばいずれのものでも適用可能であり、本発明によ
れば化学銅めつき浴中の銀濃度や錯化剤濃度が変
動してもホルムアルデヒド濃度を正確に定量で
き、またホルムアルデヒドが低濃度の場合、例え
ば0.01モル／程度の濃度であつてもこれを正確
に定量し得る。 また特に、本発明のホルムアルデヒドの分析方
法は、ホルムアルデヒドと付加生成物を形成する
化合物を含む化学銅めつき浴中のホルムアルデヒ
ドの分析に好適に用いられる。この種の化学銅め
つき浴は、通常銅二価イオン、この銅二価イオン
を錯化する錯化剤、ホルムアルデヒド、それにこ
のホルムアルデヒドと付加生成物を形成する化合
物としてグリシン、アラニン等のアミノカルボン
酸類、アミノスルホン酸類、アミノスルホン酸
類、エチレンジアミン等のポリアミン類、アミノ
アルコール類、アミノエーテル類、アミノケトン
類、イミノカルボン酸類、イミノスルホン酸類、
イミノホスホン酸類、イミノアルコール類、イミ
ノエーテル類、イミノケトン類など、少なくとも
２個の極性基を有し、そのうち少なくとも１個が
アミノ基もしくはイミノ基である水溶性有機化合
物、好ましくは飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水
素鎖（その炭素数は１〜200とすることができる）
を主鎖とする水溶性有機化合物が含有されている
ものであるが、本発明分析方法によればめつき反
応に直接関与し、前記化合物と付加生成物を形成
していないフリーのホルムアルデヒド量を直接選
択的に定量することができるものである。従つ
て、本発明分析方法の採用により、フリーのホル
ムアルデヒド濃度を直接管理することができ、こ
の種の化学銅めつき浴の分析速度、被膜物性を簡
単かつ確実にコントロールすることができるもの
である。 本発明のホルムアルデヒドの分析方法は自動化
が可能である。また、これを化学銅めつき装置に
組み込み、連続的もしくは間欠的に化学銅めつき
浴中のホルムアルデヒド濃度を定量し、コンピユ
ータ等を用いてホルムアルデヒド濃度が所定値以
下であることを検知した場合にホルムアルデヒド
をめつき浴に補充するように指令し、これに基い
て所定量のホルムアルデヒドを補充するなどの手
段を採用することも可能である。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明する。 実施例１、比較例 下記組成 CuSO4・5H2O0.04モル／ EDTA・4Na0.08〃 HCHO0.04又は0.06〃 NaOH0.10〃 の化学銅めつき浴１mlをサンプリングし、これに
1N−NaOH10ml及びイオン交換水30mlを加えた
後、0.01モル／塩酸ヒドロキシルアミン水溶液
を滴定液として第１表に示す電極を使用して電位
差滴定を行なつた。結果を第４図１〜８に示す。
の分析方法に関する。 化学銅めつき浴は、一般に銅二価イオンと、こ
の銅二価イオンを錯化する錯化剤と、還元剤とし
てホルムアルデヒドとを合有し、アルカリ性、特
に比較的高PHのアルカリ性に調整されてなるもの
であるが、化学銅めつきの進行につれて銅二価イ
オン及びホルムアルデヒド濃度が低下し、かつPH
が低下する。そして、このような濃度変化によ
り、化学銅めつきの析出速度が低下し、かつ析出
する化学銅めつき被膜の物性が変動する。 このため、化学銅めつき浴中の銅二価イオン、
ホルムアルデヒド濃度及びPHを間欠的もしくは連
続的に測定し、その不足分を補充してこれらの成
分を所定濃度に維持し、所定のPHに調整する必要
がある。 従来、化学銅めつき浴の分析法としては種々の
方法が提案されており、化学銅めつき浴中のホル
ムアルデヒドはこれを亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウ
ム）を用いて定量する方法が知られている。この
亜硫酸塩を用いる方法は、ホルムアルデヒドと亜
硫酸ナトリウムとの付加反応を利用したもので、
めつき液を一定濃度でかつ一定容量の酸水溶液で
一定PHまで中和した後、亜硫酸ナトリウムを混合
すると、ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムと
が次式のように反応し、水酸化ナトリウムを生成
する。 HCHO＋Na2SO3＋H2O →CH2（NaSO3）OH＋NaOH この水酸化ナトリウムはPHを変化させるため、
このPH変化をPHメータで読みとるか或いは亜硫酸
ナトリウム添加前のPH値まで酸で滴定して生成水
酸化ナトリウム量を測定することにより、ホルム
アルデヒドを定量することができる。 しかし、この方法はめつき浴中の他の組成成分
の影響を避けるため、亜硫酸ナトリウム添加前の
PH値をPH９〜10付近に設定するため、上記反応が
鈍く、特にホルムアルデヒド量が少ない場合はホ
ルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムとぎが十分反
応せず、分析値にマイナスの誤差が生じ易く、ホ
ルムアルデヒドの定量が正確に行なわれない問題
がある。このため、この方法を採用する場合、実
際には経験係数なる値を加味してホルムアルデヒ
ド量を求めているのが現状である。また、この方
法はPHメータを用いてPH値を測定するものであ
り、このため電極（ガラス電極）のベース変動に
よる誤差が生じ易い、特に、亜硫酸ナトリウムを
加えた後のPHは13〜14に達するので、ガラス電極
の劣化により誤差を増大させるという問題もあ
る。 更に、最近においては、化学銅めつき浴として
グリシン等のホルムアルデヒドと付加生成物を形
成する化合物を添加し、ホルムアルデヒドの活性
度合を制御するタイプの化学銅めつき浴が注目さ
れている。この浴は、付加生成物を形成する化合
物と反応していないフリーのホルムアルデヒド濃
度が化学銅めつきの析出速度、めつき被膜の物性
に与える影響が大きく、このためフリーのホルム
アルデヒド濃度を管理する必要がある（特願昭58
−50064号）が、亜硫酸ナトリウム法によるホル
ムアルデヒドの定量方法は、ホルムアルデヒドと
付加生成物を形成する化学銅めつき浴中のホルム
アルデヒドを定量した場合、全ホルムアルデヒド
量が分析されてしまい、直接フリーのホルムアル
デヒドを選択的に定量し得ないという問題もあ
る。 なおまた、ホルムアルデヒドをヨウ素溶液で滴
定する方法も従来から知られているが、化学銅め
つき浴中のホルムアルデヒドの定量法としては、
ヨウ素がめつき液中の他成分、例えば錯化剤等と
も反応する場合があり、使用範囲が限定され、実
用的でない。 本発明者らは、上記事情に鑑み、化学銅めつき
浴中のホルムアルデヒドが低濃度の場合でも正確
にホルムアルデヒド濃度を定量でき、かつホルム
アルデヒドと付加生成物を形成する化合物が添加
された化学銅めつき浴の場合に直接フリーのホル
ムアルデヒド濃度を定量することができるホルム
アルデヒドの分析方法について鋭意検討を行なつ
た結果、滴定試薬として塩酸ヒドロキシルアミン
を使用し、かつ指示電極として銀電極を用いて電
位差滴定を行なつた場合、上記目的が確実に達成
されることを知見し、本発明をなすに至つたもの
である。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の化学銅めつき浴中のホルムアルデヒド
の分析方法は、塩酸ヒドロキシルアミンを滴定試
薬とし、電位差滴定法を採用してホルムアルデヒ
ドの定量を行なうものであり、かつこの際に指示
電極として銀電極を使用するものである。 ここで、ホルムアルデヒドと塩酸ヒドロキシル
アミンとの反応を示すと下記の通りである。 HCHO＋NH2CH・HCl→CH2 ＝NOH＋HCl＋H2O 本発明法において、使用する塩酸ヒドロキシル
アミンの濃度に特に制限はなく、また化学銅めつ
き浴のサンプリング量によつても相違するが、一
般的には0.01〜0.1モル／濃度の塩酸ヒドロキ
シルアミン水溶液が用いられる。 この塩酸ヒドロキシルアミンを用いて電位差滴
定法を行なう場合、電位差滴定法としては通常の
方法を採用して分析を行なえばよいが、これに使
用する指示電極として、本発明においては上述し
たように銀電極を使用するものである。即ち、銀
電極を使用することにより、後述する実施例に示
したように、滴定の終点が明確に検知され、ホル
ムアルデヒド濃度を正確に定量することができる
ものであり、指示電極として他の電極、例えば白
金電極、金電極等の電極を使用しても終点が明瞭
でなく、ホルムアルデヒドの定量にかなりの誤差
が生じる場合があるため、本発明の目的を達成し
得ない。 この場合、参照電極としては、塩化銀電極、カ
ロメル電極、白金電極、金電極、銀電極などが好
適に用いられる。ここで、塩化銀電極、カロメル
電極等の電極自体が内部液を含む構造の電極を用
いる場合は、第１図に示すようにめつき浴中に直
接参照電極を浸漬することができる（図におい
て、１はめつき液容器、２がめつき液、３が指示
電極（銀電極）、４が参照電極、５が電位差記録
計、６が塩酸ヒドロキシルアミン滴下ビユーレツ
トである）。しかし、参照電極として白金、金、
銀電極などを用いる場合は、電極表面への吸着等
による電位変動を避けるため、第２図に示すよう
に電極液７が吸収された容器８を別途に設け、電
極液７内に参照電極４を入れると共に、電極液７
とめつき液２とを塩橋９により連絡した装置、或
いは前記容器１をセラミツクや焼成ガラス等の多
孔質膜１０を有する隔膜１１で仕切つた装置など
を用いて、参照電極が直接被検液（めつき液）と
接触しないようにして測定を行なうことが好まし
