JPS647082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗膜性能の優れた新規なビニル系重
合体エマルジヨンに関するものである。 周知のように水性塗料は、公害対策ないし省資
源型塗料の１つとして注目を集めているが、なか
でも合成樹脂エマルジヨンは、水性塗料用樹脂と
して、広く使用されている。しかし、例えば、合
成樹脂エマルジヨンの代表である酢酸ビニル系又
は、アクリル系のエマルジヨンは、乾燥性におい
て、優れた特徴を有する半面、重合時に乳化剤や
保護コロイドを使用するため、耐水性が低下する
という欠点を有している。又、造膜機構上、ポー
ラスな塗膜となりやすく、耐食性は低レベルにあ
る。 このような観点から、たとえば耐水性などの性
能低下の大きな要因になつている水溶性あるいは
親水性を有する低分子量乳化剤に替わる高分子乳
化剤あるいは反応性の高分子乳化剤等の研究がな
されてきた。例えば、マレイン化油、マレイン化
アルキツド樹脂の中和水溶化物を乳化剤とするビ
ニル系エマルジヨン（米国特許2941968号）、マレ
イン化ポリブタジエンの中和水溶化物を乳化剤と
するエマルジヨン（特公昭49−43381）等が公知
である。しかしながら、マレイン化油、マレイン
化アルキツド樹脂の中和水溶化物存在下でビニル
系単量体を乳化重合した場合、重合が阻害され
て、高分子量化することが困難であり、塗料とし
た場合、十分な塗膜性能が得られないという欠点
を有している。又、後者の方法では、１，４―ポ
リブタジエンのマレイン化物を使用した場合、乳
化重合の際、ビニルモノマーとのグラフト重合が
ほとんど起らず、このためにエマルジヨンの安定
性が悪く、塗膜にしたときの耐水性、耐食性など
の物性が悪いという欠点を有している。１，２―
ポリブタジエンのマレイン化物を乳化剤として使
用した場合は、架橋性が大きく粒子内がゲル化し
て巨大分子となるため、塗料にした場合、塗装作
業性が悪いという欠点を有している。 一方本発明者らは、既にモノマー単位の内に、
鎖状と環状の炭素―炭素不飽和二重結合を併せ持
つ特異な構造を有する非晶性ジシクロペンタジエ
ン開環重合体（DCPD重合体）とマレイン酸（無
水物）との付加体（マレイン化DCPD重合体）及
びそれを中和して得られる水溶性又は水分散性塗
膜形成物質について提案を行つた。この新規付加
体が塗膜形成物質として特異な性質及び化学構造
を有することに着目し、種々検討を行つた結果、
本発明に到達した。 前記既存技術と比較して、本発明になるビニル
系重合体エマルジヨンは、塗膜の乾燥性が格段に
早く、又、驚くべきことに金属ドライヤーの添加
なくして、低温短時間でほぼ完全硬化塗膜に近い
性能を発揮することである。これは、本発明で使
用するマレイン化DCPD重合体が、疎水性の強い
樹脂骨格に、強い親水性のオキシカルボニル基が
部分的に結合していること及びこの樹脂骨格のガ
ラス転移温度が高いことに起因しているものと思
われる。 なお、本発明に金属ドライヤーを使用すれば、
樹脂骨格中の不飽和基が酸化硬化することによ
り、さらに完壁な塗膜性能を発揮する。その他、
本発明によるビニル系重合体エマルジヨンは、エ
マルジヨンの平均粒径が細かく、保存安定性、顔
料分散性に優れている。又、得られる硬化塗膜
は、高光沢と透明性に富んだものであり、耐水性
においても格段に優れていることを見い出した。 本発明は、下記化学構造式で示される実質的に
非晶性であるジシクロペンタジエン開環重合体
と、マレイン酸（無水物）との付加体の中和水溶
化物を乳化剤として、ビニル系単量体を乳化重合
して得られるビニル系重合体エマルジヨンに関す
るものである。 本発明に使用するマレイン化DCPD樹脂の数平
均分子量は、500〜50000のものが好ましく、1000
〜10000のものがより好ましい。 本発明において使用されるDCPD重合体は、前
記(1)式に示される非晶性DCPD開環重合体であれ
ば、製造方法にかかわりなく、いずれも使用可能
であり、具体的な製造法を例示すれば特開昭53−
92000、特開昭53−111399に開示された方法があ
げられる。 マレイン化の反応は通常の方法に依ればよく、
例えばマレイン酸又は無水マレイン酸、溶剤及び
必要に応じ添加剤を加え、充分に窒素置換し撹拌
しながら、150〜250℃に加熱して行なえば良く、
その後、中和水溶化する。 中和のための塩基性物質としては、アンモニ
ア、アミン類あるいはアルカリ金属の水酸化物、
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などがあげられる。ア
ミン類としては、通常使用される１級、２級また
