JPS647338B2

JPS647338B2 -

Info

Publication number: JPS647338B2
Application number: JP55086172A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Yoshida
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1989-02-08
Also published as: JPS5712356A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシリコン（Si）の酸素（Ｏ）含有量を
測定する方法に関する。特に、半導体装置製造用
シリコン（Si）ウエーハの含有する酸素（Ｏ）量
を測定する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for measuring oxygen (O) content in silicon (Si). In particular, the present invention relates to a method of measuring the amount of oxygen (O) contained in a silicon (Si) wafer for manufacturing semiconductor devices.

半導体装置を製造する材料としてのシリコン
（Si）材料は非常に高純度である必要がある。と
ころが、シリコン（Si）材料の製造工程において
二酸化シリコン（石英）製のるつぼを使用するこ
とが一般であるから、シリコン（Si）材料中にご
く微量の酸素（Ｏ）が混入することは避け難い。
一方、半導体装置の製造工程においては数次にわ
たり熱サイクルが繰り返されるので、その過程に
おいて、上記の極めて微量に含有された酸素
（Ｏ）が、シリコン（Si）材料の結晶欠陥の発生
原因となるおそれがあり、更に、上記の加熱処理
過程において酸素（Ｏ）がドナーとなり、シリコ
ン（Si）材料に予め与えられていたｐ型又はｎ型
の不純物濃度に変化を与えるおそれがある。その
ため、半導体装置を製造する材料としてのシリコ
ン（Si）材料にあつては、酸素（Ｏ）の含有量が
少ないことが特に重要であり、したがつて、シリ
コン（Si）材料中に含有される酸素（Ｏ）量の測
定は半導体装置の製造工程において、必常に重要
な意義を有する。 Silicon (Si) materials used to manufacture semiconductor devices need to be of extremely high purity. However, since crucibles made of silicon dioxide (quartz) are generally used in the manufacturing process of silicon (Si) materials, it is unavoidable that very small amounts of oxygen (O) will be mixed into the silicon (Si) materials. .
On the other hand, in the manufacturing process of semiconductor devices, thermal cycles are repeated several times, and during this process, the extremely small amount of oxygen (O) contained above becomes the cause of crystal defects in silicon (Si) materials. Furthermore, there is a risk that oxygen (O) becomes a donor in the above heat treatment process and changes the p-type or n-type impurity concentration previously given to the silicon (Si) material. Therefore, it is particularly important for silicon (Si) materials used as materials for manufacturing semiconductor devices to have a low content of oxygen (O). Measuring the amount of oxygen (O) always has important significance in the manufacturing process of semiconductor devices.

この目的のために従来使用されている方法は
ASTM（American Society for Testing and
materials）に規定されている方法であり、シリ
コン（Si）材料から２mmの厚さを有し両面が研磨
された被試験体を作り、赤外分光光度計を利用し
て被試験体の透過光のスペクトル分析をなし、そ
のスペクトル上に現われる吸収点の存否及び大き
さによつて酸素（Ｏ）の含有量を測定するもので
ある。ところが、半導体装置の製造のために通常
使用されるシリコン（Si）材料は直径が例えば４
インチ（10.16cm）であり厚さが625μｍ又は525μ
ｍであり一面のみが鏡面研磨された薄板であり、
この標準材料からASTMに規定する被試験体を
作ることはできない。すなわち、酸素（Ｏ）含有
量の測定のために、特別に、通常のウエーハの厚
さの４倍程度の厚さを有するウエーハを作り、こ
れから適当な大きさの試験片を切り出し、これを
両面研磨して被試験体を作らなければならず、非
常に繁煩であるばかりでなく、残つたウエーハに
は用途がないため無駄である。通常の厚さすなわ
ち625μｍ又は525μｍを有し一面のみ鏡面研磨さ
れた通常の材料から適当な大きさの試験片を切り
出し、残つた一面も研磨して被試験体を作ること
は物理的には勿論可能であるが、これを被試験体
として赤外線分光光度計を用いて透過光のスペク
トル分析をなしても誤差が大きく実用に適さない
ことは確認されており、上記のとおりの特別の被
試験体を用意せざるを得ないことが現実である。 The methods traditionally used for this purpose are
ASTM (American Society for Testing and
In this method, a test object with a thickness of 2 mm and polished on both sides is made from silicon (Si) material, and the transmitted light of the test object is measured using an infrared spectrophotometer. The content of oxygen (O) is measured based on the presence or absence and size of absorption points that appear on the spectrum. However, silicon (Si) materials commonly used for manufacturing semiconductor devices have a diameter of, for example, 4.
inch (10.16cm) and thickness is 625μm or 525μm
m, and is a thin plate with mirror polishing on only one side,
Test objects specified by ASTM cannot be made from this standard material. Specifically, in order to measure the oxygen (O) content, a wafer with a thickness approximately four times that of a normal wafer is specially made, a test piece of an appropriate size is cut from it, and both sides of the wafer are cut out. The test object must be prepared by polishing, which is not only very troublesome, but also wasteful because the remaining wafer has no use. Physically, of course, it is possible to cut out a test piece of an appropriate size from a normal material with a normal thickness of 625 μm or 525 μm and mirror-polished on one side, and then polish the remaining side to create a test object. Although it is possible, it has been confirmed that even if the transmitted light spectrum is analyzed using an infrared spectrophotometer using this test object, the error will be large and it is not suitable for practical use. The reality is that we have no choice but to prepare.