い。なおこの場合、電極液としては塩化カリウム
等の通常電極内部液として使用するものが有効に
用いられるが、電位を安定に伝える液であればよ
く、例えば化学銅めつき液の成分の一部である
EDTA水溶液、EDTAと水酸化ナトリウムとの
混合溶液などを使用することもできる。 本発明の分析法が適用される化学銅めつき浴
は、ホルムアルデヒドが含有されている浴であれ
ばいずれのものでも適用可能であり、本発明によ
れば化学銅めつき浴中の銀濃度や錯化剤濃度が変
動してもホルムアルデヒド濃度を正確に定量で
き、またホルムアルデヒドが低濃度の場合、例え
ば0.01モル／程度の濃度であつてもこれを正確
に定量し得る。 また特に、本発明のホルムアルデヒドの分析方
法は、ホルムアルデヒドと付加生成物を形成する
化合物を含む化学銅めつき浴中のホルムアルデヒ
ドの分析に好適に用いられる。この種の化学銅め
つき浴は、通常銅二価イオン、この銅二価イオン
を錯化する錯化剤、ホルムアルデヒド、それにこ
のホルムアルデヒドと付加生成物を形成する化合
物としてグリシン、アラニン等のアミノカルボン
酸類、アミノスルホン酸類、アミノスルホン酸
類、エチレンジアミン等のポリアミン類、アミノ
アルコール類、アミノエーテル類、アミノケトン
類、イミノカルボン酸類、イミノスルホン酸類、
イミノホスホン酸類、イミノアルコール類、イミ
ノエーテル類、イミノケトン類など、少なくとも
２個の極性基を有し、そのうち少なくとも１個が
アミノ基もしくはイミノ基である水溶性有機化合
物、好ましくは飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水
素鎖（その炭素数は１〜200とすることができる）
を主鎖とする水溶性有機化合物が含有されている
ものであるが、本発明分析方法によればめつき反
応に直接関与し、前記化合物と付加生成物を形成
していないフリーのホルムアルデヒド量を直接選
択的に定量することができるものである。従つ
て、本発明分析方法の採用により、フリーのホル
ムアルデヒド濃度を直接管理することができ、こ
の種の化学銅めつき浴の分析速度、被膜物性を簡
単かつ確実にコントロールすることができるもの
である。 本発明のホルムアルデヒドの分析方法は自動化
が可能である。また、これを化学銅めつき装置に
組み込み、連続的もしくは間欠的に化学銅めつき
浴中のホルムアルデヒド濃度を定量し、コンピユ
ータ等を用いてホルムアルデヒド濃度が所定値以
下であることを検知した場合にホルムアルデヒド
をめつき浴に補充するように指令し、これに基い
て所定量のホルムアルデヒドを補充するなどの手
段を採用することも可能である。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明する。 実施例１、比較例 下記組成 CuSO4・5H2O0.04モル／ EDTA・4Na0.08〃 HCHO0.04又は0.06〃 NaOH0.10〃 の化学銅めつき浴１mlをサンプリングし、これに
1N−NaOH10ml及びイオン交換水30mlを加えた
後、0.01モル／塩酸ヒドロキシルアミン水溶液
を滴定液として第１表に示す電極を使用して電位
差滴定を行なつた。結果を第４図１〜８に示す。
【表】
＊＊は塩橋使用
第４図の結果より、指示電極としてAg、参照
電極として塩化銀電極、カロメル電極、白金電
極、金電極、銀電極を使用することによつて明瞭
な変異点（ピーク）が生じ、滴定の終点を明瞭か
つ確実に検知させ得ることが認められた。 実施例 ２ 下記組成の化学銅めつき浴を所定量採取し、
1N−NaOH10ml、イオン交換水30mlを加えた後、
所定濃度の塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定
液としてAg−Ag／AgCl電極を用いた電位差滴
定を行なつた。 第２表に滴定条件を示し、その結果を第５図に
示す。 化学銅めつき浴組成 CuSO5・5H2O0.04モル／ EDTA・4Na0.08〃 HCHO0.02〜0.10〃 NaOH0.10〃
第４図の結果より、指示電極としてAg、参照
電極として塩化銀電極、カロメル電極、白金電
極、金電極、銀電極を使用することによつて明瞭
な変異点（ピーク）が生じ、滴定の終点を明瞭か
つ確実に検知させ得ることが認められた。 実施例 ２ 下記組成の化学銅めつき浴を所定量採取し、
1N−NaOH10ml、イオン交換水30mlを加えた後、
所定濃度の塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定
液としてAg−Ag／AgCl電極を用いた電位差滴
定を行なつた。 第２表に滴定条件を示し、その結果を第５図に
