JPS647067B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS647067B2 JPS647067B2 JP56171560A JP17156081A JPS647067B2 JP S647067 B2 JPS647067 B2 JP S647067B2 JP 56171560 A JP56171560 A JP 56171560A JP 17156081 A JP17156081 A JP 17156081A JP S647067 B2 JPS647067 B2 JP S647067B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- general formula
- group
- represented
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は一般式（）
（式中、R1は水素原子または塩素原子を表わ
す。） で示される３−アニリノ−４−フルオロベンズア
ルデヒド誘導体およびその製造方法に関する。 本発明化合物である一般式（）で示される３
−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド誘導
体は例えば一般式 （式中、R1は上記と同じ意味を表わし、R5は
水素原子、シアノ基、エチニル基または１−プロ
ピニル基を表わす。R6は一般式
す。） で示される３−アニリノ−４−フルオロベンズア
ルデヒド誘導体およびその製造方法に関する。 本発明化合物である一般式（）で示される３
−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド誘導
体は例えば一般式 （式中、R1は上記と同じ意味を表わし、R5は
水素原子、シアノ基、エチニル基または１−プロ
ピニル基を表わす。R6は一般式
【式】ま
たは
【式】（ここに、Ｘは塩素原子また
は臭素原子を表わす。）で示される基を表わす。）
で示される新規な低魚毒性殺虫剤の原料の１つで
あり、極めて重要な中間体である。 本発明は、前記式（）で示されるアルデヒド
と、その製法として一般式（） （式中、R2およびR3は、ともに低級アルキル
基またはR2とR3が末端で結合しているアルキレ
ン残基を表わす。） で示されるアセタールと一般式（） （式中、R1前記と同じ意味を表わし、R4は、
水素原子またはアセチル基を表わす。） で示されるアニリン誘導体を、塩基と銅あるいは
銅化合物の存在下に反応させた後、保護基をはず
すことによる前記一般式（）で示されるアルデ
ヒドの製造法を提供するものである。 次に本発明化合物の製造方法について詳しく説
明する。 一般式（）で示されるアセタールにおいて置
換基R2およびR3としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、エチレン残基などが挙げられる
が、もちろんこれらに限定されるものではない。 また、本発明において用いる銅化合物として
は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、酸化
第一銅などが挙げられ、塩基としては水酸化アル
カリ、炭酸アルカリなどがよく用いられ、好まし
くは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。 また、本反応において、必要に応じ溶媒を加え
て行なうこともでき、溶媒としてはピリジン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、２，４，６−トリメチルピ
リジンキノリンなどが挙げられる。 反応温度は、通常100℃〜250℃の範囲、好まし
くは100℃〜180℃の範囲、また溶媒を用いた時は
100℃から使用した溶媒の沸点の範囲である。 また、原料の使用量は一般式（）で示される
アセタール１モルに対し一般式（）で示される
アニリン誘導体が0.5モル〜２モル、好ましくは
１モル〜1.5モルの範囲であり、また塩基は、ア
ニリン誘導体よりやや少なめに用いることが好都
合であり、アニリン誘導体に対し0.8倍モル〜
0.95倍モルの範囲が好ましい。 用いる銅または銅化合物はアセタール１モルに
対し、0.001モル〜0.3モルの範囲であり、好まし
くは0.005〜0.1モルの範囲である。 反応時間は、反応条件によつても異なるが、通
常３〜40時間であり、好ましくは５〜30時間であ
る。 なお、本反応においてアニリン誘導体の酸化を
防ぐために反応を窒素雰囲気中で行なうとより好
都合である。 また、前記一般式（）で示されるアニリン誘
導体において、R4がアセチル基である場合、即
ちアミノ基をアセチル基で保護して用いる場合に
は、生成物としてＮ−アセチルのアセタールが得