本発明の目的は上記の欠点を除去することにあ
り、赤外線スペクトル分析法によらずより簡便な
方法によりシリコン（Si）の酸素（Ｏ）含有量を
測定する方法を提供することにあり、シリコン
（Si）よりなる被試験体に特定の条件（熱処理温
度は400℃乃至550℃程度であり、熱処理時間は30
分乃至20時間程度であり、熱処理温度が高い場合
は熱処理時間は短くなり、熱処理温度が低い場合
は熱処理時間が長くなる。）の下で熱処理を施こ
してシリコン（Si）に含有されていた酸素（Ｏ）
をドナーすなわちｎ型不純物に変化し、被試験体
たるシリコン（Si）に当初含有されていたｐ型又
はｎ型の不純物濃度に変化を与え、その結果生じ
るシリコン（Si）の比抵抗の変化を測定すること
によりシリコン（Si）被試験体に当初から含有さ
れていた酸素（Ｏ）量を測定することを要旨とす
る。 The purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, and to provide a method for measuring the oxygen (O) content of silicon (Si) by a simpler method without using infrared spectral analysis. (Si) under specific conditions (heat treatment temperature is approximately 400℃ to 550℃, heat treatment time is 30℃)
The heat treatment time is about 20 minutes to 20 hours, and when the heat treatment temperature is high, the heat treatment time is short, and when the heat treatment temperature is low, the heat treatment time is long. ) to remove oxygen (O) contained in silicon (Si).
into a donor, that is, an n-type impurity, and changes the p-type or n-type impurity concentration originally contained in silicon (Si), which is the test object, and the resulting change in the resistivity of silicon (Si). The purpose of this method is to measure the amount of oxygen (O) originally contained in a silicon (Si) test object.

以下に、図面を参照しつつ、本発明の着想とそ
の発明えの具体化の過程とを説明し、本発明の構
成と本発明に特有の効果とを明らかにする。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Below, the idea of the present invention and the process of implementing the invention will be explained with reference to the drawings, and the structure of the present invention and effects specific to the present invention will be clarified.

