JPS647634B2

JPS647634B2 -

Info

Publication number: JPS647634B2
Application number: JP9378483A
Authority: JP
Inventors: Taisuke Matsui; Harumi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1989-02-09
Also published as: JPS59219380A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、撥水撥油剤エマルジヨンの製造法に
関する。更に詳しくは、乳化剤を含有しない撥水
撥油剤エマルジヨンの製造法に関する。一般に、撥水撥油剤エマルジヨンは、乳化剤を
用いて製造されている。乳化剤としては、主とし
て次のような理由によつてノニオン系のものが使
用されている。即ち、アニオン系およびカチオン
系の乳化剤は、撥水撥油剤共重合体を構成する共
単量体の種類によつてはラテツクスを不安定化さ
せ易く、特にカチオン系乳化剤の場合、撥水撥油
性能に好結果をもたらすハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデンなどを共単量体成分とする共重
合体は、安定性の悪いエマルジヨンしか与えな
い。また、アニオン系乳化剤の存在は、撥水撥油性
能を著しく損わせる。更に、これらの乳化剤は、
それ自身がイオン性であるため、各種繊維用処理
剤との組成物を自由に調整し得ない。これに対して、ノニオン系の乳化剤、一般には
分散力にすぐれているためよく用いられているポ
リエチレングリコールアルキルフエノールエーテ
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル系
などのノニオン系乳化剤は、生分解性に劣り、従
つて廃水処理上の問題を生ずるばかりではなく、
撥水撥油剤共重合体の共単量体としてハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどを選択した場
合には、逆にこの生分解が促進され、これが織物
の変色や着色原因を形成している。こうした乳化剤の存在による撥水撥油剤エマル
ジヨンの性能低下を避けるために、炭素数８以上
のパーフルオロアルキル基含有重合性化合物およ
びオキシアルキレン単位９以上の親水性基含有重
合性化合物を構成単位として含有する共重合体
を、実質的に乳化剤を使用することなく水性媒体
中に分散せしめた水性分散液が提案され、これは
汚れ脱離性能の改良された撥水撥油剤を与えるこ
とが、特開昭53−134786号公報に記載されてい
る。しかしながら、この撥水撥油剤には、特に撥
水性能の低下がみられ、パーフルオロアルキル基
含有重合性化合物を60重量％含有する共重合体を
用いた場合でも、その撥水性は70、よくても高々
80である。本発明者らは、乳化剤を含有せず、しかも撥水
撥油性にすぐれた撥水撥油剤エマルジヨンを求め
て種々検討の結果、炭素数３以上のフルオロアル
キル基を含有するビニル単量体を、これと共重合
可能な親水性基を含有しない他のビニル単量体お
よび架橋性単量体を、乳化剤の不存在下に、一価
の低級アルコール、環状エーテルまたは非プロト
ン性極性溶媒である親水性有機溶媒水溶液中でラ
ンダム共重合させることにより、上記課題が解決
された撥水撥油剤エマルジヨンを製造し得ること
を見出した。従つて、本発明は、このようにして
行われる撥水撥油剤の製造法に係るものである。炭素数３以上のフルオロアルキル基を含有する
ビニル単量体としては、例えば次のような化合物
が挙げられる。ただし、式中Ｒは２価の有機基で
あり、R′は水素原子またはメチル基であり、
R″は低級アルキル基であり、そしてｎは３以上、
一般には３〜20の整数である。 CH₂＝CR′COORC_oF_2o+1 CH₂＝CR′COOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂＝CR′COOCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂＝CR′COOCH₂CH₂C₁₀F₂₁ CH₂＝CR′COOCH₂CH₂C₁₂F₂₅ また、これと共重合可能な親水性基を含有しな
い他のビニル単量体として、例えばハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキル、アラルキル、アリー
ル、アリルエステル、マレイン酸またはフマル酸
のアルキル、アラルキルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、安息香酸ビニルエステル、置換また
は非置換スチレン、ジエン系化合物などが用いら
れる。これらの他のビニル単量体は、高価な含フ
ツ素ビニル単量体の増量目的で用いられ、ただし
撥水撥油性能、特に撥油性能を損わせることがあ
つてはならないので、共重合体中約90重量％以
下、好ましくは約80重量％以下の共重合割合で用
いられる。共重合体中には、ドライクリーニング、ホーム
ウオツシング時などにおける撥水撥油剤の耐洗濯
性を高めるために、架橋性単量体、例えばＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトンア
クリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどを、共重合体