られるが、これは水酸化アルカリのアルコール溶
液の存在下に数時間加熱することにより容易に脱
アセチル化することができる。 さらに、以上のようにして得られる生成物を塩
酸、硫酸などの鉱酸で処理することにより、保護
基であるアセタールが容易にはずれ、一般式
（）で示される目的の３−アニリノ−４−フル
オロベンズアルデヒド類が得られる。 次に実施例で本発明をさらに詳細に説明する。 実施例 １ ４−クロロアニリン4.59ｇ、３−ブロモ−４−
フルオロベンズアルデヒド−ジエチルアセタール
8.31ｇ、炭酸カリウム4.55ｇ、塩化第一銅1.2ｇお
よびジメチルホルムアミド25mlを反応容器に入
れ、窒素気流下に内温140〜150℃で16時間撹拌し
た。反応液を放冷後、冷却した10％塩酸水150ml
に注ぎ込み30分間撹拌した後、ジエチルエーテル
で４回抽出した。 エーテル層を併せ、食塩水で洗浄した後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。次いでエーテルを留去
した後、残渣をシリカゲルを充てんしたカラムク
ロマトグラフイーによつて分離精製したところ、
３−（４−クロロアニリノ）−４−フルオロベンズ
アルデヒド2.6ｇを得た。（収率34.7％） 融点 122〜124℃ 実施例 ２ アセトアニリド4.86ｇ、３−ブロモ−４−フル
オロベンズアルデヒド−ジエチルアセタール8.31
ｇ、炭酸カリウム4.55ｇ、銅粉0.48ｇおよびジメ
チルホルムアミド５mlを反応容器に入れ、窒素気
流下に内温150〜160℃で20時間撹拌した。反応液
を放冷後、水酸化カリウムの10％エタノール溶液
60mlを加えて内温80〜90℃で３時間撹拌した。反
応液を冷却後、冷却した15％塩酸水150mlに注ぎ
込み、30分間撹拌した後ジエチルエーテルで４回
抽出した。 エーテル層を併せ食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。次いでエーテルを留去した
後、残渣をシリカゲルを充てんしたカラムクロマ
トグラフイーで分離精製したところ、３−アニリ
ノ−４−フルオロベンズアルデヒド4.4ｇを得た。
（収率68.2％） 融点 91.5℃
あり、極めて重要な中間体である。 本発明は、前記式（）で示されるアルデヒド
と、その製法として一般式（） （式中、R2およびR3は、ともに低級アルキル
基またはR2とR3が末端で結合しているアルキレ
ン残基を表わす。） で示されるアセタールと一般式（） （式中、R1前記と同じ意味を表わし、R4は、
水素原子またはアセチル基を表わす。） で示されるアニリン誘導体を、塩基と銅あるいは
銅化合物の存在下に反応させた後、保護基をはず
すことによる前記一般式（）で示されるアルデ
ヒドの製造法を提供するものである。 次に本発明化合物の製造方法について詳しく説
明する。 一般式（）で示されるアセタールにおいて置
換基R2およびR3としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、エチレン残基などが挙げられる
が、もちろんこれらに限定されるものではない。 また、本発明において用いる銅化合物として
は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、酸化
第一銅などが挙げられ、塩基としては水酸化アル
カリ、炭酸アルカリなどがよく用いられ、好まし
くは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。 また、本反応において、必要に応じ溶媒を加え
て行なうこともでき、溶媒としてはピリジン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、２，４，６−トリメチルピ
リジンキノリンなどが挙げられる。 反応温度は、通常100℃〜250℃の範囲、好まし
くは100℃〜180℃の範囲、また溶媒を用いた時は
100℃から使用した溶媒の沸点の範囲である。 また、原料の使用量は一般式（）で示される
アセタール１モルに対し一般式（）で示される
アニリン誘導体が0.5モル〜２モル、好ましくは
１モル〜1.5モルの範囲であり、また塩基は、ア
ニリン誘導体よりやや少なめに用いることが好都
合であり、アニリン誘導体に対し0.8倍モル〜
0.95倍モルの範囲が好ましい。 用いる銅または銅化合物はアセタール１モルに
対し、0.001モル〜0.3モルの範囲であり、好まし
くは0.005〜0.1モルの範囲である。 反応時間は、反応条件によつても異なるが、通
常３〜40時間であり、好ましくは５〜30時間であ
る。 なお、本反応においてアニリン誘導体の酸化を
防ぐために反応を窒素雰囲気中で行なうとより好
都合である。 また、前記一般式（）で示されるアニリン誘
導体において、R4がアセチル基である場合、即