まず、本発明の発明者は、ｐ型不純物を含むシ
リコン（Si）でもｎ型不純物を含むシリコン
（Si）でも、半導体装置として実用可能な濃度範
囲すなわち10¹⁴個／cm³乃至10²¹個／cm³の濃度範囲
においては不純物濃度と比抵抗とがほゞ比例関係
を有する事実に着目し、一方、シリコン（Si）の
酸素（Ｏ）含有にもとづく不利益が酸素（Ｏ）が
熱サイクルによつてドナー化する現象すなわち酸
素（Ｏ）が熱処理によつてｎ型不純物に変化する
現象に起因している点に着目し、この二つを組み
合せ、シリコン（Si）被試験体に予め定められた
特定の条件の熱処理を施こし、含有されている酸
素（Ｏ）を積極的にドナー化し、その結果として
現われる比抵抗の変化を測定すれば、シリコン
（Si）被試験体に予め含有されていた酸素（Ｏ）
量を測定しうるとの着想を得た。 First, the inventor of the present invention has determined that whether silicon (Si) containing p-type impurities or silicon (Si) containing n-type impurities is used, the concentration range is within a practical range as a semiconductor device, that is, 10 ¹⁴ pieces/cm ³ to 10 ²¹ pieces/cm 3 . We focused on the fact that impurity concentration and resistivity have a nearly proportional relationship in the concentration range of cm ³ , and on the other hand, the disadvantage of oxygen (O) content in silicon (Si) is that oxygen (O) is affected by thermal cycles. Therefore, we focused on the fact that oxygen (O) becomes a donor, that is, it is caused by the phenomenon that oxygen (O) changes into an n-type impurity through heat treatment. If heat treatment is performed under specific conditions to actively convert the oxygen (O) contained in the sample into a donor, and the resulting change in resistivity is measured, it is possible to determine whether the silicon (Si) contained in the specimen is pre-contained. Oxygen (O)
I got the idea that it would be possible to measure quantities.

上記の着想について、やゝ詳細に説明する。 The above idea will be explained in more detail.

まず、ｐ型不純物を含むシリコン（Si）でもｎ
型不純物を含むシリコン（Si）でも、半導体装置
として実用可能な濃度範囲すなわち10¹⁴個／cm³乃
至10²¹個／cm³の濃度範囲においては、不純物濃度
と比抵抗とがほゞ比例関係を有することは周知で
ある。 First, even in silicon (Si) containing p-type impurities, n
Even with silicon (Si) containing type impurities, the impurity concentration and specific resistance have a nearly proportional relationship in the concentration range that is practical for semiconductor devices, that is, the concentration range of 10 ¹⁴ pieces/cm ³ to 10 ²¹ pieces/cm ³ . It is well known that it has.

つぎに、結晶に含まれる酸素（Ｏ）は、熱処理
温度は400℃乃至550℃程度であり、熱処理時間は
30分乃至20時間程度であり、熱処理温度が高い場
合は熱処理時間は短くなり、熱処理温度が低い場
合は熱処理時間が長くなると言う条件の熱処理を
受けると、ドナーに変化することも周知である。
この現象は、置換型の位置にある酸素原子が、そ
の最外殻電子６個のうち４個の電子は隣接する他
のシリコン原子と共有結合をなすために固定され
るが、残余の電子がドナーとなるためと解されて
いる。 Next, the heat treatment temperature for oxygen (O) contained in the crystal is about 400℃ to 550℃, and the heat treatment time is
It is also well known that when heat treatment is performed under the conditions that the heat treatment time is about 30 minutes to 20 hours, and the heat treatment time is short when the heat treatment temperature is high, and the heat treatment time is long when the heat treatment temperature is low, it changes into a donor.
This phenomenon occurs because an oxygen atom in a substitutional position is fixed because four of its six outermost shell electrons form covalent bonds with other adjacent silicon atoms, but the remaining electrons are It is understood that the purpose is to become a donor.

そこで、不所望の酸素（Ｏ）を含むシリコン
（Si）被試験体に、予め定められた条件の熱処理
（熱処理温度は400℃乃至550℃程度であり、熱処
理時間は30分乃至20時間程度であり、熱処理温度
が高い場合は熱処理時間は短くなり、熱処理温度
が低い場合は熱処理時間が長くなる。）を施して、
その被試験体たるシリコン（Si）に当初含まれて
いた酸素（Ｏ）の一部をドナー化すれば、当然不
純物濃度が変化する。 Therefore, a silicon (Si) specimen containing undesired oxygen (O) is subjected to heat treatment under predetermined conditions (heat treatment temperature is approximately 400℃ to 550℃, heat treatment time is approximately 30 minutes to 20 hours). (If the heat treatment temperature is high, the heat treatment time will be short; if the heat treatment temperature is low, the heat treatment time will be long.)
If part of the oxygen (O) originally contained in silicon (Si), which is the test object, is converted into a donor, the impurity concentration will naturally change.

