JPS647462B2 - - Google Patents
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- JPS647462B2 JPS647462B2 JP54024398A JP2439879A JPS647462B2 JP S647462 B2 JPS647462 B2 JP S647462B2 JP 54024398 A JP54024398 A JP 54024398A JP 2439879 A JP2439879 A JP 2439879A JP S647462 B2 JPS647462 B2 JP S647462B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高エネルギー密度（化学）電池
（electrochemical cell）用電解液組成物
（compositions of matter）に関する。特に、本
発明は、ハロ有機金属リチウム塩錯体から成る組
成物を含む電解的に活性なアルカリ金属塩錯体を
含有する電解液組成物、及びそれからなる電池に
関する。 最近開発された再充電可能な高エネルギー密度
電池はアノード活物質としてのアルカリ金属物質
とカソード活物質としての遷移金属カルコゲン化
物と非水系電解液とから成つている。特に好まし
い電池はリチウムアノードと二硫化チタンカソー
ドと炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソランならびにジメトキシエタンとテトラヒド
ロフランとの混合物のような有機溶媒中に溶解さ
れたLiClO4のような種々のリチウム塩から成り
且つ種々の安定化用添加剤を含む非水系電解液組
成物とから成る。 これらの電池の重要な特徴は反復して放電およ
び充電を行うことができるということである。理
論的には、放電および充電のサイクルは無限に可
能であるべきであろうが、実際には無限の充放電
サイクルは実現されない。充電中におけるアノー
ド上での樹枝状晶の生成およびカソード物質の分
解が、時には電池が受ける充放電サイクル寿命の
制限因子となる。しかし、時には電解液、特に非
水系電解液が制限因子となりうる。電池の電気化
学的性能に及ぼす特別な電解液組成物の影響はそ
の相対的安定性のために重要となり得、あるいは
他の因子による場合もありうる。ある種の特別な
電解液組成物は与えられたアノード―カソード対
に対しては極めて有効であるが別のアノード―カ
ソード対に対しては無効な場合がある。これはこ
の電解液組成物が第２の電極対に対して不活性で
ないかあるいは充放電サイクル条件下で電解液組
成物自体が反応するかのいずれかによるものであ
る。更に、特別な電解液組成物が与えられた電池
中で有効である場合でさえも、他の理由で望まし
くない場合もありうる。例えば、時々用いられる
LiClO4電解質塩は潜在的な爆発の危険を有する。
また、例えば米国特許第3734965号および第
3764385号に記載されているような種種の有機金
属アルカリ金属化合物は、少なくとも２官能性部
分を含む種々の窒素、燐―または硫黄―含有有機
化合物による錯化を必要とするという欠点を有す
る。 最近、バツタチヤリヤ（Bhattacharyya）ら
〔J.Phys.Chem.、vol.69、p.608（1965）〕はLiB
（C6H5）4電解液系の研究を行つたが、これらの系
は溶解度が低く且つ抵抗率の高いことが判明して
いる。また、A.ブレナー（Brenner）はアドバン
シズ・イン・エレクトロケミストリー・アンド・
エレクトロケミカル・エンジニアリング
（Advances in Electrochemistry and
Electrochemical Engineering）、vol.5p.214にお
いて、ある種のアルカリ金属有機金属塩、例えば
NaB（C2H5）4およびNaAl（C2H5）4が電気化学的
性質を有すると述べている。さらに、チヤンバー
ズ（Chambers）ら〔JACS、Vol.82、5298〜
5301（1960）〕およびバーガー（Burger）ら
〔lnorganic Chem.、Vol.16、No.９、2305〜2314
（1977）〕は弗素化化合物KB（CF3）F3を含む種々
の有機金属構造のアルカリ金属塩を開示してい
る。バンデベルグ（Vandeberg）らはAnal.
Chimica Acta、Vol.44、175（1969）において
NaB（C6H4―ｐ―Ｆ）4、NaB（C6H4―ｍ―Ｆ）4、
NaB（C6H4―ｐ―CF3）4のような種々のナトリウ
ム塩を開示している。しかしながら、これらの参
考文献は何れもこれらの化合物の電気化学的有用
性を教示しておらず、また本発明の化合物が存在
することさえも示唆していない。マツシー
（Massey）らはJ.Organomet.Chem.、Vol.2、
245〜250（1964）に化合物LiB（C6F5）4およびKB
（C6F5）4を記載しているが、本発明の化合物を教
示しておらず、またこれら化合物の電気液系での
使用も教示していない。 セイフアース（Seyferth）らはJ.Organomet.
Chem.、Vol.141、71〜83（1977）においてLiB
（C6H5）3（CH2CH＝CCl2）の製法を開示してい
る。しかしながら、この化合物は不飽和である点
で本発明の化合物とは異なる。本明細書中に記載
する化合物の中心金属原子上の置換基はハロゲン
化アルケニル基は含んでいない。アーメド
（Ahmed）らはlnorganic chem.、Vol.8、1411〜
1413（1969）において、アセトニトリル中の
〔（C2H5）4N〕+〔Ｂ（C6H5）Cl3〕-を開示し、その導
電性を報告しているが、アルカリ金属アナローグ
を教示してはいない。ムエツタテイーズ
（Muetterties）らはlnorganic Chem.、Vol.4、
119〜121（1965）で、NMRを用いてジメチルス
ルホキシド（CH3SOCH3）溶液中におけるH+
〔Ｐ（CH3）F5〕-およびH+〔Ｐ（C6H5）F5〕-の存在
を推定しているが、アルカリ金属アナローグの存
在を教示してはいない。チヤン（Chan）らは
Canadian J.Chem.、Vol.46、1237〜1248（1968）
においてCs+〔Ｐ（CF3）F5〕-およびCs+〔Ｐ
（CF3）2F4〕-およびCs+〔Ｐ（CF3）3F3〕-およびAg+
〔Ｐ（CF3）2F4〕-の製法ならびにそれらの水中およ
びアセトニトリル中における性質を開示している
が、アルカリ金属アナローグについては記載も示
唆もしていない。米国特許第4060674号は種々の
アルカリ金属―有機金属塩ならびにそれらの電池
中での使用を記載しているが、ハロ有機置換塩に
ついては教示していない。 要するに、今までのところ、本発明の電解液組
成物は開示されておらず、また自明になつてもい
ない。 本発明は新規組成物を含む改良された電池に関
する。 すなわち、本発明は、 アルカリ金属アノード、固体カソード及び非水
性電解質を含有する電気化学電池において、該電
解質として、 (イ) 有機溶媒、及び (ロ) 式： LiMRoXi （上記式中、ＭはZn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、
Tl、Sn（第一錫）、ＰおよびAsから成る群から
選ばれる金属であり、 Ｒは同じであつても異なつていてもよいｎ個
の基を示し、おのおのが２〜８個の炭素原子を
有するハロゲン化アルキル基、６〜18個の炭素
原子を有するハロゲン化アリール基ならびに７
〜50個の炭素原子を有するハロゲン化アルカリ
ール基およびハロゲン化アラルキル基から成る
群から選ばれるハロ有機基から成る群から選ば
れる不活性置換または未置換ハロ有機基であ
り、但し各基のα位がハロゲン化されていない
ことを条件とし、 Ｘは同じであつても異なつていてもよいｉ個
の基を示し、おのおのがハロゲン、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、６〜18個の炭素
原子を有するアリール基ならびに７〜50個の炭
素原子を有するアルカリール基およびアラルキ
ル基から成る群から選ばれる基であり、 ｎおよびｉは数値で、０または正の整数であ
り、ｎ＋ｉの和は１＋金属Ｍの原子価に等し
く、但しｎが０である場合には少なくとも１個
のＸは有機基で、残りの基はハロゲンであるこ
とを条件とする。） を有する一種以上のハロ有機金属リチウム塩錯
体を含む電気化学電池に関する。 式中の金属Ｍは亜鉛、カドミウム、硼素、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫
（第一錫）、燐およびヒ素のいずれかである。望ま
しくは、Ｍは硼素、アルミニウム、タリウム、燐
およびヒ素から成る群から選ばれる。好ましくは
硼素、アルミニウムおよび燐であり、最も好まし
くは硼素である。 各Ｒで示されるハロ有機基は同じであつても異
なつていてもよく、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アリール、ハロゲン化アルカリールおよびハ
ロゲン化アラルキルから成る群から選ばれる不活
性置換または未置換ハロ有機基であり、但し各基
のα位はハロゲン化されていないことを条件とす
る。“不活性置換”とは、ハロ有機基のためのハ
ロゲン置換基に加えて、電池内における有効性に
関して、電解液組成物の電解特性に悪影響を与え
ない置換基を含む基を意味する。Ｒがアルキル残
基（alkyl moiety）を構成または含有する場合
には、このアルキル残基は完全飽和残基である。
Ｒ基は２〜８個の炭素原子を有するハロゲン化ア
ルキル基、６〜18個の炭素原子を有するハロゲン