示す。 化学銅めつき浴組成 CuSO5・5H2O0.04モル／ EDTA・4Na0.08〃 HCHO0.02〜0.10〃 NaOH0.10〃
【表】
以上の結果より、指示電極として銀電極を用い
た塩酸ヒドロキシルアミンによる電位差滴定法に
よつて化学銅めつき浴中のホルムアルデヒド濃度
が低濃度であつてもホルムアルデヒド濃度を確実
に定量し得ることが認められた。 また、第６図は種々のホルムアルデヒド濃度の
化学銅めつき浴を本発明による塩酸ヒドロキシル
アミンを用いた電位差滴定法（Ag−Ag／AgCl
電極使用）と従来の亜硫酸ナトリウムによる滴定
法を採用してそのホルムアルデヒド濃度を測定し
た場合の結果である。なお、第６図の縦軸の分析
値はホルムアルデヒド分析値／ホルムアルデヒド
添加量×100（％）を示す。 第６図の結果より、本発明法ではホルムアルデ
ヒド濃度が0.006モル／でも100％定量し得るも
のであるが、従来法ではホルムアルデヒド濃度が
低下するに従い、マイナスの分析誤差が増大する
ものであることがわかる。 実施例 ３ 下記組成の化学銅めつき浴を５ml採取し、1N
−NaOH10ml、イオン交換水30mlを加えた後、
0.05モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液
としてAg−Ag／AgCl電極を用いた電位差滴定
を行なつた。 第３表に分析に用いた化学銅めつき浴中の銅及
びEDTA・4Na濃度を示し、第７図に分析結果
を示す。 化学銅めつき浴組成 CuSO5・5H2O0.02〜0.06モル／ EDTA・4Na0.0064〜0.12〃 HCHO0.06〃 NaOH0.10〃
た塩酸ヒドロキシルアミンによる電位差滴定法に
よつて化学銅めつき浴中のホルムアルデヒド濃度
が低濃度であつてもホルムアルデヒド濃度を確実
に定量し得ることが認められた。 また、第６図は種々のホルムアルデヒド濃度の
化学銅めつき浴を本発明による塩酸ヒドロキシル
アミンを用いた電位差滴定法（Ag−Ag／AgCl
電極使用）と従来の亜硫酸ナトリウムによる滴定
法を採用してそのホルムアルデヒド濃度を測定し
た場合の結果である。なお、第６図の縦軸の分析
値はホルムアルデヒド分析値／ホルムアルデヒド
添加量×100（％）を示す。 第６図の結果より、本発明法ではホルムアルデ
ヒド濃度が0.006モル／でも100％定量し得るも
のであるが、従来法ではホルムアルデヒド濃度が
低下するに従い、マイナスの分析誤差が増大する
ものであることがわかる。 実施例 ３ 下記組成の化学銅めつき浴を５ml採取し、1N
−NaOH10ml、イオン交換水30mlを加えた後、
0.05モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液
としてAg−Ag／AgCl電極を用いた電位差滴定
を行なつた。 第３表に分析に用いた化学銅めつき浴中の銅及
びEDTA・4Na濃度を示し、第７図に分析結果
を示す。 化学銅めつき浴組成 CuSO5・5H2O0.02〜0.06モル／ EDTA・4Na0.0064〜0.12〃 HCHO0.06〃 NaOH0.10〃
【表】
第７図の結果より、化学銅めつき浴中の銅濃度
や錯化剤（EDTA・4Na）濃度が変動しても本
発明による塩酸ヒドロキシルアミンによる電位差
滴定法の採用でホルムアルデヒド濃度を確実に定
量し得ることが認められた。 実施例 ４ 下記組成の化学銅めつき浴を５ml、1N−
NaOH10ml、イオン交換水30mlを加えた後、0.05
モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液とし
てAg−Ag／AgCl電極を用いた電位差滴定を行
なつた。 第４表に分析に用いた化学銅めつき浴中のグリ
シン濃度を示し、第８図に分析結果を示す。 化学銅めつき浴組成 CuSO4・5H2O0.04モル／ EDTA・4Na0.08〃 HCHO0.06〃 グリシン0.04〜0.10〃 NaOH0.10〃
や錯化剤（EDTA・4Na）濃度が変動しても本
発明による塩酸ヒドロキシルアミンによる電位差
滴定法の採用でホルムアルデヒド濃度を確実に定
量し得ることが認められた。 実施例 ４ 下記組成の化学銅めつき浴を５ml、1N−
NaOH10ml、イオン交換水30mlを加えた後、0.05
モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液とし
てAg−Ag／AgCl電極を用いた電位差滴定を行
なつた。 第４表に分析に用いた化学銅めつき浴中のグリ
シン濃度を示し、第８図に分析結果を示す。 化学銅めつき浴組成 CuSO4・5H2O0.04モル／ EDTA・4Na0.08〃 HCHO0.06〃 グリシン0.04〜0.10〃 NaOH0.10〃
【表】
第４表及び第８図の結果より、本発明による塩