この比抵抗の変化は、熱処理条件（基本的には
熱処理温度と熱処理時間との積に支配される。）
によつて支配されるドナー化の程度に支配される
筈である。 This change in resistivity is governed by the heat treatment conditions (basically the product of heat treatment temperature and heat treatment time).
It should be controlled by the degree of donorization, which is controlled by

したがつて、当初、熱処理条件を異にして複数
回熱処理をなし、要すれば、これをグラフ化し
て、そのグラフを逆方向（熱処理はせず、熱処理
効果が零である方向）に延長すれば、当初の酸素
濃度を知ることができるものと考えた。 Therefore, initially heat treatment is performed multiple times under different heat treatment conditions, and if necessary, this is graphed and the graph is extended in the opposite direction (in the direction where no heat treatment is performed and the heat treatment effect is zero). For example, we thought that we could find out the initial oxygen concentration.

さらに、この方法を、同一種類の被試験体に対
して工業的に使用するときは、単一回の熱処理を
もつて、上記と同様の作用にもとづき、被試験体
に当初含まれていた酸素量を知ることができるこ
とは言うまでもないものと考えた。 Furthermore, when this method is used industrially for the same type of specimen, a single heat treatment is used to remove the oxygen originally contained in the specimen, based on the same effect as above. I thought it goes without saying that it is possible to know the amount.

次に、この着想の具体化可能性を確認するため
に、次の実験を実施した。まず、比抵抗10Ω・cm
を有しｐ型不純物を含有するシリコン（Si）基板
（ウエフア）であつて、夫々に、酸素（Ｏ）が
2.12×10¹⁸個／cm³、1.64×10¹⁸個／cm³、1.34×10¹⁸
個／cm³及び1.16×10¹⁸個／cm³含有されている４種
の試験用材料を用意した。次に、これから結晶面
１００に平行な面に沿つて通常な厚さすなわち
625μｍを有するように切り出し、１面のみを鏡
面研磨し450℃の窒素（N₂）ガス雰囲気中で逐次
比抵抗の変化を測定しながら15時間熱処理をなし
た。その結果を図に示す。図において曲線１，
１′は酸素（Ｏ）含有量が2.12×10¹⁸個／cm³の場
合を示し、曲線２，２′は酸素（Ｏ）含有量が
1.64×10¹⁸個／cm³の場合を示し、曲線３，４は
夫々酸素（Ｏ）含有料が1.34×10¹⁸個／cm³及び
1.16×10¹⁸個の場合を示す。曲線１，２，３，４
は、熱処理の進行とともにシリコン（Si）中に含
有されていた酸素（Si）がドナーすなわちｎ型不
純物に変化し、シリコン（Si）中にあらかじめ含
有されていたｐ型不純物濃度を打ち消し、次第に
ｐ型不純物濃度を減少させて、その結果として、
シリコン（Si）の比抵抗が次第に増加してゆく傾
向を示す。したがつて、曲線１，２，３，４に示
す範囲においてはシリコン（Si）導電型はｐ型で
ある。曲線１′，２′は、酸素（Ｏ）含有量が多い
場合、熱処理が更に進行すると、シリコン（Si）
中に含有されていた酸素（Ｏ）が更にドナーすな
わちｎ型不純物に変化し、これによつて発生した
ｎ型不純物の量があらかじめシリコン（Si）に含
有されていたｐ型不純物の量を超過し、ｎ型シリ
コン（Si）に変つた後、更にｎ型不純物濃度が増
加し、その結果として、シリコン（Si）の比抵抗
が次第に減少してゆく傾向を示す。したがつて、
曲線１′，２′に示す範囲においてはシリコン
（Si）の導電型はｎ型である。 Next, we conducted the following experiment to confirm the feasibility of realizing this idea. First, specific resistance 10Ω・cm
A silicon (Si) substrate (wafer) containing p-type impurities, each containing oxygen (O) and p-type impurities.
2.12×10 ¹⁸ pieces/cm ³ , 1.64×10 ¹⁸ pieces/cm ³ , 1.34×10 ¹⁸
Four types of test materials were prepared containing 1.16×10 ¹⁸ cells/cm ³ and 1.16×10 18 cells/cm ³ . Next, from this point along the plane parallel to the crystal plane 100, the normal thickness, that is,
It was cut out to have a diameter of 625 μm, mirror-polished on only one side, and heat-treated for 15 hours in a nitrogen (N ₂ ) gas atmosphere at 450° C. while successively measuring changes in resistivity. The results are shown in the figure. In the figure, curve 1,
1' shows the case where the oxygen (O) content is 2.12 × 10 ¹⁸ pieces/cm ³ , and curves 2 and 2' show the case where the oxygen (O) content is 2.12 × 10 18 /cm 3.
Curves ³ and 4 show the case where the oxygen (O) content is 1.34× ^{10 18} ^particles /cm ³ and
The case of 1.16×10 ¹⁸ pieces is shown. Curve 1, 2, 3, 4
As the heat treatment progresses, the oxygen (Si) contained in silicon (Si) changes into a donor, that is, an n-type impurity, canceling out the p-type impurity concentration previously contained in silicon (Si), and gradually increasing the p-type impurity concentration. By reducing the type impurity concentration, as a result,
The resistivity of silicon (Si) shows a tendency to gradually increase. Therefore, in the ranges shown by curves 1, 2, 3, and 4, the silicon (Si) conductivity type is p-type. Curves 1' and 2' show that when the oxygen (O) content is high and the heat treatment progresses further, silicon (Si)
Oxygen (O) contained in silicon (Si) further changes into a donor, that is, an n-type impurity, and the amount of n-type impurity generated thereby exceeds the amount of p-type impurity that was previously contained in silicon (Si). However, after changing to n-type silicon (Si), the n-type impurity concentration further increases, and as a result, the resistivity of silicon (Si) tends to gradually decrease. Therefore,
In the range shown by curves 1' and 2', the conductivity type of silicon (Si) is n-type.