化アリール基ならびに７〜50個の炭素原子を有す
るハロゲン化アルカリール基およびハロゲン化ア
ラルキル基から成る群から、上記条件に従つて選
ぶことができる。望ましくは、Ｒ基は７〜25個の
炭素原子を有するハロゲン化アルカリール基およ
びハロゲン化アラルキル基ならびにハロフエニル
基である。Ｒ基は、好ましくは７〜15個の炭素原
子を有するハロゲン化アルカリール基である。 式(1)中のＸで示される基はハロゲン、アルキ
ル、アリール、アルカリールおよびアラルキルか
ら成る群から選ばれる。かくして、各Ｘは同じで
あつても異なつていてもよく、Ｘが有機基である
場合には、上で定義した通り未置換であつても不
活性置換であつてもよい。従つて、Ｘはハロゲン
であつてもよく、不活性置換または未置換有機基
すなわちアルキル基、アリール基、アルカリール
基またはアラルキル基であつてもよい。Ｘが上記
有機基の一つである場合、Ｘは１〜８個の炭素原
子を有するアルキル、６〜18個の炭素原子を有す
るアリールならびに７〜50個の炭素原子を有する
アルカリールおよびアラルキルから成る群から選
ぶことができる。望ましくは、Ｘはハロゲンまた
は１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよびフ
エニル基から選ばれる有機基である。特に有用な
Ｘはメチル基である。Ｘがハロゲンの場合には、
望ましくは弗素、塩素、臭素またはヨウ素であ
り、好ましくは弗素および塩素である。 上記式(1)中の変数ｎおよびｉは数値であり、そ
の和は１＋金属Ｍの原子価に等しい。かくして、
例えば、Ｍが亜鉛の場合にはｎ＋ｉ＝３であり、
Ｍが硼素の場合にはｎ＋ｉ＝４であり、且つＭが
燐の場合にはｎ＋ｉ＝６である。ｎまたはｉのど
ちらかが０であつてもよいが、ｎが０の場合に
は、少なくとも１個のＸが有機基でなければなら
ず、また、ｉが０の場合にはすべてのＲ基が過ハ
ロゲン化アリール基であるわけではない。 上記式(1)の具体例はすべて必然的にハロ有機金
属リチウム塩錯体である。式(1)中に含まれる多く
の錯体には次の一般的な型の錯体がある： 【表】 〓せ 〓ａ
ただし、ａ＋ｂ＝ｉであり且つｎおよびｉは上
で定義した通りである。 上記錯体の特別な例は下記の通りである。 LiAl（C6F5）（CH2CF3）3 LiBF3（C6H5） LiB〔Ｃ（CF3）3〕3CH3 LiAl（CH3）3CH2CCl3 LiB（CH3）3CH2CCl3 LiAl（CH3）3CH2CF3 LiPF4（CH2CF2CH3）2 LiPF5（C6F5） LiB（CH3）3CH2CF3 LiB（C6H5）3（CH2CF3） LiB（CH3）3（C6H4―ｍ―CF3） LiB（C6H4―ｐ―CF3）4 LiB（C6H4―ｍ―CF3）4 LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4 LiB（C6F5）3CH3 LiB（C6F5）3―ｎ―C4H9 LiB（C6H5）3C6F5 LiB（C6H4―ｐ―CH3）3C6F5 LiB（C6F5）3F LiB（CH3）2（C6H4―ｐ―CF3）2 LiB（C2H5）2（C6H4―ｐ―Ｆ）2 本発明で使用するハロ有機金属リチウム塩錯体
は式(7)： LiR (7) のリチウム金属化合物を式(8)： MRo-1Xi (8) の金属化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。上記式(7)および(8)中のすべての記
号は上記定義通りである。主な反応は次式： LiR＋MRo-1XiLiMRoXi (A) あるいはイオン形： LiR＋MRo-1XiLi+〔MRoXi〕- (B) で示されるものと考えられる。上記方程式(A)およ
び(B)中の記号は上記式(1)で定義した通りである。 別法として錯体は式(9)： LiX (9) のリチウム金属化合物を式(10)： MRoXi-1 (10) の金属化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。上記式(9)および(10)中、記号はすべ
て上記で定義した通りである。この方法では、主
反応は次の方程式： LiX＋MRoXi-1LiMRoXiまたは Li+〔MRoXi〕- (C) 〔上記方程式(C)中、記号はすべて上記式(1)で定義
した通りである〕 で示されるものと考えられる。 上記製造方法に加えて、上記式(1)の化合物の多
くは上記方程式(A)、(B)または(C)で製造された化合
物を１つの反応成分として用い、上記式(7)または
(9)のいずれかのリチウム化合物と組み合わせるこ
とによつて製造することができる。これら２つの
反応は下記の方程式(D)の正反応および逆反応によ
つて示される。 LiR＋LiMRoXiLiMRo+1Xi-1＋LiX (D) 方程式(D)の反応は使用する出発物質および反応
成分の相対濃度によつて正反応または逆反応のい
ずれかが有利に進行することはいうまでもない。 別法では、ｎが０で且つ上記条件とは逆にＸが
すべてハロゲンである、式(1)の範囲外、従つて方
程式(A)、(B)、(C)の反応生成物の範囲外の化合物
を、式(7)およびハロゲン化されてない式(9)の出発
化合物と共に、それぞれ方程式(E)および(F)に示す
ように使用することができる： LiR＋LiMX′oLiMX′o-1Ｒ＋LiX′ (E) LiX″＋LiMX′oLiMX′o-1X″＋LiX′ (F) ただし、上記方程式(E)および(F)中、X′はハロ
ゲンであり、X″はハロゲン以外のＸであり、他
のすべての記号は上記定義通りである。 さらに、上記方程式(D)、(E)、(F)で示した反応は
LiR、LiX、LiX′およびLiX″化合物の代わりにグ
リニヤール試薬を用いて行うことができることは
いうまでもない。言い換えると、リチウムが単に
担体として働くにすぎず、かつ所定の生成化合物
の部分とならない、１価リチウム塩はグリニヤー
ル試薬担体で置き代えることができる。この代用
は当業者の認識範囲内にある。 上記反応の中には、所定の反応生成物に加え
て、少量の不純物を生成するものもある。これら
の不純物は、第四アンモニウム塩浴を含む実験室
用洗液により除去でき、所望の純度を得るため必
要に応じてこの洗浄を繰返すことができる。 これらの反応は実施可能な任意の圧力および温
度で行うことができ、多くの場合、室温および常
圧でこれらの反応を容易に行うことができる。し
かし、いくつかの場合には、包囲温度以下の温度
で反応を行うことによつて、上記方法の望ましか
らざる副生成物の生成に有利に防ぐことができ
る。例えば、約−100℃から約25℃までの範囲の
反応温度を使用することができる。 本発明の電池用電解液組成物は有機溶媒を含み
且つ式(1)で示される上記の新規ハロ有機金属リチ
ウム塩錯体を含む電解活性アルカリ金属塩錯体を
含み、電気化学的用途ならびに蓄電池および他の
電池のような装置に利用することができる。本発
明の新規電池用電解液組成物には、上記組成物を
単独で、あるいは互いに組み合わせて、および／
または他の相溶性塩類と組合わせて使用すること
ができる。かくして、本発明の電池用電解液組成
物の本質的な面は少なくとも１種の式(1)型の塩錯
体を有機溶媒と組み合わせて使用することであ
る。随意に含むことができる他の塩は式(1)型の塩
錯体と相溶性のある任意の電解活性アルカリ金属
塩、例えばLiBr、Lilなどである。上記のよう
に、本発明は１種以上の式(1)の塩錯体のみを含む
電解液をも意図している。かくして、“ハロ有機
金属リチウム塩錯体を含む電解活性アルカリ金属
塩錯体”という表現は(1)１種以上のハロ有機金属
リチウム塩錯体と１種以上の他の相溶性アルカリ
金属塩との混合物ならびに(2)他の塩を含まない、
１種以上のハロ有機金属リチウム塩錯体とを含む
ものと解釈すべきである。好ましい電解液は、他
の塩を含まず、１種以上のハロ有機金属塩錯体を
含む。 本発明の電解液組成物中に使用できる有機溶媒
は、一般に、使用する錯体および系と相溶性の有
機溶媒である。これらの溶媒は不活性置換または
未置換のエーテル、エステル、炭酸アルキレン、
アミン、アミド、ラクトン、スルホン、有機サル
フアイト、有機サルフエート、オルトホルメー
ト、アルキルハロホルメート、ポリアミン、有機
ニトロ化合物およびニトライトから成る群から選
ぶことができる。“不活性置換”溶媒とは、電池
の有効性に関して電解液組成物の電解特性に悪影
響を与えない置換基を含む溶媒を意味する。これ
らの溶媒は、希釈剤またはハロ有機金属リチウム
塩錯体との錯化用溶媒のいずれかとして働き且つ
錯体と共に有効な電解液を生じる前記溶媒のいず
れであつてもよい。かくして、含まれる溶媒は直
鎖エーテル、ポリエーテル、環式エーテル、環式
ポリエーテル、アミノエーテルならびにアセター
ル、ケタールおよびオルトエステルのようなエー
テルを含むラクトンエーテル、ならびに有機エス
テル、炭酸アルキレン、アミン、アミド、ラクト
ン、スルホン、有機ニトロ化合物およびニトライ
ト、オルトホルメート、アルキルハロホルメー
ト、ポリアミン、ならびに有機サルフエートおよ
びサルフアイトから選ばれる１種以上の化合物か
ら成る溶媒である。溶媒の例としては、炭酸プロ
ピレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、フ
ラン、スルホラン、ジメチルサルフアイト、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ガンマブチロラクト
ンなどが含まれる。好ましい溶媒はエーテルであ
る。例えば、ジオキソラン、４―（メトキシメチ
ル）ジオキソラン、ジメトキシエタンおよびそれ