酸ヒドロキシルアミンを用いた電位差滴定法はグ
リシン量が増大する程ホルムアルデヒド量が少な
くなつており、フリーのホルムアルデヒド濃度を
測定しているものであることが認められる。即
ち、硫酸銅、EDTA・4Na、ホルムアルデヒド、
グリシンを含む化学銅めつき浴においては、
EDTA・4Naが硫酸銅を錯化すると共に、グリ
シンとホルムアルデヒドとが反応し、その反応生
成物（付加生成物）との間に平衡を生じ、一部の
ホルムアルデヒドがフリーの状態で存在するもの
であり、そのグリシンと付加生成物を形成してい
ないフリーのホルムアルデヒドが銅の環元反応に
作用するものであるが、第４表及び第５図の結果
から明らかなように、本発明によるホルムアルデ
ヒドの分析方法は、化学銅めつき浴中にホルムア
ルデヒドと付加生成物を形成する化合物が存在し
ている場合、この化合物と付加生成物を形成して
いないフリーのホルムアルデヒド、即ちめつき反
応に直接関与しているホルムアルデヒド濃度を測
定するものであり、従つて本発明分析法が非常に
実際的であることが知見された。一方、亜硫酸ナ
トリウムを用いた従来の滴定法では、グリシン添
加量に関係なく、いずれの場合もホルムアルデヒ
ド濃度が約0.06モル／と定量され、めつき反応
に関与しない分も含めて全ホルムアルデヒド量が
定量された。
酸ヒドロキシルアミンを用いた電位差滴定法はグ
リシン量が増大する程ホルムアルデヒド量が少な
くなつており、フリーのホルムアルデヒド濃度を
測定しているものであることが認められる。即
ち、硫酸銅、EDTA・4Na、ホルムアルデヒド、
グリシンを含む化学銅めつき浴においては、
EDTA・4Naが硫酸銅を錯化すると共に、グリ
シンとホルムアルデヒドとが反応し、その反応生
成物（付加生成物）との間に平衡を生じ、一部の
ホルムアルデヒドがフリーの状態で存在するもの
であり、そのグリシンと付加生成物を形成してい
ないフリーのホルムアルデヒドが銅の環元反応に
作用するものであるが、第４表及び第５図の結果
から明らかなように、本発明によるホルムアルデ
ヒドの分析方法は、化学銅めつき浴中にホルムア
ルデヒドと付加生成物を形成する化合物が存在し
ている場合、この化合物と付加生成物を形成して
いないフリーのホルムアルデヒド、即ちめつき反
応に直接関与しているホルムアルデヒド濃度を測
定するものであり、従つて本発明分析法が非常に
実際的であることが知見された。一方、亜硫酸ナ
トリウムを用いた従来の滴定法では、グリシン添
加量に関係なく、いずれの場合もホルムアルデヒ
ド濃度が約0.06モル／と定量され、めつき反応
に関与しない分も含めて全ホルムアルデヒド量が
定量された。
第１図乃至第３図はそれぞれ本発明法の実施に
用いる装置例を示す概略図、第４図は化学銅めつ
き浴中のホルムアルデヒド濃度を定量するため、
各種電極を用いて電位差滴定を行なつた結果を示
すグラフで、１はPt−Au電極、２はPt−Ag／
AgCl電極、３はAu−Ag／AgCl電極、４はAg−
Ag／AgCl電極、５はAg−Pt電極、６はAg−Au
電極、７はAg−Ag電極、８はAg−カロメル電
極を用いた場合の結果であり、第５図は同様に
Ag−Ag／AgCl電極を用いて電位差滴定を行な
つた結果を示すグラフで、１〜５はそれぞれ0.01
モル／塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を使用し
てHCHO濃度0.02、0.04、0.06、0.08、0.10モル／
の化学銅めつき浴を分析した結果、６〜８はそ
れぞれ0.05モル／塩酸ヒドロキシルアミン水溶
液を使用してHCHO濃度0.02、0.06、0.10モル／
の化学銅めつき浴を分析した結果、９〜１１は
それぞれ0.10モル／塩酸ヒドロキシルアミン水
溶液を使用してHCHO濃度0.02、0.06、0.10モ
ル／の化学銅めつき浴を分析した結果であり、
第６図は種々のホルムアルデヒド濃度の化学銅め
つき液を本発明による塩酸ヒドロキシルアミンを
用いた電位差滴定法（Ag−Ag／AgCl電極使用）
と従来の亜硫酸ナトリウムによる適定法を採用し
てそのホルムアルデヒド濃度を測定した場合の結
果を示すグラフ第７図は同様にAg−Ag／AgCl
電極を用いて電位差滴定を行なつた結果を示すグ
ラフで、１，２はそれぞれ銅濃度0.02、0.06モ
ル／、３，４はそれぞれEDTA・4Na濃度
0.064、0.12モル／の化学銅めつき浴を分析し
た結果であり、第８図はグリシンを添加した化学
銅めつき浴中のホルムアルデヒド濃度をAg−
Ag／AgCl電極を用いて電位差滴定により測定し
た結果を示すグラフで、１〜４はそれぞれグリシ
ン濃度0.04、0.06、0.08、0.10モル／の化学銅
めつき浴を分析した結果である。
用いる装置例を示す概略図、第４図は化学銅めつ