以上の実験結果にもとづき、本発明の発明者
は、通常の寸法を有する実用のために製造された
シリコン（Si）ウエフアから適当な寸法の試験片
を製作し、まづ、これの比抵抗を測定しておき、
次にこれを例えば450℃の窒素（N₂）ガス雰囲気
中で例えば１時間熱処理し、その後再び比抵抗を
測定し、このようにして求められた比抵抗の変化
を前記実験又はこれに類似の実験の結果と比較し
て試験片を採取したシリコン（Si）ウエフアにあ
らかじめ含有されていた酸素（Ｏ）量を測定しう
るものと結論した。 Based on the above experimental results, the inventor of the present invention fabricated a test piece of appropriate size from a silicon (Si) wafer of normal size manufactured for practical use, and first measured the specific resistance of this. Measure it and
Next, this is heat-treated in a nitrogen (N ₂ ) gas atmosphere at, for example, 450°C for one hour, and then the resistivity is measured again. By comparing the results with the experimental results, it was concluded that the amount of oxygen (O) previously contained in the silicon (Si) wafer from which the test piece was taken could be measured.

実用されるシリコン（Si）ウエフアの比抵抗は
用途により区々であり１種類ではないから、その
各種に対し前記実験に類似の実験をなしておき比
較基準を用意しておく必要のあることはやむを得
ない。又、酸素（Ｏ）は熱処理によつてｎ型不純
物に変化するのであるから、ｎ型シリコン（Si）
ウエフアにあつては、上記の導電型の反転現象は
なく、一方的にｎ型不純物濃度が増加して比抵抗
が単純な減少傾向を示すことになる。 The specific resistance of silicon (Si) wafers in practical use varies depending on the application and is not one type, so it is necessary to conduct experiments similar to the above for each type and prepare a comparison standard. Unavoidable. Also, since oxygen (O) changes to n-type impurity through heat treatment, n-type silicon (Si)
In the case of wafers, the above-mentioned conductivity type reversal phenomenon does not occur, and the n-type impurity concentration increases unilaterally, resulting in a simple decreasing tendency of resistivity.