らの混合物が有用である。ジオキソランを含む溶
媒が好ましい。 一般に、溶媒を用いる場合、電池中に用いたと
きハロ有機金属リチウム塩錯体の電解活性を増強
する（すなわち導電率を増加する）ために十分な
有機溶媒を含むことができる。存在する溶媒量は
決定的なものではないが、電気化学的活性を低下
させる過度の希釈は避けねばならない。溶媒は上
記した化合物の混合物でもよく、溶媒および使用
する特別な塩と相溶性のある公知の電解質添加剤
を含むことができる。 本発明の電解液組成物は改良された、再充電可
能な、高エネルギー密度電池に使用することがで
きる。電池としては組成物が有効な電解液であ
る、アルカリ金属アノードを含む任意の電池が含
まれる。特に有用な電池はアノード活物質として
リチウムを有するアノードと固体カソード活物質
を有するカソード、すなわち遷移金属カルコゲン
化物を有するカソードとを含む電池である。二次
電池も好ましい電池である。 アノードに用いられるアルカリ金属は望ましく
はリチウムおよびリチウム含有合金であり、遷移
金属カルコゲン化物カソード活物質には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニ
オブ、タンタル、バナジウムおよび鉄から成る群
から選ばれる少なくとも１員と酸素、硫黄、セレ
ンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種のカ
ルコゲンとを含む遷移金属カルコゲン化物カソー
ド活物質が含まれる。リチウムはアルカリ金属中
で当量が最低であり、最も電気陰性であり、従つ
て単位重量当たりのエネルギーが最大であり且つ
リチウム塩との相溶性が最も良いので、アノード
はリチウム製またはリチウム合金製であることが
有利である。層状（lamellar）遷移金属カルコゲ
ン化物中で好ましいものはジカルコゲン化物であ
り、最も好ましいカルコゲン化物は、当量が低
く、導電性であり且つこの成分が入手しやすい点
で、二硫化チタンである。本発明の電池用電解液
組成物は本質的に上記した溶媒とアルカリ金属塩
とから成る。 以下に示す実施例は単に本発明を説明するため
のものであり、本発明を限定するためのものでは
ない。実施例１、２、３は先行技術の化合物に関
するものであり、実施例４〜12は本発明の実施例
である。実施例13〜21は先行技術型の電解液系と
本発明の電池用電解液系との比較に関するもので
ある。 実施例 １ LiB（C6H5）4 上記バツタチヤリア（Bhattacharyya）らの教
示に従つて、NaB（C6H5）4とLiClとの反応によつ
てリチウムテトラフエニルボライドを製造した。
乾燥した、無溶媒の塩を91.4％の収率で得た。こ
の塩をジオキソランに溶解したが、限られた溶解
度をもつことがわかつた。飽和ジオキソラン溶液
は溶媒１につき約1.14モルの塩を含んでいた。
いかなる良好な電解液系においても低抵抗率であ
ることが重要であるので、比抵抗率を溶媒中にお
ける塩濃度の関数として測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ２ TMED・LiB（C2H5）3C6H5 テトラメチルエチレンジアミンリチウムトリエ
チルフエニルボライドは、米国特許第3764385号
に記載されたタイプの先行技術の電解液を示す。
ベンゼン250ml中のトリエチル硼素（19.66ｇ、
0.2モル）の溶液にTMED・LiC6H5の2M―ベン
ゼン溶液100mlを滴下した。１夜撹拌したのち、
溶液を45分間50℃に加温した。真空ロータリーエ
バポレーターで溶媒を除去してTMED・LiB
（C2H5）3C6H5を白色固体として得た。 分析 C18H36N2BLiとしての 計算値―Ｃ、72.49％；Ｈ、12.17％； Ｎ、 9.39％ 実測値―Ｃ、72.15％；Ｈ、11.99％； Ｎ、 8.94％ 実施例２の化合物のジオキソラン中における比
抵抗率を、溶媒１当たりの錯体のモル数で示し
たTMED・LiB（C2H5）3C6H5濃度の関数として
得た。結果は第１表に示す通りである。 【表】 実施例 ３ LiB（C6F5）4 この先行技術の化合物はマツセイ（Massey）
およびパーク（Park）〔J.Organomet.Chem.、
２、245（1964）〕の方法に従つて、Ｂ（C6F5）3と
C6F5Liとから製造した。この化合物のNMRスペ
クトルはこの生成物がジエチルエーテルとの１：
１錯体であることを示す。 この先行技術の化合物の電解能力を試験するた
め、この化合物をジオキソラン中に種々の濃度で
溶解し、溶液の比抵抗率を上記のようにして測定
した。すなわち、バーンステツド（Barnstead）
PM―70CB型コンダクテイビテイ ブリツジ
（Conductivity Bridge）のセル定数1.0cm-1のイ
エロースプリングズ インストルーメント社
（Yellow Springs Instrument Co.）Ｙ Ｓ Ｉ
3403型コンダクテイビテイ セル
（conductivity cell）とを用いて測定した。第２
表に示す結果はこの化合物が有機電解液として使
用できることを示す。 【表】 実施例 ４ LiB（C6H5）3C6F5 マグネチツクスタラーバーが入つており、滴加
漏斗およびN2入口を備えた250mlのフラスコに、
ブロモペンタフルオロベンゼン10ｇ（40.5ミリモ
ル）と乾燥ペンタン60mlとを加えた。ドライアイ
スアセトン浴で、乾燥N2中で−70℃以下に冷却
した後、ブチルリチウムのヘキサン溶液（27ml、
1.5molar）を撹拌しながら30分間かけて滴加し
た。次に、気密なシリンダ中に入つているトリフ
エニル硼素（10ｇ、41ミリモル）を反応フラスコ
の１つの継手に連結したゴムスリーブを通して少
量ずつ添加した。生成したスラリーを−78℃で３
時間撹拌した後、１晩かけて室温に加温した。
過によつて微細白色粉末16.0ｇ（理論量17.3ｇ）
を得た。この固体の試料0.134ｇをジオキソラン
0.703ｇに溶解し、得られた溶液のNMRスペクト
ルを得た。このスペクトルは約7.6ppmを中心と
するブロードな多重線（〜9H）と約7.0ppmを中
心とするもう１つの多重線（〜6H）を示す。ジ
オキソランプロトン対芳香族プロトンの比は13.5
である〔LiB（C6H5）C6F5に基づく計算値12.1〕。
この固体試料10ｇを過剰のジオキソランに溶解
し、透明な淡黄色溶液から1.6ｇ（最終乾燥重量）
のゲル状物質を過した。液を濃縮して10.1ｇ
の軟らかい黄色固体を得た。この固体の一部分を
ジオキソランに溶解し、NMR分析で測定して
0.85モラル溶液を得、この溶液の比抵抗率を実施
例１〜３の方法で測定したところ、149Ω・cmで
あつた。 実施例 ５ LiB（C6F5）3（CH3） 200mlのベンゼン中に10.2ｇ（20ミリモル）の
トリス（ペンタフルオロフエニル）硼素を溶解し
た溶液に、乾燥した、低ハロゲン化物、メチルリ
チウム0.44ｇ（20ミリモル）を加えた。CH3Liの
溶解が急速に起こつた。数日後、生成した固体を
過して分離し、温ヘキサンで洗つた。最終生成
物（５ｇ）は融点が193―６℃であつた。 実施例 ６ LiB（C6F5）3（CH3）・ジエチルエーテル 乾燥ペンタン150ml中に4.06ｇ（８ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフエニル）硼素を溶か
した溶液に4.9mlのメチルリチウム（1.7Mジエチ
ルエーテル溶液）を加えた。１夜室温で撹拌して
２液相を生成させた。両相を分離し、粘稠な下相
をペンタンで数回洗つた後、真空下で60〜90℃に
加熱して3.5ｇの蝋状固体を得た。この固体のジ
オキソラン溶液のNMRスペクトルは硼素CH3
（3H）に帰属する0.52ppmのブロードな多重線、
エーテルメチレンに帰属する3.6ppmの四重線、
およびエーテルメチル基（6H）による1.15ppm
の三重線を示し、この特徴はLiB（C6F5）3（CH3）
のジエチルエーテルによる溶媒和を示唆するもの
である。 この化合物を上記方法で試験した。第３表に示
す結果はこの化合物が有機電解液として有用であ
ることを示している。 【表】 実施例 ７ LiB（C6F5）3（C4H9） 乾燥ペンタン125ml中に溶解した２ｇ（3.9ミリ
モル）のトリス（ペンタフルオロフエニル）硼素
に4.1ミリモルのブチルリチウムのヘキサン溶液
を滴加した。生成物が直ちに沈殿し始めた。１夜
撹拌した後、固体を過し、ペンタンで洗つて
mp185―７℃の塩2.36ｇ（定量的）を得た。この
塩のジオキソラン溶液のNMRスペクトルは0.6―
1.5ppmにわたるメチレン多重線と重なつた
0.83ppm（明瞭な二重線、CH3）のブチル共鳴を
示す。 この化合物を上記方法で試験した。第４表に示
す結果はこの化合物が有機電解液として有用であ
ることを示している。 【表】 実施例 ８ LiB（C6F5）3F 無水ジメトキシエタン50ml中に５ｇのトリス
（ペンタフルオロフエニル）硼素を溶解した溶液
に乾燥弗化リチウム2.6ｇを加えた。この反応混
合物を不活性雰囲気下で４日間還流した。冷却し
た反応混合物から過剰の弗化リチウムを過によ
つて除き、減圧下で溶媒を除去して生成物LiB
（C6F5）3Fを得た。この塩の１モラルジメトキシ
エタン溶液の比抵抗率は約180Ω・cmであつた。 実施例 ９ LiB（C6H4―ｐ―CH3）3C6F5 −70℃で、ペンタフルオロフエニルリチウムの
溶液〔上記マツセイ（Massey）らの教示に従つ
て、250mlのジエチルエーテル中でペンタフルオ
ロブロモベンゼン10ｇとブチルリチウム25.3ml
（1.6Mヘキサン溶液）とから製造した〕に、トル
エン100ml中に9.94ｇのトリス（ｐ―トリル）硼
