JPS647818B2 - - Google Patents
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- JPS647818B2 JPS647818B2 JP56072207A JP7220781A JPS647818B2 JP S647818 B2 JPS647818 B2 JP S647818B2 JP 56072207 A JP56072207 A JP 56072207A JP 7220781 A JP7220781 A JP 7220781A JP S647818 B2 JPS647818 B2 JP S647818B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- catalyst
- ion exchange
- swelling
- acidic cation
- Prior art date
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- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
本発明はイオン交換樹脂の再生法に関する
従来よりイオン交換樹脂は種々の用途に使用さ
れている。その利用形態を大別すると、イオン交
換樹脂のイオン交換能を用いて、各種イオンを吸
着するのに利用する方法、およびイオン交換樹脂
が多価酸もしくは多価塩基であることから、イオ
ン反応の酸もしくは塩基触媒として利用する方法
がある。 イオン交換能を利用する前者の方法は、純水製
造、硬水軟化、メツキ廃液処理、ブドウ糖、シヨ
糖もしくはホルマリンの精製などに採用されてい
る。そして、後者の酸もしくは塩基触媒として利
用する方法には、、たとえば酸触媒反応であるオ
レフインの重合、エーテル化もしくは水和などの
反応に利用する方法がある。 ところで、一般にイオン交換樹脂は、付加重合
で製造される場合、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステルなどのモノマーとジ
ビニルベンゼンなどの架橋剤を共重合させて三次
元網状構造の樹脂マトリツクス構造を有するもの
である。そして該マトリツクス中に、強酸性陽イ
オン交換樹脂ではスルホン酸基などを、弱酸性陽
イオン交換樹脂では、カルボン酸基、ホスホン酸
基もしくはフエノール基などを、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂では四級アンモニウム基をイオン交換
基として、また弱塩基性陰イオン交換樹脂では一
級アミン、二級アミンもしくは三級アミンをイオ
ン交換基としてそれぞれ有するのである。 なお、イオン交換樹脂の樹脂マトリツクスには
一般にゲル型と称されるほぼ均質な三次元網目構
造のものと、ボーラス型と称される三次元網目
(ミクロボアー)のほかに、粒子内に、物理的細
孔(マクロポアー)を有するものとがある。 ところで、イオン交換樹脂を用いて種々の液体
を処理すると、該液体中に含まれる物質が吸着
し、該イオン交換樹脂の活性が低下する現象が生
じる。 特に強酸性陽イオン交換樹脂を酸触媒としてオ
レフイン類の低重合反応をおこなう際には、目的
とする低重合体とともに生成する高重合体や低重
合体それ自身などがポアーに吸着、蓄積し時間の
経過と共に著るしい触媒の活性低下が起こる。 このため強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として
オレフイン類を重合するプロセススにおいては、
触媒寿命が短くなり過ぎるために固定床流流通式
は採用し難く、通常、流動床もしくは撹拌混合槽
形式で、たえず触媒の入替をすることを前提とし
たプロセスが採用される。 かくの如くポアー内に吸着、蓄積した高重合体
のため活性が低下した強酸性陽イオン交換樹脂を
単に溶剤洗浄しても、高重合体などの吸着物は除
去できず活性は元の状態に回復しない。 本発明者らは上述の事情に鑑み、オレフインの
低重合反応において樹脂マトリツクスに吸着した
吸着物質のために活性が低下した強酸性陽イオン
交換樹脂触媒を再生する方法を研究した結果、該
活性の低下したイオン交換樹脂を膨潤状態におい
て溶剤洗浄をおこなうことにより再生し得ること
を見い出し本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は、樹脂マトリツクス中に吸
着した吸着物のために活性が低下したオレフイン
低重合用触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂を
再生する方法において、水、アルコール、ケト
ン、エーテルおよびこれらの混合物から選ばれる
該樹脂の膨潤剤により該樹脂を膨潤させた後、ま
たは膨潤させると同時に、芳香族炭化水素また
は/および脂肪族炭化水素からなる該吸着物の溶
解剤で該樹脂を処理することを特徴とするオレフ
イン低重合用触媒としての強酸性陽イオン交換樹
脂の再生方法である。 本発明における吸着物は、イソブチレンなどの
オレフイン類の低重合反応の際に触媒として用い
た強酸性陽イオン交換樹脂の樹脂マトリツクス中
に吸着、蓄積し、該イオン交換樹脂の触媒として
の活性を低下させるような物質である。 特に、前述の如く、オレフイン類の低重合時に
は、目的とする低重合体とともに生成する高重合
体が樹脂マトリツクスに吸着、蓄積し触媒の活性