以上説明せるとおり、本発明に係るシリコンの
酸素含有量を測定する方法においては、シリコン
材料に、予め定められた熱処理条件（温度は400
℃乃至550℃程度であり、時間は30分乃至20時間
程度）をもつて熱処理を施し、前記シリコン材料
に当初から含まれていた酸素をドナー化して、前
記シリコン材料に当初含まれていた酸素量に起因
するｐ型またはｎ型不純物濃度に変更を与え、要
すれば、異なる熱処理条件をもつて熱処理を複数
回実施して、前記異なる熱処理条件に対応して前
記シリコン材料に当初から含まれていた酸素をド
ナー化して、前記各熱処理条件のそれぞれに対応
して発現する前記比抵抗の変化の変化率にもとづ
き、前記シリコン材料に当初含まれていた酸素量
を決定することゝされているので、高価な測定器
を使用する必要もなく、また、実用のシリコン
（Si）ウエフアから採取したシリコン（Si）被試
験片に予め定められた条件で熱処理を施こし、そ
の熱処理前後における比抵抗の変化によつてシリ
コン（Si）ウエフアに含有されていた酸素（Ｏ）
量の測定が可能であるから、ASTMに順拠した
特別な形状の被試験体を製作する必要がなく、更
に、被試験体の透過光をスペクトル分析する繁煩
な作業の必要もなく、又、勿論、赤外分光光計を
設備する必要がない等多くの有利な効果を有す
る。 As explained above, in the method of measuring the oxygen content of silicon according to the present invention, silicon material is subjected to predetermined heat treatment conditions (temperature is 400℃).
℃ to 550℃ for a period of about 30 minutes to 20 hours), the oxygen originally contained in the silicon material is converted into a donor, and the oxygen originally contained in the silicon material is converted into a donor. The concentration of p-type or n-type impurities due to the amount is changed, and if necessary, the heat treatment is performed multiple times with different heat treatment conditions, so that the concentration of p-type or n-type impurities originally contained in the silicon material is changed in response to the different heat treatment conditions. The amount of oxygen originally contained in the silicon material is determined based on the rate of change in the specific resistance that occurs in response to each of the heat treatment conditions. Therefore, there is no need to use expensive measuring equipment, and the silicon (Si) test piece taken from a practical silicon (Si) wafer is heat-treated under predetermined conditions, and the specific resistance before and after the heat treatment is measured. Oxygen (O) contained in silicon (Si) wafer due to changes in
Since it is possible to measure the amount of light, there is no need to manufacture a test object with a special shape that complies with ASTM, and there is no need for the troublesome work of spectral analysis of the transmitted light of the test object. , of course, has many advantageous effects such as no need to install an infrared spectrometer.

[Brief explanation of the drawing]

図は本発明の着想の発明への具体化可能性を確
認した実験の結果を示す曲線群である。 The figure is a group of curves showing the results of experiments that confirmed the possibility of implementing the idea of the present invention into an invention.

Claims

[Scope of Claims] 1 Heat treatment is performed on a silicon material at a predetermined temperature and time to convert the oxygen originally contained in the silicon material into a donor, thereby removing the oxygen originally contained in the silicon material. change the p-type or n-type impurity concentration caused by the amount of oxygen added, measure the change in resistivity that occurs as a result of the change, and based on the change in resistivity, determine the concentration of impurities originally contained in the silicon material. A method for measuring the oxygen content of silicon, characterized in that the oxygen content is determined. 2. The oxygen content of silicon according to claim 1, wherein the predetermined temperature is about 400°C to 550°C, and the predetermined time is about 30 minutes to 20 hours. How to measure. 3. The heat treatment is performed multiple times under different predetermined heat treatment conditions, and based on the rate of change in the specific resistance that occurs in response to each of the heat treatment conditions, A method for measuring the oxygen content of silicon according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of oxygen contained in silicon is determined.