は３級アミン類、ジアミン、トリアミン、テトラ
ミンなど多価アミンが使用できる。 マレイン化の程度は、マレイン化DCPD重合体
の酸価が、好ましくは30〜500、より好ましくは
50〜300となるように調節することが望ましい。 又、無水物基と反応する官能基を有する化合
物、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基等を
有する化合物で、部分的に変性したマレイン化
DCPD重合体も同様使用可能である。 本発明におけるビニル系単量体としては、広く
各種のものが例示できるが、親水性のあまり強い
ものは、一般の乳化重合の場合と同じく多量に使
用することは好しくない。ビニル系単量体として
は芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類、
メタアクリル酸エステル類、グリジシルアクリレ
ート誘導体、グリシジルメタアクリレート誘導
体、共役ジエン化合物等が挙げられる。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α―メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン等がある。アクリル酸及びメタアクリル酸の
エステル類としては、一般式CH₂＝Ｃ（R₁）・
COOR₂（但し、R₁は水素またはメチル基、R₂は
炭素数１〜30のアルキル基をあらわす。）で示さ
れるアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、プロピレングリコールモノーアルキルエーテ
ル、又はジエチレングリコールモノアルキルエー
テル（アルキル基の炭素数は１〜８）とアクリル
酸又はメタアクリル酸とのエステル類、例えばア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシエチルメタクリレート等の中から選択で
きる。その他グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート及びその誘導体（炭素数１〜30
のカルボン酸との付加物）、共役ジエン化合物と
してのブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、
クロロプレン等があげられる。 これらの重合性ビニルモノマーは単独であるい
は２種以上併用して使用可能である。 更には、上記ビニル系単量体以外のアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミ
ド、Ｎ―メチロール化アクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ―メチロール化
メタアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニル
ピロリドンの如き、水溶性又は親水性ビニル系単
量体も、少量併用することが可能である。 本発明において、重合性ビニル系単量体を乳化
重合するには、水中でマレイン化DCPD重合体の
中和水溶化物とビニル系単量体、ラジカル開始
剤、および必要に応じて、水溶性あるいは親水性
の有機溶剤を共存させて、０〜100℃の間の温度
で行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、水
溶性又は油溶性いずれも有効に使用出来、例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
等などの無機系開始剤やベンゾイルペルオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロ
ペルオキシドなどの有機系開始剤があげられる。
又水溶性、油溶性のレドツクス開始剤、活性光
線、光増感剤と活性光線、電離放射線、超音波な
ども有効に使用される。 水溶性あるいは親水性の有機溶剤としては、た
とえばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エス
テル系溶剤、アミド系溶剤またはケトン系溶剤が
あげられる。 本発明におけるマレイン化DCPD重合体とこれ
らビニル系単量体の使用比率は、安定なエマルジ
ヨンが生成する範囲であれば、いかなる使用比率
でも実施可能であるが、一般的には生成エマルジ
ヨンの中和前の全固形分における酸価が約３〜
150になるように実施するのが好ましい。 本発明の方法により合成される水性エマルジヨ
ンは、塗料用展色剤として、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガンなどの乾燥剤、チタン