中約0.01〜20重量％、好ましくは約0.5〜10重量
％程度共重合させる。ランダム共重合反応は、含フツ素ビニル単量体
（約10〜100重量部、好ましくは約20〜80重量部）
他のビニル単量体（約90〜０重量部、好ましくは
約80〜20重量部）ならびに架橋性単量体、親水性
有機溶媒（約10〜10000重量部）および水（約90
〜20000重量部）を、コロイドミル、高速ホモジ
ナイザーなどを用いて十分に撹拌混合し、還流条
件下に十分窒素置換した後、アゾビスイソブチル
アミジン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの重
合開始剤を加え、もはや重合性単量体のGLC（ガ
スクロマトグラフイー）が消失する迄還流を継続
し、その時点を反応の終点とする。重合方法は、
こうした方法に限定される訳ではなく、通常の乳
化重合法の手法がそのまま採用される。このランダム共重合反応の際、乳化剤は用いら
れず、特定の親水性有機溶媒の水溶液が反応の媒
体として用いられる。親水性有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどの一価の低級アルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、あるいは
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランなどの非プロトン性極性溶媒が、約５〜40
％、好ましくは約５〜20％の濃度で用いられる。これらの親水性有機溶媒は、水と混和し得るこ
とは当然であるが、更にラジカル連鎖移動係数が
0.1×10^-4以上、好ましくは0.2×10⁴以上（60℃）
であることが望ましい。即ち、親水性有機溶媒化
合物は、連鎖移動により重合体鎖中に取り入れら
れることによつて、エマルジヨンの安定化に寄与
しているものと考えられ、また連鎖移動し難い溶
媒化合物の場合には親水性効果が大きければよ
く、あるいは親水性効果の小さい溶媒化合物でも
連鎖移動し易ければ好適に用いられる。かかる観
点からみて好ましい親水性有機溶媒は、メタノー
ル、イソプロパノール、アセトニトリルなどであ
る。このようにして製造される本発明の撥水撥油剤
エマルジヨンは、乳化剤を不存在としている点に
おいて前記特許公開公報の撥水撥油剤エマルジヨ
ンと共通しているものの、後者においてはオキシ
アルキレン単位を９個以上有する親水性基含有重
合性化合物を共重合させ、それによつてエマルジ
ヨンを安定化させており、これは通常のソープフ
リー乳化重合法の手法そのものを撥水撥油剤共重
合体の製造に応用したにすぎず、それによつてエ
マルジヨンの安定化は達成されるものの、肝心の
撥水撥油性能、特に撥水性能の低下を招いている
のに対し、本発明の撥水撥油剤エマルジヨンにあ
つては、含フツ素ビニル単量体の共重合割合の比
較的少ない共重合体を用いても、それに本来求め
られている撥水撥油性能を殆んど損なうことな
く、安定なエマルジヨンを形成させている。更に、当然のことながら、本発明に係るエマル
ジヨンにあつては乳化剤を用いていないため、廃
液などに対する特別の処理を不必要とさせる。こ
れに対し、例えば特公昭53−4159号公報などに記
載されているノニルフエニルエーテル／ポリエチ
レングリコール付加体のようなノニオン系界面活
性剤は、微生物分解がされ難く、公害処理対策が
重要となつてくる。また、本発明の撥水撥油剤エ
マルジヨンは、他の撥水撥油剤の如く泡立ちが著
しいというようなこともなく、末端ユーザー段階
での撥水撥油処理時の使用を非常に容易なものと
している。本発明に係る共重合体エマルジヨンは、それを
水などで希釈して固型分濃度が約0.1〜１％の撥
水撥油剤濃度に調整した後、これをスプレー噴
霧、パツドマングル法（浸漬法）などにより、繊
維織物の原反加工に用いられ、その後乾燥（約80
〜120℃）および硬化（約120〜180℃）が行われ
る。次に、実施例について本発明を説明する。実施例１パーフルオロオクチルエチルアクリレート
50重量部塩化ビニリデン 50 ２−ヒドロキシエチルアクリレート５Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｎ−ドデシルメルカプタン 0.4 メタノール 53.2 水 422 上記各成分混合物をコロイドミルで十分に混合
撹拌し、次いで反応器内を十分窒素で置換した
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチルアミジ
ン塩酸塩6.25重量部を加え、70〜80℃で８時間共
重合反応させた。乳白色乃至黄色のエマルジヨン
が得られ、これは3000rpm、10分間の遠心操作に
より、固型分濃度が18.8％から18.3％に低下する
のみであり、室温に６ケ月間放置した後も沈澱の
増加がなく、安定なエマルジヨン状態を形成して
いた。このエマルジヨンを水で希釈して、固型分濃度
が0.5％の撥水撥油剤を調製し、この中に綿布
（布）、ポリエステル布（布）または綿
（65）／ポリエステル（35）混紡布（布）を浸
漬した。浸漬布について、80℃で15分間、次いで
170℃で３分間の熱処理を行ない、それについて
の撥水撥油性試験を行なつた。得られた試験結果
は、次の表１に示される。表１撥水性布 100^- 布 90⁺ 布 100 撥油性布 130 布 150 布 130 〔撥水性試験〕処理された布上に一滴の水を滴下し、５分間経
過後の状態を観察した。