素を溶解した溶液を滴加した。反応混合物を１夜
環境温度で放置した。LiB（C6H4―ｐ―
CH3）3C6F5塩を単離し、過、トルエン溶解、
過、減圧下でのトルエンの除去によつて精製し
た。この塩は白色で、mp193−７℃であり、プロ
トンNMRスペクトルは芳香族プロトン共鳴によ
る予想ABパターンおよびパラメチル基による一
重線を４：３の面積比で示す。 実施例 10 LiB（C6H4―ｐ―CF3）4 600mlのジエチルエーテル中に10.8ｇのマグネ
シウムチツプと10.3ｇのリチウムテトラフルオロ
ボライドとを懸濁して急速に撹拌し、この懸濁液
に、ジエチルエーテル100ml中に100ｇのｐ―ブロ
モベンゾトリフルオライドを溶解した溶液10mlを
加えた。反応が開始したとき（発熱で示される）、
反応温度を18゜まで下げ、残りのブロモベンゾト
リフルオライド―エーテル溶液の添加中この温度
に保つた。さらに１時間反応後、反応混合物を氷
中に注ぎ込み、水酸化リチウムで塩基性にした。
エーテル相を蒸発乾固し、400mlの水に溶解し、
ｎ―ヘキサンで抽出し、活性炭で処理し、過剰の
希水酸化アンモニウムと反応させた。アンモニウ
ムテトラ（ｐ―トリフルオロメチルフエニル）ボ
ライド〔NH4B（C6H4―ｐ―CF3）4〕がmp204―
６℃（MeOH／H2O）の白色固体（重量24.2ｇ）
として沈殿した。 このアンモニウム塩を、ジオキソラン250ml中
に４当量の水素化リチウムを含む、撹拌した懸濁
液に添加し、アンモニアの発生が止むまで還流下
で撹拌した。冷却した反応混合物を過し、結晶
化が起こるまで減圧下で濃縮した。過し、乾燥
して得た塩は４部のジオキソランで溶媒和された
LiB（C6H4―ｐ―CF3）4の組成を有し、mp155―
８℃（ジオキソラン／φCH3）であつた。この塩
の1.5モラルジオキソラン：ジメトキシエタン
（70：30）溶液は比抵抗率が209Ω・cmであつた。 実施例 11 LiB（C6H4―ｍ―CF3）4 ジエチルエーテル800ml中の100ｇのｍ―ブロモ
ベンゾトリフルオライドを−10℃に冷却し、これ
にブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）275mlを
１時間かけて滴加した。環境温度でさらに１時間
反応させた後、新たに蒸留した三弗化硼素エーテ
レート10.2mlを滴加した。反応を環境温度で２時
間進行させた後、600mlの氷水中に注ぎ込んだ。
エーテル層を分離し、減圧下で蒸発させた後、残
留物を水に溶解し、ｎ―ヘキサンで２回抽出し
た。水相を45℃に加熱し、過剰の希トリメチルア
ミン水性溶液と反応させた。沈殿したトリメチル
アンモニウムテトラ（ｍ―トリフルオロメチルフ
エニル）ボライド〔（CH3）3NHB（C6H4―ｍ―
CF3）4〕を過し、水洗し、メタノール―水から
再結晶した。収量30ｇ、mp149―154℃であつた。 次に、このアミン塩25.6ｇを、３ｇのリチウム
メトキシドを含む230mlのメタノール中で、トリ
メチルアミンの発生が止むまで還流下に加熱し
た。減圧下でメタノールを除去し、残留物をジオ
キソランに溶解し、過し、ジオキソランを蒸発
させて、所望のモラー濃度のLiB（C6H4―ｍ―
CF3）4塩を得た。 このLiB（C6H4―ｍ―CF3）4化合物を上記実施
例１〜３の方法で試験した。第５表に示した抵抗
率の測定値はこの化合物が有機電解液として有用
であることを示している。 【表】 実施例 12 LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4 実施例11において詳述した方法で、ｐ―ブロモ
フルオロベンゼンを、63％の収率で、mp170―１
℃のトリメチルアンモニウムテトラ（ｐ―フルオ
ロフエニル）ボライド〔（CH3）3NHB（C6H4―ｐ
―Ｆ）4〕に転化させた。 このアンモニウム塩16ｇを、ジオキソラン100
ml中で水素化リチウム1.8ｇと共に、トリメチル
アミンの発生が止むまで還流下に加熱した。冷却
した反応混合物を過し、ジオキソランを真空下
で蒸発させた。13.8ｇの白色固体として単離され
た塩は、LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4・４ジオキソラン
なる組成を有し、mp128―31℃であつた。 この化合物LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4を上記方法で
試験した。第６表に示した抵抗率の測定値はこの
化合物が有機電解液として有用であることを示し
ている。 【表】 【表】 参考例１〜４及び実施例13〜17 これらの実施例は先行技術の種々のTMED錯
化電解液を含有する電池（参考例１〜４）および
本発明の電解液を含有する電池（実施例13〜17）
の試験に関する実施例である。 試験電池は展伸ニツケルまたはタンタルスクリ
ーン上にプレスしたリチウムリボンから成るリチ
ウムアノードを含み、カソードは展伸ニツケル、
タンタルまたはチタンスクリーン上または１枚の
炭素フエルト上にプレスしたTiS2とテフロンと
の混合物（TiS290〜95％、テフロン５〜10％）
の多孔性ケーキであつた。アノードおよびカソー
ドは、おのおのを、米国ニユーヨークのセラニー
ズ社（Celanese Corpormation）から“セルガ
ード（Celgard）”という商品名で販売されてい
る微孔性ポリプロピレンバツグ中に入れることに
よつて、隔離した。また、アノードとカソードと
の間にガラスマツトを置いた。この電池にはタン
タルまたはニツケルスクリーン上にプレスしたリ
チウムリボンの参照リチウム電極をも取付けた。
この参照電極も微孔性ポリプロピレンバツグ中に
入れ且つガラスマツトでカソードと隔離した。参
照電極はカソードのアノードとの反対の側に置い
た。 試験結果は第７表に示す通りである。表から明
らかなように、ほとんどの本発明の電池用の電解
液組成物は少なくともTMED錯化電解液と同様
に良好であり、多くの場合、TMED錯化電解液
よりも良好である。従つて、事実、先行技術の錯
化要件は、有利な電解液系を得るための必要条件
ではないという驚くべき発見がなされた。 【表】
（electrochemical cell）用電解液組成物
（compositions of matter）に関する。特に、本
発明は、ハロ有機金属リチウム塩錯体から成る組
成物を含む電解的に活性なアルカリ金属塩錯体を
含有する電解液組成物、及びそれからなる電池に
関する。 最近開発された再充電可能な高エネルギー密度
電池はアノード活物質としてのアルカリ金属物質
とカソード活物質としての遷移金属カルコゲン化
物と非水系電解液とから成つている。特に好まし
い電池はリチウムアノードと二硫化チタンカソー
ドと炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソランならびにジメトキシエタンとテトラヒド
ロフランとの混合物のような有機溶媒中に溶解さ
れたLiClO4のような種々のリチウム塩から成り
且つ種々の安定化用添加剤を含む非水系電解液組
成物とから成る。 これらの電池の重要な特徴は反復して放電およ
び充電を行うことができるということである。理
論的には、放電および充電のサイクルは無限に可
能であるべきであろうが、実際には無限の充放電
サイクルは実現されない。充電中におけるアノー
ド上での樹枝状晶の生成およびカソード物質の分
解が、時には電池が受ける充放電サイクル寿命の
制限因子となる。しかし、時には電解液、特に非
水系電解液が制限因子となりうる。電池の電気化
学的性能に及ぼす特別な電解液組成物の影響はそ
の相対的安定性のために重要となり得、あるいは
他の因子による場合もありうる。ある種の特別な
電解液組成物は与えられたアノード―カソード対
に対しては極めて有効であるが別のアノード―カ
ソード対に対しては無効な場合がある。これはこ
の電解液組成物が第２の電極対に対して不活性で
ないかあるいは充放電サイクル条件下で電解液組
成物自体が反応するかのいずれかによるものであ
る。更に、特別な電解液組成物が与えられた電池
中で有効である場合でさえも、他の理由で望まし
くない場合もありうる。例えば、時々用いられる
LiClO4電解質塩は潜在的な爆発の危険を有する。
また、例えば米国特許第3734965号および第
3764385号に記載されているような種種の有機金
属アルカリ金属化合物は、少なくとも２官能性部
分を含む種々の窒素、燐―または硫黄―含有有機
化合物による錯化を必要とするという欠点を有す
る。 最近、バツタチヤリヤ（Bhattacharyya）ら
〔J.Phys.Chem.、vol.69、p.608（1965）〕はLiB
（C6H5）4電解液系の研究を行つたが、これらの系
は溶解度が低く且つ抵抗率の高いことが判明して
いる。また、A.ブレナー（Brenner）はアドバン
シズ・イン・エレクトロケミストリー・アンド・
エレクトロケミカル・エンジニアリング
（Advances in Electrochemistry and
Electrochemical Engineering）、vol.5p.214にお
いて、ある種のアルカリ金属有機金属塩、例えば
NaB（C2H5）4およびNaAl（C2H5）4が電気化学的
性質を有すると述べている。さらに、チヤンバー
ズ（Chambers）ら〔JACS、Vol.82、5298〜
5301（1960）〕およびバーガー（Burger）ら
〔lnorganic Chem.、Vol.16、No.９、2305〜2314
（1977）〕は弗素化化合物KB（CF3）F3を含む種々
の有機金属構造のアルカリ金属塩を開示してい
る。バンデベルグ（Vandeberg）らはAnal.