き浴中のホルムアルデヒド濃度を定量するため、
各種電極を用いて電位差滴定を行なつた結果を示
すグラフで、１はPt−Au電極、２はPt−Ag／
AgCl電極、３はAu−Ag／AgCl電極、４はAg−
Ag／AgCl電極、５はAg−Pt電極、６はAg−Au
電極、７はAg−Ag電極、８はAg−カロメル電
極を用いた場合の結果であり、第５図は同様に
Ag−Ag／AgCl電極を用いて電位差滴定を行な
つた結果を示すグラフで、１〜５はそれぞれ0.01
モル／塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を使用し
てHCHO濃度0.02、0.04、0.06、0.08、0.10モル／
の化学銅めつき浴を分析した結果、６〜８はそ
れぞれ0.05モル／塩酸ヒドロキシルアミン水溶
液を使用してHCHO濃度0.02、0.06、0.10モル／
の化学銅めつき浴を分析した結果、９〜１１は
それぞれ0.10モル／塩酸ヒドロキシルアミン水
溶液を使用してHCHO濃度0.02、0.06、0.10モ
ル／の化学銅めつき浴を分析した結果であり、
第６図は種々のホルムアルデヒド濃度の化学銅め
つき液を本発明による塩酸ヒドロキシルアミンを
用いた電位差滴定法（Ag−Ag／AgCl電極使用）
と従来の亜硫酸ナトリウムによる適定法を採用し
てそのホルムアルデヒド濃度を測定した場合の結
果を示すグラフ第７図は同様にAg−Ag／AgCl
電極を用いて電位差滴定を行なつた結果を示すグ
ラフで、１，２はそれぞれ銅濃度0.02、0.06モ
ル／、３，４はそれぞれEDTA・4Na濃度
0.064、0.12モル／の化学銅めつき浴を分析し
た結果であり、第８図はグリシンを添加した化学
銅めつき浴中のホルムアルデヒド濃度をAg−
Ag／AgCl電極を用いて電位差滴定により測定し
た結果を示すグラフで、１〜４はそれぞれグリシ
ン濃度0.04、0.06、0.08、0.10モル／の化学銅
めつき浴を分析した結果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩酸ヒドロキシルアミンを滴定試薬とし、指
示電極に銀電極を用いて化学銅めつき浴中のホル
ムアルデヒドを電位差滴定法により分析すること
を特徴とする化学銅めつき浴中のホルムアルデヒ
ドの分析方法。 ２ 電位差滴定を行なう場合の参照電極が塩化銀
電極、カロメル電極、白金電極、金電極及び銀電
極から選ばれるものである特許請求の範囲第１項
記載の分析方法。 ３ 化学銅めつき浴がホルムアルデヒドと付加生
成物を形成する化合物を含むものである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の分析方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58212066A JPS60104246A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
| US06/668,956 US4541902A (en) | 1983-11-11 | 1984-11-07 | Analytical method for determining formaldehyde in electroless copper plating bath |
| EP84307769A EP0142356B1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-09 | Analytical method for determining formaldehyde in electroless copper plating bath |
| DE8484307769T DE3473798D1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-09 | Analytical method for determining formaldehyde in electroless copper plating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58212066A JPS60104246A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104246A JPS60104246A (ja) | 1985-06-08 |
| JPS64658B2 true JPS64658B2 (ja) | 1989-01-09 |
Family