ちアミノ基をアセチル基で保護して用いる場合に
は、生成物としてＮ−アセチルのアセタールが得
られるが、これは水酸化アルカリのアルコール溶
液の存在下に数時間加熱することにより容易に脱
アセチル化することができる。 さらに、以上のようにして得られる生成物を塩
酸、硫酸などの鉱酸で処理することにより、保護
基であるアセタールが容易にはずれ、一般式
（）で示される目的の３−アニリノ−４−フル
オロベンズアルデヒド類が得られる。 次に実施例で本発明をさらに詳細に説明する。 実施例 １ ４−クロロアニリン4.59ｇ、３−ブロモ−４−
フルオロベンズアルデヒド−ジエチルアセタール
8.31ｇ、炭酸カリウム4.55ｇ、塩化第一銅1.2ｇお
よびジメチルホルムアミド25mlを反応容器に入
れ、窒素気流下に内温140〜150℃で16時間撹拌し
た。反応液を放冷後、冷却した10％塩酸水150ml
に注ぎ込み30分間撹拌した後、ジエチルエーテル
で４回抽出した。 エーテル層を併せ、食塩水で洗浄した後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。次いでエーテルを留去
した後、残渣をシリカゲルを充てんしたカラムク
ロマトグラフイーによつて分離精製したところ、
３−（４−クロロアニリノ）−４−フルオロベンズ
アルデヒド2.6ｇを得た。（収率34.7％） 融点 122〜124℃ 実施例 ２ アセトアニリド4.86ｇ、３−ブロモ−４−フル
オロベンズアルデヒド−ジエチルアセタール8.31
ｇ、炭酸カリウム4.55ｇ、銅粉0.48ｇおよびジメ
チルホルムアミド５mlを反応容器に入れ、窒素気
流下に内温150〜160℃で20時間撹拌した。反応液
を放冷後、水酸化カリウムの10％エタノール溶液
60mlを加えて内温80〜90℃で３時間撹拌した。反
応液を冷却後、冷却した15％塩酸水150mlに注ぎ
込み、30分間撹拌した後ジエチルエーテルで４回
抽出した。 エーテル層を併せ食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。次いでエーテルを留去した
後、残渣をシリカゲルを充てんしたカラムクロマ
トグラフイーで分離精製したところ、３−アニリ
ノ−４−フルオロベンズアルデヒド4.4ｇを得た。
（収率68.2％） 融点 91.5℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子または塩素原子を表わ
す。） で示される３−アニリノ−４−フルオロベンズア
ルデヒド誘導体。 ２ 一般式 （式中、R2およびR3はともに低級アルキル基
または、R2とR3とが末端で結合しているアルキ
レン残基を表わす。） で示されるアセタールと一般式 （式中、R1は水素原子または塩素原子を表わ
し、R4は水素原子またはアセチル基を表わす。） で示されるアニリン誘導体を、塩基と銅あるいは
銅化合物の存在下に反応させた後、保護基をはず
すことを特徴とする一般式 （式中、R1は前記と同じ意味を有する。） で示される３−アニリノ−４−フルオロベンズア
ルデヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56171560A JPS5872546A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56171560A JPS5872546A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872546A JPS5872546A (ja) | 1983-04-30 |
| JPS647067B2 true JPS647067B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=15925394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56171560A Granted JPS5872546A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5872546A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2781176B2 (ja) * | 1988-02-17 | 1998-07-30 | 株式会社ユニシアジェックス | アクチュエータ |
-
1981
- 1981-10-26 JP JP56171560A patent/JPS5872546A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5872546A (ja) | 1983-04-30 |
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