Chimica Acta、Vol.44、175（1969）において
NaB（C6H4―ｐ―Ｆ）4、NaB（C6H4―ｍ―Ｆ）4、
NaB（C6H4―ｐ―CF3）4のような種々のナトリウ
ム塩を開示している。しかしながら、これらの参
考文献は何れもこれらの化合物の電気化学的有用
性を教示しておらず、また本発明の化合物が存在
することさえも示唆していない。マツシー
（Massey）らはJ.Organomet.Chem.、Vol.2、
245〜250（1964）に化合物LiB（C6F5）4およびKB
（C6F5）4を記載しているが、本発明の化合物を教
示しておらず、またこれら化合物の電気液系での
使用も教示していない。 セイフアース（Seyferth）らはJ.Organomet.
Chem.、Vol.141、71〜83（1977）においてLiB
（C6H5）3（CH2CH＝CCl2）の製法を開示してい
る。しかしながら、この化合物は不飽和である点
で本発明の化合物とは異なる。本明細書中に記載
する化合物の中心金属原子上の置換基はハロゲン
化アルケニル基は含んでいない。アーメド
（Ahmed）らはlnorganic chem.、Vol.8、1411〜
1413（1969）において、アセトニトリル中の
〔（C2H5）4N〕+〔Ｂ（C6H5）Cl3〕-を開示し、その導
電性を報告しているが、アルカリ金属アナローグ
を教示してはいない。ムエツタテイーズ
（Muetterties）らはlnorganic Chem.、Vol.4、
119〜121（1965）で、NMRを用いてジメチルス
ルホキシド（CH3SOCH3）溶液中におけるH+
〔Ｐ（CH3）F5〕-およびH+〔Ｐ（C6H5）F5〕-の存在
を推定しているが、アルカリ金属アナローグの存
在を教示してはいない。チヤン（Chan）らは
Canadian J.Chem.、Vol.46、1237〜1248（1968）
においてCs+〔Ｐ（CF3）F5〕-およびCs+〔Ｐ
（CF3）2F4〕-およびCs+〔Ｐ（CF3）3F3〕-およびAg+
〔Ｐ（CF3）2F4〕-の製法ならびにそれらの水中およ
びアセトニトリル中における性質を開示している
が、アルカリ金属アナローグについては記載も示
唆もしていない。米国特許第4060674号は種々の
アルカリ金属―有機金属塩ならびにそれらの電池
中での使用を記載しているが、ハロ有機置換塩に
ついては教示していない。 要するに、今までのところ、本発明の電解液組
成物は開示されておらず、また自明になつてもい
ない。 本発明は新規組成物を含む改良された電池に関
する。 すなわち、本発明は、 アルカリ金属アノード、固体カソード及び非水
性電解質を含有する電気化学電池において、該電
解質として、 (イ) 有機溶媒、及び (ロ) 式： LiMRoXi （上記式中、ＭはZn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、
Tl、Sn（第一錫）、ＰおよびAsから成る群から
選ばれる金属であり、 Ｒは同じであつても異なつていてもよいｎ個
の基を示し、おのおのが２〜８個の炭素原子を
有するハロゲン化アルキル基、６〜18個の炭素
原子を有するハロゲン化アリール基ならびに７
〜50個の炭素原子を有するハロゲン化アルカリ
ール基およびハロゲン化アラルキル基から成る
群から選ばれるハロ有機基から成る群から選ば
れる不活性置換または未置換ハロ有機基であ
り、但し各基のα位がハロゲン化されていない
ことを条件とし、 Ｘは同じであつても異なつていてもよいｉ個
の基を示し、おのおのがハロゲン、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、６〜18個の炭素
原子を有するアリール基ならびに７〜50個の炭
素原子を有するアルカリール基およびアラルキ
ル基から成る群から選ばれる基であり、 ｎおよびｉは数値で、０または正の整数であ
り、ｎ＋ｉの和は１＋金属Ｍの原子価に等し
く、但しｎが０である場合には少なくとも１個
のＸは有機基で、残りの基はハロゲンであるこ
とを条件とする。） を有する一種以上のハロ有機金属リチウム塩錯
体を含む電気化学電池に関する。 式中の金属Ｍは亜鉛、カドミウム、硼素、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫
（第一錫）、燐およびヒ素のいずれかである。望ま
しくは、Ｍは硼素、アルミニウム、タリウム、燐
およびヒ素から成る群から選ばれる。好ましくは
硼素、アルミニウムおよび燐であり、最も好まし
くは硼素である。 各Ｒで示されるハロ有機基は同じであつても異
なつていてもよく、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アリール、ハロゲン化アルカリールおよびハ
ロゲン化アラルキルから成る群から選ばれる不活
性置換または未置換ハロ有機基であり、但し各基
のα位はハロゲン化されていないことを条件とす
る。“不活性置換”とは、ハロ有機基のためのハ
ロゲン置換基に加えて、電池内における有効性に
関して、電解液組成物の電解特性に悪影響を与え
ない置換基を含む基を意味する。Ｒがアルキル残
基（alkyl moiety）を構成または含有する場合
には、このアルキル残基は完全飽和残基である。
Ｒ基は２〜８個の炭素原子を有するハロゲン化ア
ルキル基、６〜18個の炭素原子を有するハロゲン
化アリール基ならびに７〜50個の炭素原子を有す
るハロゲン化アルカリール基およびハロゲン化ア
ラルキル基から成る群から、上記条件に従つて選
ぶことができる。望ましくは、Ｒ基は７〜25個の
炭素原子を有するハロゲン化アルカリール基およ
びハロゲン化アラルキル基ならびにハロフエニル
基である。Ｒ基は、好ましくは７〜15個の炭素原
子を有するハロゲン化アルカリール基である。 式(1)中のＸで示される基はハロゲン、アルキ
ル、アリール、アルカリールおよびアラルキルか
ら成る群から選ばれる。かくして、各Ｘは同じで
あつても異なつていてもよく、Ｘが有機基である
場合には、上で定義した通り未置換であつても不
活性置換であつてもよい。従つて、Ｘはハロゲン
であつてもよく、不活性置換または未置換有機基
すなわちアルキル基、アリール基、アルカリール
基またはアラルキル基であつてもよい。Ｘが上記
有機基の一つである場合、Ｘは１〜８個の炭素原
子を有するアルキル、６〜18個の炭素原子を有す
るアリールならびに７〜50個の炭素原子を有する
アルカリールおよびアラルキルから成る群から選
ぶことができる。望ましくは、Ｘはハロゲンまた
は１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよびフ
エニル基から選ばれる有機基である。特に有用な
Ｘはメチル基である。Ｘがハロゲンの場合には、
望ましくは弗素、塩素、臭素またはヨウ素であ
り、好ましくは弗素および塩素である。 上記式(1)中の変数ｎおよびｉは数値であり、そ
の和は１＋金属Ｍの原子価に等しい。かくして、
例えば、Ｍが亜鉛の場合にはｎ＋ｉ＝３であり、
Ｍが硼素の場合にはｎ＋ｉ＝４であり、且つＭが
燐の場合にはｎ＋ｉ＝６である。ｎまたはｉのど
ちらかが０であつてもよいが、ｎが０の場合に
は、少なくとも１個のＸが有機基でなければなら
ず、また、ｉが０の場合にはすべてのＲ基が過ハ
ロゲン化アリール基であるわけではない。 上記式(1)の具体例はすべて必然的にハロ有機金
属リチウム塩錯体である。式(1)中に含まれる多く
の錯体には次の一般的な型の錯体がある： 【表】 〓せ 〓ａ
ただし、ａ＋ｂ＝ｉであり且つｎおよびｉは上
で定義した通りである。 上記錯体の特別な例は下記の通りである。 LiAl（C6F5）（CH2CF3）3 LiBF3（C6H5） LiB〔Ｃ（CF3）3〕3CH3 LiAl（CH3）3CH2CCl3 LiB（CH3）3CH2CCl3 LiAl（CH3）3CH2CF3 LiPF4（CH2CF2CH3）2 LiPF5（C6F5） LiB（CH3）3CH2CF3 LiB（C6H5）3（CH2CF3） LiB（CH3）3（C6H4―ｍ―CF3） LiB（C6H4―ｐ―CF3）4 LiB（C6H4―ｍ―CF3）4 LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4 LiB（C6F5）3CH3 LiB（C6F5）3―ｎ―C4H9 LiB（C6H5）3C6F5 LiB（C6H4―ｐ―CH3）3C6F5 LiB（C6F5）3F LiB（CH3）2（C6H4―ｐ―CF3）2 LiB（C2H5）2（C6H4―ｐ―Ｆ）2 本発明で使用するハロ有機金属リチウム塩錯体
は式(7)： LiR (7) のリチウム金属化合物を式(8)： MRo-1Xi (8) の金属化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。上記式(7)および(8)中のすべての記