〔撥油性試験〕

処理された布上に一滴の試験液（次の表に示さ
れる特定割合の混合液）を滴下し、５分間経過後
の状態を観察する。滴下された試験液が布上に保
持されている場合には、更にｎ−ヘプタン含量の
多い試験液で試験し、逆に布上に保持されない場
合には、更にヌジヨール含有の多い試験液で試験
する。そして、布上に保持されるのに限界の試験
液を以つて、次表の撥油性評価に基いて評価す
る。なお、撥油性評価において、100％ヌジヨー
ルを保持する場合を50、100％ヌジヨールを保持
しない場合を０とする。

【表】実施例２〜３実施例１において、塩化ビニリデンの代りに、
次のビニル共単量体のの同量が用いられた。（実施例２）ベンジルメタクリレート（実施例３）ステアリルメタクリレート実施例４実施例２において、パーフルオルオクチルエチ
ルアクリレートが75重量部、ベンジルメタクリレ
ートが25重量部用いられ、また２−ヒドロキシエ
チルアクリレートおよびＮ−メチロールアクリル
アミドの代りにジアセトンアクリルアミドが５重
量部用いられた。実施例５実施例５において、パーフルオルオクチルエチ
ルアクリレートとベンジルメタクリレートとの使
用量が交換された。実施例６実施例２において、２−ヒドロキシエチルアク
リレートとＮ−メチロールアクリルアミドとがそ
れぞれ１重量部用いられた。実施例７実施例６において、メタノールの代りにジオキ
サンの同量が用いられた。実施例８実施例６において、ベンジルメタクリレートの
代りに塩化ビニリデンが、またメタノールの代り
にアセトニトリルがそれぞれ同量用いられた。実施例９〜11 実施例１において、塩化ビニリデンの使用量を
35重量部に変更し、その代りに塩化ビニルを15重
量部用いた。また、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートおよびＮ−メチロールアクリルアミドの代
りにジアセトンアクリルアミドが５重量部用いら
れ、更にメタノールの代りに次の親水性有機溶媒
の同量が用いられた。（実施例９）ジメチルホルムアミド（実施例10）ジメチルスルホキシド（実施例11）スルホラン実施例 12〜13 実施例１において、メタノールの代りに次の親
水性有機溶媒の同量が用いられた。（実施例12）イソプロパノール（実施例13）イソブタノール比較例１〜２実施例１において、塩化ビニリデンの使用量を
35重量部に変更し、その代りに塩化ビニルを15重
量部用いると共に、メタノールの代りに次の親水
性有機溶媒の同量が用いられた。（比較例１）エチルセロソルブ（比較例２）プロピレングリコール以上の実施例２〜13および比較例１〜２で得ら
れたそれぞれのエマルジヨンについて、実施例１
と同様に、エマルジヨンの安定性および撥水撥油
性の評価をそれぞれ行なつた。得られた試験結果
は、次の表２に示される。

【表】比較例３実施例１において、メタノールの代りにアセト
ンの同量が用いられた。重合反応中に生成共重合
体が沈澱し、安定なエマルジヨンを形成し得なか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数３以上のフルオロアルキル基を含有す
るビニル単量体、これと共重合可能な親水性基を
含有しない他のビニル単量体および架橋性単量体
を、乳化剤の不存在下に、一価の低級アルコー
ル、環状エーテルまたは非プロトン性極性溶媒で
ある親水性有機溶媒水溶液中でランダム共重合さ
せることを特徴とする撥水撥油剤エマルジヨンの
製造法。