白、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、湿潤剤、可塑
剤などの顔料、増粘剤、水などを添加して、前述
のように、乾燥性、耐水性等の塗膜性能の優れた
エマルジヨン塗料を作ることができる。また、強
靫で強い密着性を利用して、接着剤用途、その他
の用途に広く応用できる。 以下、本発明を、代表的な実施例により、具体
的に説明するが、これらに限定されることなく、
本発明の範囲内で、種々の変更および改善が可能
である。 マレイン化DCPD重合体の製造： 参考例１〜３ 原料樹脂として使用した非晶性ジシクロペンタ
ジエン開環重合体は、いずれも特開昭53−92000
に開示された方法により製造した。 原料DCPD樹脂をテトラリンに溶解した後、所
定量のマレイン酸無水物、BHT、およびゲル化
防止剤を加え、190℃に加熱して撹拌下マレイン
酸無水物の付加反応を行つた。 反応液をキシレンに希釈後、大量のメタノール
中に投入してポリマーを沈澱させ、得られたポリ
マーを60℃で真空乾燥した。次に得られた樹脂を
イオン交換水に分散させ、ブチルセロソルブ、ト
リエチルアミンを添加して、80〜90℃に加熱撹拌
して、均一透明な中和水溶液を得た。この結果を
表―１にまとめて示す。

【表】 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管
のついた300ml４つ口フラスコに参考例１で得ら
れた水溶液65.1ｇ（マレイン化DCPD重合体10
ｇ、水48ｇ、ブチルセロソルブ5.3ｇ、トリエチ
ルアミン1.8ｇ）、ブチルメタクリレート25.8ｇを
加え窒素ガス置換を数回行つた。次に強く撹拌し
ながら50〜60℃に昇温して充分乳化させた後、過
硫酸アンモニウム0.0625ｇを２回に分けて添加
し、80℃に昇温後６時間重合を行つた。 得られたエマルジヨンは、若干透明がかつた乳
濁液であり、均一な溶液であつた。生成したエマ
ルジヨンの固型分は40.1％であり、固型分から計
算したブチルメタクリレートの重合転化率は103
％であり、ブチルメタクリレートは完全に重合し
たことがわかつた。 次に電子顕微鏡により、エマルジヨンの粒子径
を測定したところ0.04μであり、非常に微細な粒
子径であることがわかつた。 このエマルジヨンをガラス板に塗つて乾燥させ
て得た塗膜は、透明で硬く、高光沢の塗膜であつ
た。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様の装置、方法でエマルジヨンを
製造した。その製造条件及び性状を表―２に示
す。 実施例２〜５のエマルジヨンをガラス板に塗つ
て乾燥させて得た塗膜は透明で、高光沢の塗膜で
あつた。 実施例 ６〜８ 実施例２，４，５のエマルジヨン及び各エマル
ジヨンにチタン白を樹脂分の20％配合して分散化
した塗料をガラス板に塗り、その硬度及び耐水性
の径時変化を測定した。この結果を、比較のため
に市販のアクリル系エマルジヨンについての結果
とともに表―３に示す。 チタン白は、少量の水溶性アクリルに分散した
市販の分散顔料（大日精化製商品名アクアフアイ
ンカラーＥ）を使用した。

【表】

【表】 漬してブリスターのあらわれる迄の時間。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記化学構造式で示される実質的に非晶性で
   あるジシクロペンタジエン開環重合体と、マレイ
   ン酸（無水物）との付加体の中和水溶化物を乳化
   剤としてビニル系単量体を乳化重合して得られる
   ビニル系重合体エマルジヨン。 ２ 上記付加体が、数平均分子量500〜50000およ
   び酸価30〜500を有する付加体である特許請求の
   範囲第１項記載のビニル系重合体エマルジヨン。 ３ 上記付加体がアミノ基、水酸基、エポキシ基
   のいずれかの官能基を有する化合物で無水物基を
   部分的に変性した付加体である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のビニル系重合体エマルジ
   ヨン。 ４ ビニル系単量体が、芳香族ビニル系単量体、
   アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル
   類、グリシジルアクリレート誘導体、グリシジル
   メタクリレート誘導体、ブタジエン、イソプレ
   ン、クロロプレンである特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載のビニル系重合体エマル
   ジヨン。