号は上記定義通りである。主な反応は次式： LiR＋MRo-1XiLiMRoXi (A) あるいはイオン形： LiR＋MRo-1XiLi+〔MRoXi〕- (B) で示されるものと考えられる。上記方程式(A)およ
び(B)中の記号は上記式(1)で定義した通りである。 別法として錯体は式(9)： LiX (9) のリチウム金属化合物を式(10)： MRoXi-1 (10) の金属化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。上記式(9)および(10)中、記号はすべ
て上記で定義した通りである。この方法では、主
反応は次の方程式： LiX＋MRoXi-1LiMRoXiまたは Li+〔MRoXi〕- (C) 〔上記方程式(C)中、記号はすべて上記式(1)で定義
した通りである〕 で示されるものと考えられる。 上記製造方法に加えて、上記式(1)の化合物の多
くは上記方程式(A)、(B)または(C)で製造された化合
物を１つの反応成分として用い、上記式(7)または
(9)のいずれかのリチウム化合物と組み合わせるこ
とによつて製造することができる。これら２つの
反応は下記の方程式(D)の正反応および逆反応によ
つて示される。 LiR＋LiMRoXiLiMRo+1Xi-1＋LiX (D) 方程式(D)の反応は使用する出発物質および反応
成分の相対濃度によつて正反応または逆反応のい
ずれかが有利に進行することはいうまでもない。 別法では、ｎが０で且つ上記条件とは逆にＸが
すべてハロゲンである、式(1)の範囲外、従つて方
程式(A)、(B)、(C)の反応生成物の範囲外の化合物
を、式(7)およびハロゲン化されてない式(9)の出発
化合物と共に、それぞれ方程式(E)および(F)に示す
ように使用することができる： LiR＋LiMX′oLiMX′o-1Ｒ＋LiX′ (E) LiX″＋LiMX′oLiMX′o-1X″＋LiX′ (F) ただし、上記方程式(E)および(F)中、X′はハロ
ゲンであり、X″はハロゲン以外のＸであり、他
のすべての記号は上記定義通りである。 さらに、上記方程式(D)、(E)、(F)で示した反応は
LiR、LiX、LiX′およびLiX″化合物の代わりにグ
リニヤール試薬を用いて行うことができることは
いうまでもない。言い換えると、リチウムが単に
担体として働くにすぎず、かつ所定の生成化合物
の部分とならない、１価リチウム塩はグリニヤー
ル試薬担体で置き代えることができる。この代用
は当業者の認識範囲内にある。 上記反応の中には、所定の反応生成物に加え
て、少量の不純物を生成するものもある。これら
の不純物は、第四アンモニウム塩浴を含む実験室
用洗液により除去でき、所望の純度を得るため必
要に応じてこの洗浄を繰返すことができる。 これらの反応は実施可能な任意の圧力および温
度で行うことができ、多くの場合、室温および常
圧でこれらの反応を容易に行うことができる。し
かし、いくつかの場合には、包囲温度以下の温度
で反応を行うことによつて、上記方法の望ましか
らざる副生成物の生成に有利に防ぐことができ
る。例えば、約−100℃から約25℃までの範囲の
反応温度を使用することができる。 本発明の電池用電解液組成物は有機溶媒を含み
且つ式(1)で示される上記の新規ハロ有機金属リチ
ウム塩錯体を含む電解活性アルカリ金属塩錯体を
含み、電気化学的用途ならびに蓄電池および他の
電池のような装置に利用することができる。本発
明の新規電池用電解液組成物には、上記組成物を
単独で、あるいは互いに組み合わせて、および／
または他の相溶性塩類と組合わせて使用すること
ができる。かくして、本発明の電池用電解液組成
物の本質的な面は少なくとも１種の式(1)型の塩錯
体を有機溶媒と組み合わせて使用することであ
る。随意に含むことができる他の塩は式(1)型の塩
錯体と相溶性のある任意の電解活性アルカリ金属
塩、例えばLiBr、Lilなどである。上記のよう
に、本発明は１種以上の式(1)の塩錯体のみを含む
電解液をも意図している。かくして、“ハロ有機
金属リチウム塩錯体を含む電解活性アルカリ金属
塩錯体”という表現は(1)１種以上のハロ有機金属
リチウム塩錯体と１種以上の他の相溶性アルカリ
金属塩との混合物ならびに(2)他の塩を含まない、
１種以上のハロ有機金属リチウム塩錯体とを含む
ものと解釈すべきである。好ましい電解液は、他
の塩を含まず、１種以上のハロ有機金属塩錯体を
含む。 本発明の電解液組成物中に使用できる有機溶媒
は、一般に、使用する錯体および系と相溶性の有
機溶媒である。これらの溶媒は不活性置換または
未置換のエーテル、エステル、炭酸アルキレン、
アミン、アミド、ラクトン、スルホン、有機サル
フアイト、有機サルフエート、オルトホルメー
ト、アルキルハロホルメート、ポリアミン、有機
ニトロ化合物およびニトライトから成る群から選
ぶことができる。“不活性置換”溶媒とは、電池
の有効性に関して電解液組成物の電解特性に悪影
響を与えない置換基を含む溶媒を意味する。これ
らの溶媒は、希釈剤またはハロ有機金属リチウム
塩錯体との錯化用溶媒のいずれかとして働き且つ
錯体と共に有効な電解液を生じる前記溶媒のいず
れであつてもよい。かくして、含まれる溶媒は直
鎖エーテル、ポリエーテル、環式エーテル、環式
ポリエーテル、アミノエーテルならびにアセター
ル、ケタールおよびオルトエステルのようなエー
テルを含むラクトンエーテル、ならびに有機エス
テル、炭酸アルキレン、アミン、アミド、ラクト
ン、スルホン、有機ニトロ化合物およびニトライ
ト、オルトホルメート、アルキルハロホルメー
ト、ポリアミン、ならびに有機サルフエートおよ
びサルフアイトから選ばれる１種以上の化合物か
ら成る溶媒である。溶媒の例としては、炭酸プロ
ピレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、フ
ラン、スルホラン、ジメチルサルフアイト、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ガンマブチロラクト
ンなどが含まれる。好ましい溶媒はエーテルであ
る。例えば、ジオキソラン、４―（メトキシメチ
ル）ジオキソラン、ジメトキシエタンおよびそれ
らの混合物が有用である。ジオキソランを含む溶
媒が好ましい。 一般に、溶媒を用いる場合、電池中に用いたと
きハロ有機金属リチウム塩錯体の電解活性を増強
する（すなわち導電率を増加する）ために十分な
有機溶媒を含むことができる。存在する溶媒量は
決定的なものではないが、電気化学的活性を低下
させる過度の希釈は避けねばならない。溶媒は上
記した化合物の混合物でもよく、溶媒および使用
する特別な塩と相溶性のある公知の電解質添加剤
を含むことができる。 本発明の電解液組成物は改良された、再充電可
能な、高エネルギー密度電池に使用することがで
きる。電池としては組成物が有効な電解液であ
る、アルカリ金属アノードを含む任意の電池が含
まれる。特に有用な電池はアノード活物質として
リチウムを有するアノードと固体カソード活物質
を有するカソード、すなわち遷移金属カルコゲン
化物を有するカソードとを含む電池である。二次
電池も好ましい電池である。 アノードに用いられるアルカリ金属は望ましく
はリチウムおよびリチウム含有合金であり、遷移
金属カルコゲン化物カソード活物質には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニ
オブ、タンタル、バナジウムおよび鉄から成る群
から選ばれる少なくとも１員と酸素、硫黄、セレ
ンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種のカ
ルコゲンとを含む遷移金属カルコゲン化物カソー
ド活物質が含まれる。リチウムはアルカリ金属中
で当量が最低であり、最も電気陰性であり、従つ
て単位重量当たりのエネルギーが最大であり且つ
リチウム塩との相溶性が最も良いので、アノード
はリチウム製またはリチウム合金製であることが
有利である。層状（lamellar）遷移金属カルコゲ
ン化物中で好ましいものはジカルコゲン化物であ
り、最も好ましいカルコゲン化物は、当量が低
く、導電性であり且つこの成分が入手しやすい点
で、二硫化チタンである。本発明の電池用電解液
組成物は本質的に上記した溶媒とアルカリ金属塩
とから成る。 以下に示す実施例は単に本発明を説明するため
のものであり、本発明を限定するためのものでは
ない。実施例１、２、３は先行技術の化合物に関
するものであり、実施例４〜12は本発明の実施例
である。実施例13〜21は先行技術型の電解液系と
本発明の電池用電解液系との比較に関するもので
ある。 実施例 １ LiB（C6H5）4 上記バツタチヤリア（Bhattacharyya）らの教