ID=16616298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58212066A Granted JPS60104246A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4541902A (ja) |
| EP (1) | EP0142356B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60104246A (ja) |
| DE (1) | DE3473798D1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3668915D1 (de) * | 1985-02-28 | 1990-03-15 | Uemura Kogyo Kk | Verfahren und vorrichtung zum feststellen des beginns des stromlosen plattierungsvorgangs. |
| US4814197A (en) * | 1986-10-31 | 1989-03-21 | Kollmorgen Corporation | Control of electroless plating baths |
| US4812210A (en) * | 1987-10-16 | 1989-03-14 | The United States Department Of Energy | Measuring surfactant concentration in plating solutions |
| US5286363A (en) * | 1990-10-18 | 1994-02-15 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Dynamic microchamber for measuring formaldehyde emissions |
| FR2681139B1 (fr) * | 1991-09-10 | 1993-11-05 | Matieres Nucleaires Cie Gle | Installation pour effectuer plusieurs reactions chimiques successives dans un meme recipient. |
| US5419926A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-30 | Lilly London, Inc. | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
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| US6139801A (en) * | 1996-11-19 | 2000-10-31 | Obayashi Corporation | Gas collecting apparatus |
| US6899805B2 (en) * | 1998-05-01 | 2005-05-31 | Semitool, Inc. | Automated chemical management system executing improved electrolyte analysis method |
| USRE38931E1 (en) | 1998-05-01 | 2006-01-10 | Semitool, Inc. | Methods for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath |
| US6814855B2 (en) * | 1998-05-01 | 2004-11-09 | Semitool, Inc. | Automated chemical management system having improved analysis unit |
| US6365033B1 (en) * | 1999-05-03 | 2002-04-02 | Semitoof, Inc. | Methods for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath |
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| US20040108213A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Talasek Robert T. | Plating bath composition control |
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