示に従つて、NaB（C6H5）4とLiClとの反応によつ
てリチウムテトラフエニルボライドを製造した。
乾燥した、無溶媒の塩を91.4％の収率で得た。こ
の塩をジオキソランに溶解したが、限られた溶解
度をもつことがわかつた。飽和ジオキソラン溶液
は溶媒１につき約1.14モルの塩を含んでいた。
いかなる良好な電解液系においても低抵抗率であ
ることが重要であるので、比抵抗率を溶媒中にお
ける塩濃度の関数として測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ２ TMED・LiB（C2H5）3C6H5 テトラメチルエチレンジアミンリチウムトリエ
チルフエニルボライドは、米国特許第3764385号
に記載されたタイプの先行技術の電解液を示す。
ベンゼン250ml中のトリエチル硼素（19.66ｇ、
0.2モル）の溶液にTMED・LiC6H5の2M―ベン
ゼン溶液100mlを滴下した。１夜撹拌したのち、
溶液を45分間50℃に加温した。真空ロータリーエ
バポレーターで溶媒を除去してTMED・LiB
（C2H5）3C6H5を白色固体として得た。 分析 C18H36N2BLiとしての 計算値―Ｃ、72.49％；Ｈ、12.17％； Ｎ、 9.39％ 実測値―Ｃ、72.15％；Ｈ、11.99％； Ｎ、 8.94％ 実施例２の化合物のジオキソラン中における比
抵抗率を、溶媒１当たりの錯体のモル数で示し
たTMED・LiB（C2H5）3C6H5濃度の関数として
得た。結果は第１表に示す通りである。 【表】 実施例 ３ LiB（C6F5）4 この先行技術の化合物はマツセイ（Massey）
およびパーク（Park）〔J.Organomet.Chem.、
２、245（1964）〕の方法に従つて、Ｂ（C6F5）3と
C6F5Liとから製造した。この化合物のNMRスペ
クトルはこの生成物がジエチルエーテルとの１：
１錯体であることを示す。 この先行技術の化合物の電解能力を試験するた
め、この化合物をジオキソラン中に種々の濃度で
溶解し、溶液の比抵抗率を上記のようにして測定
した。すなわち、バーンステツド（Barnstead）
PM―70CB型コンダクテイビテイ ブリツジ
（Conductivity Bridge）のセル定数1.0cm-1のイ
エロースプリングズ インストルーメント社
（Yellow Springs Instrument Co.）Ｙ Ｓ Ｉ
3403型コンダクテイビテイ セル
（conductivity cell）とを用いて測定した。第２
表に示す結果はこの化合物が有機電解液として使
用できることを示す。 【表】 実施例 ４ LiB（C6H5）3C6F5 マグネチツクスタラーバーが入つており、滴加
漏斗およびN2入口を備えた250mlのフラスコに、
ブロモペンタフルオロベンゼン10ｇ（40.5ミリモ
ル）と乾燥ペンタン60mlとを加えた。ドライアイ
スアセトン浴で、乾燥N2中で−70℃以下に冷却
した後、ブチルリチウムのヘキサン溶液（27ml、
1.5molar）を撹拌しながら30分間かけて滴加し
た。次に、気密なシリンダ中に入つているトリフ
エニル硼素（10ｇ、41ミリモル）を反応フラスコ
の１つの継手に連結したゴムスリーブを通して少
量ずつ添加した。生成したスラリーを−78℃で３
時間撹拌した後、１晩かけて室温に加温した。
過によつて微細白色粉末16.0ｇ（理論量17.3ｇ）
を得た。この固体の試料0.134ｇをジオキソラン
0.703ｇに溶解し、得られた溶液のNMRスペクト
ルを得た。このスペクトルは約7.6ppmを中心と
するブロードな多重線（〜9H）と約7.0ppmを中
心とするもう１つの多重線（〜6H）を示す。ジ
オキソランプロトン対芳香族プロトンの比は13.5
である〔LiB（C6H5）C6F5に基づく計算値12.1〕。
この固体試料10ｇを過剰のジオキソランに溶解
し、透明な淡黄色溶液から1.6ｇ（最終乾燥重量）
のゲル状物質を過した。液を濃縮して10.1ｇ
の軟らかい黄色固体を得た。この固体の一部分を
ジオキソランに溶解し、NMR分析で測定して
0.85モラル溶液を得、この溶液の比抵抗率を実施
例１〜３の方法で測定したところ、149Ω・cmで
あつた。 実施例 ５ LiB（C6F5）3（CH3） 200mlのベンゼン中に10.2ｇ（20ミリモル）の
トリス（ペンタフルオロフエニル）硼素を溶解し
た溶液に、乾燥した、低ハロゲン化物、メチルリ
チウム0.44ｇ（20ミリモル）を加えた。CH3Liの
溶解が急速に起こつた。数日後、生成した固体を
過して分離し、温ヘキサンで洗つた。最終生成
物（５ｇ）は融点が193―６℃であつた。 実施例 ６ LiB（C6F5）3（CH3）・ジエチルエーテル 乾燥ペンタン150ml中に4.06ｇ（８ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフエニル）硼素を溶か
した溶液に4.9mlのメチルリチウム（1.7Mジエチ
ルエーテル溶液）を加えた。１夜室温で撹拌して
２液相を生成させた。両相を分離し、粘稠な下相
をペンタンで数回洗つた後、真空下で60〜90℃に
加熱して3.5ｇの蝋状固体を得た。この固体のジ
オキソラン溶液のNMRスペクトルは硼素CH3
（3H）に帰属する0.52ppmのブロードな多重線、
エーテルメチレンに帰属する3.6ppmの四重線、
およびエーテルメチル基（6H）による1.15ppm
の三重線を示し、この特徴はLiB（C6F5）3（CH3）
のジエチルエーテルによる溶媒和を示唆するもの
である。 この化合物を上記方法で試験した。第３表に示
す結果はこの化合物が有機電解液として有用であ
ることを示している。 【表】 実施例 ７ LiB（C6F5）3（C4H9） 乾燥ペンタン125ml中に溶解した２ｇ（3.9ミリ
モル）のトリス（ペンタフルオロフエニル）硼素
に4.1ミリモルのブチルリチウムのヘキサン溶液
を滴加した。生成物が直ちに沈殿し始めた。１夜
撹拌した後、固体を過し、ペンタンで洗つて
mp185―７℃の塩2.36ｇ（定量的）を得た。この
塩のジオキソラン溶液のNMRスペクトルは0.6―
1.5ppmにわたるメチレン多重線と重なつた
0.83ppm（明瞭な二重線、CH3）のブチル共鳴を
示す。 この化合物を上記方法で試験した。第４表に示
す結果はこの化合物が有機電解液として有用であ
ることを示している。 【表】 実施例 ８ LiB（C6F5）3F 無水ジメトキシエタン50ml中に５ｇのトリス
（ペンタフルオロフエニル）硼素を溶解した溶液
に乾燥弗化リチウム2.6ｇを加えた。この反応混
合物を不活性雰囲気下で４日間還流した。冷却し
た反応混合物から過剰の弗化リチウムを過によ
つて除き、減圧下で溶媒を除去して生成物LiB
（C6F5）3Fを得た。この塩の１モラルジメトキシ
エタン溶液の比抵抗率は約180Ω・cmであつた。 実施例 ９ LiB（C6H4―ｐ―CH3）3C6F5 −70℃で、ペンタフルオロフエニルリチウムの
溶液〔上記マツセイ（Massey）らの教示に従つ
て、250mlのジエチルエーテル中でペンタフルオ
ロブロモベンゼン10ｇとブチルリチウム25.3ml
（1.6Mヘキサン溶液）とから製造した〕に、トル
エン100ml中に9.94ｇのトリス（ｐ―トリル）硼
素を溶解した溶液を滴加した。反応混合物を１夜
環境温度で放置した。LiB（C6H4―ｐ―
CH3）3C6F5塩を単離し、過、トルエン溶解、
過、減圧下でのトルエンの除去によつて精製し
た。この塩は白色で、mp193−７℃であり、プロ
トンNMRスペクトルは芳香族プロトン共鳴によ
る予想ABパターンおよびパラメチル基による一
重線を４：３の面積比で示す。 実施例 10 LiB（C6H4―ｐ―CF3）4 600mlのジエチルエーテル中に10.8ｇのマグネ
シウムチツプと10.3ｇのリチウムテトラフルオロ
ボライドとを懸濁して急速に撹拌し、この懸濁液
に、ジエチルエーテル100ml中に100ｇのｐ―ブロ
モベンゾトリフルオライドを溶解した溶液10mlを
加えた。反応が開始したとき（発熱で示される）、
反応温度を18゜まで下げ、残りのブロモベンゾト
リフルオライド―エーテル溶液の添加中この温度
に保つた。さらに１時間反応後、反応混合物を氷
中に注ぎ込み、水酸化リチウムで塩基性にした。
エーテル相を蒸発乾固し、400mlの水に溶解し、
ｎ―ヘキサンで抽出し、活性炭で処理し、過剰の
希水酸化アンモニウムと反応させた。アンモニウ
ムテトラ（ｐ―トリフルオロメチルフエニル）ボ
ライド〔NH4B（C6H4―ｐ―CF3）4〕がmp204―
６℃（MeOH／H2O）の白色固体（重量24.2ｇ）
として沈殿した。 このアンモニウム塩を、ジオキソラン250ml中
に４当量の水素化リチウムを含む、撹拌した懸濁
液に添加し、アンモニアの発生が止むまで還流下
で撹拌した。冷却した反応混合物を過し、結晶
化が起こるまで減圧下で濃縮した。過し、乾燥
して得た塩は４部のジオキソランで溶媒和された
LiB（C6H4―ｐ―CF3）4の組成を有し、mp155―
８℃（ジオキソラン／φCH3）であつた。この塩
の1.5モラルジオキソラン：ジメトキシエタン
（70：30）溶液は比抵抗率が209Ω・cmであつた。 実施例 11 LiB（C6H4―ｍ―CF3）4 ジエチルエーテル800ml中の100ｇのｍ―ブロモ
ベンゾトリフルオライドを−10℃に冷却し、これ
にブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）275mlを
１時間かけて滴加した。環境温度でさらに１時間
反応させた後、新たに蒸留した三弗化硼素エーテ
レート10.2mlを滴加した。反応を環境温度で２時
間進行させた後、600mlの氷水中に注ぎ込んだ。
エーテル層を分離し、減圧下で蒸発させた後、残
留物を水に溶解し、ｎ―ヘキサンで２回抽出し
た。水相を45℃に加熱し、過剰の希トリメチルア
ミン水性溶液と反応させた。沈殿したトリメチル
アンモニウムテトラ（ｍ―トリフルオロメチルフ
エニル）ボライド〔（CH3）3NHB（C6H4―ｍ―
CF3）4〕を過し、水洗し、メタノール―水から
再結晶した。収量30ｇ、mp149―154℃であつた。 次に、このアミン塩25.6ｇを、３ｇのリチウム
メトキシドを含む230mlのメタノール中で、トリ
メチルアミンの発生が止むまで還流下に加熱し
た。減圧下でメタノールを除去し、残留物をジオ
キソランに溶解し、過し、ジオキソランを蒸発
させて、所望のモラー濃度のLiB（C6H4―ｍ―
CF3）4塩を得た。 このLiB（C6H4―ｍ―CF3）4化合物を上記実施
例１〜３の方法で試験した。第５表に示した抵抗
率の測定値はこの化合物が有機電解液として有用
であることを示している。 【表】 実施例 12 LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4 実施例11において詳述した方法で、ｐ―ブロモ
フルオロベンゼンを、63％の収率で、mp170―１
℃のトリメチルアンモニウムテトラ（ｐ―フルオ
ロフエニル）ボライド〔（CH3）3NHB（C6H4―ｐ
―Ｆ）4〕に転化させた。 このアンモニウム塩16ｇを、ジオキソラン100
ml中で水素化リチウム1.8ｇと共に、トリメチル
アミンの発生が止むまで還流下に加熱した。冷却
した反応混合物を過し、ジオキソランを真空下
で蒸発させた。13.8ｇの白色固体として単離され
た塩は、LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4・４ジオキソラン
なる組成を有し、mp128―31℃であつた。 この化合物LiB（C6H4―ｐ―Ｆ）4を上記方法で
試験した。第６表に示した抵抗率の測定値はこの
化合物が有機電解液として有用であることを示し
ている。 【表】 【表】 参考例１〜４及び実施例13〜17 これらの実施例は先行技術の種々のTMED錯
化電解液を含有する電池（参考例１〜４）および
本発明の電解液を含有する電池（実施例13〜17）
の試験に関する実施例である。 試験電池は展伸ニツケルまたはタンタルスクリ
ーン上にプレスしたリチウムリボンから成るリチ
ウムアノードを含み、カソードは展伸ニツケル、
タンタルまたはチタンスクリーン上または１枚の
炭素フエルト上にプレスしたTiS2とテフロンと
の混合物（TiS290〜95％、テフロン５〜10％）
の多孔性ケーキであつた。アノードおよびカソー
ドは、おのおのを、米国ニユーヨークのセラニー
ズ社（Celanese Corpormation）から“セルガ
ード（Celgard）”という商品名で販売されてい
る微孔性ポリプロピレンバツグ中に入れることに
よつて、隔離した。また、アノードとカソードと
の間にガラスマツトを置いた。この電池にはタン
タルまたはニツケルスクリーン上にプレスしたリ
チウムリボンの参照リチウム電極をも取付けた。
この参照電極も微孔性ポリプロピレンバツグ中に
入れ且つガラスマツトでカソードと隔離した。参
照電極はカソードのアノードとの反対の側に置い
た。 試験結果は第７表に示す通りである。表から明
らかなように、ほとんどの本発明の電池用の電解
液組成物は少なくともTMED錯化電解液と同様
に良好であり、多くの場合、TMED錯化電解液
よりも良好である。従つて、事実、先行技術の錯
化要件は、有利な電解液系を得るための必要条件
ではないという驚くべき発見がなされた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属アノード、固体カソード及び非
水性電解質を含有する電気化学電池において、該
電解質として、 (イ) 有機溶媒、及び (ロ) 式： LiMRoXi （上記式中、ＭはZn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、
Tl、Sn（第一錫）、ＰおよびAsから成る群から
選ばれる金属であり、 Ｒは同じであつても異なつていてもよいｎ個
の基を示し、おのおのが２〜８個の炭素原子を
有するハロゲン化アルキル基、６〜18個の炭素
原子を有するハロゲン化アリール基ならびに７
〜50個の炭素原子を有するハロゲン化アルカリ
ール基およびハロゲン化アラルキル基から成る
群から選ばれるハロ有機基から成る群から選ば
れる不活性置換または未置換ハロ有機基であ
り、但し各基のα位がハロゲン化されていない
ことを条件とし、 Ｘは同じであつても異なつていてもよいｉ個
の基を示し、おのおのがハロゲン、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、６〜18個の炭素
原子を有するアリール基ならびに７〜50個の炭
素原子を有するアルカリール基およびアラルキ
ル基から成る群から選ばれる基であり、 ｎおよびｉは数値で、０または正の整数であ
り、ｎ＋ｉの和は１＋金属Ｍの原子価に等し
く、但しｎが０である場合には少なくとも１個
のＸは有機基で、残りの基はハロゲンであるこ
とを条件とする。） を有する一種以上のハロ有機金属リチウム塩錯体
を含む電気化学電池。 ２ Ｒが、７〜25個の炭素原子を有するハロゲン
化アルカリール基およびハロゲン化アラルキル基
ならびにハロフエニル基から成る群から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項記載の電気化学電池。 ３ Ｘがハロゲン、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基およびフエニル基から成る群から選ば
れる、特許請求の範囲第１項記載の電気化学電
池。 ４ ＭがＢ、Al、Tl、ＰおよびAsから成る群か
ら選ばれる金属である、特許請求の範囲第３項記
載の電気化学電池。 ５ Ｘが弗素、塩素およびメチル基から成る群か
ら選ばれる、特許請求の範囲第４項記載の電気化
学電池。 ６ ＭがＢ、Al、Ｐから成る群から選ばれる金
属である、特許請求の範囲第５項記載の電気化学
電池。 ７ Ｍが硼素である、特許請求の範囲第６項記載
の電気化学電池。 ８ Ｒが７〜15個の炭素原子を有するハロゲン化
アルカリール基から成る群から選ばれる、特許請
求の範囲第１項記載の電気化学電池。 ９ Ｘがハロゲン、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基およびフエニル基から成る群から選ば
れる、特許請求の範囲第８項記載の電気化学電
池。 １０ 有機溶媒が、不活性置換および未置換のエ
ーテル、エステル、炭酸アルキレン、アミン、ア
ミド、ラクトン、スルホン、有機サルフアイト、
有機サルフエート、オルトホルメート、アルキル
ハロホルメート、ポリアミン、有機ニトロ化合物
および有機ニトライトから成る群から選ばれる特
許請求の範囲第１項記載の電気化学電池。
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|---|---|---|---|
| US05/882,805 US4169808A (en) | 1978-03-02 | 1978-03-02 | Haloorganometallic lithium salt complex compositions and electrolyte compositions containing these |
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| JP (1) | JPS54122228A (ja) |
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