低下が著るしい。 この強酸性陽イオン交換樹脂の代表的なもの
は、スチレン系スルホン酸型樹脂あるいはフエノ
ールスルホン酸型樹脂などである。スチレン系ス
ルホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニル
ベンゼンなどの架橋剤とを共重合させて得られる
樹脂をスルホン化したものであり通常次式で示さ
れる。 また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合した
ものであり、次式で示される。 (両式においてm,nは正の整数) これらイオン交換樹脂は、通常、平均粒径0.2
〜10mmの球形又は円柱形の粒子として、たとえば
オレフイン類の重合用触媒として用いられる。 本発明の再生法で用いる膨潤剤は、吸着物、た
とえばオレフイン類の高重合体が樹脂マトリツク
スに吸着、蓄積したイオン交換樹脂を膨潤させ得
る物質であり、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、アミルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、フエノール、シクロヘキサノール如きアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケト
ン、エチルエーテル、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフランの
如きエーテルが用いられる。これらは、適宜混合
して用いることもできる。 上述の膨潤剤により、イオン交換樹脂を膨潤さ
せ、次に吸着物の溶解剤で該樹脂を処理すること
により吸着物を溶解除去し再生する。 この溶解処理に用いる溶解剤は樹脂マトリツク
ス中に吸着、蓄積した吸着物、たとえば、オレフ
イン類の高重合体を溶解させうる物質であり、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
如き芳香族炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、イソオクタンの如き脂肪族炭化水素
が用いられる。もちろん、これらの混合物でも良
く、石油エーテル、石油ナフサ、ミネラルスピリ
ツト、ケロシンなどでも良い。 またこれらの混合物の一例としては後記するよ
うにオレフイン重合時の軽質反応生成物も用いる
ことができる。膨潤剤でイオン交換樹脂を膨潤さ
せた後に、溶解剤で処理し、吸着物を溶解、除去
することもできるが、急激な膨潤はは樹脂のヒビ
割れなどを生じさせることがある。それ故、膨潤
剤と溶解剤とを混合して、イオン交換樹脂を膨潤
させると同時に吸着物を溶解するようにすれば、
急激な膨潤が避けられるので好ましい。特に水な
どの如き急激な膨潤を引き起しやすい膨潤剤を用
いるときは、溶解剤を樹脂に接触させつつ、徐々
に膨潤剤を添加し、急激な膨潤を避けるようにし
ても良い。 また、吸着、蓄積しているオレフイン類の高重
合体と同族列であるところの低重合体も、該高重
合体を溶解させる能力がある。それ故、余り異種
物質を重合プロセスに混入させたくない場合にお
ける触媒の再生において、重合時の軽質反応生成
物たとえば、重合プロセスの目的生成物である低
重合体を循環させながら、膨潤剤を添加する方法
は好ましい方法である。もちろん、この場合、膨
潤と溶解が同時に起こることになる。 なお、膨潤剤および溶解剤による処理温は度適
宜選択すれば良いが、通常は室温〜100℃程度で
ある。 本発明の再生法は、固定床、流動床、撹拌混合
床のいずれの形式で用いられたイオン交換樹脂に
も適用できる。固定床の樹脂を抜き出さずに再生
を行ないたい場合には、再生時の膨潤による樹脂
の体積増加を考慮し、樹脂充填層に自由空間を設
ておくのが良い。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 表1の組成のC4オレフイン留分を原料として、
固定床流通式で下記に示す条件でオレフインを低
重合させた。 この原料は、高重合体を生成しやすいブタジエ
ンを抽出および水素添加処理で除去してあり、ま
たイオン交換樹脂に悪影響を及ぼすNH3,H2O
も含まないものである。 なお、触媒として用いたイオン交換樹脂は、メ
タノール、ベンゼンで洗滌したものを用いた。 表 1 原料組成 成 分 wt% i―C4 5.1 C4′−1 24.0 n−C4 18.6 i−C4′ 37.8 CiSC4′―2 6.2 transC4′―2 8.3 反応条件 触媒:マクロレテイキユラータイプのスチレン
系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(ロ
ーム・アンド・ハース社製,アンバーリスト
15) 圧力;30Kg/cm2 LHSV;2H2 -1 リサイクル比;5 反応温度:120℃(一定) この条件で22日間運転したが、流出物の酸量測
定による酸流出量は無視できる程度であるにもか
かわらず、オレフインの転化率が当初の93%から
69%に低下した。 それ故、22日間運転後に触媒を再生処理した。
再生は樹脂膨潤剤として脱水メタノール、オレフ
イン高重合体の溶解剤としてベンゼンを用い、そ
の1:1混合液を80℃で触媒層に通して洗浄する
ことによりおこなつた。なお、その一部の触媒を
抜き出し、比較のために、ベンゼン単独および脱
水メタノール単独による洗浄もおこないその酸量
の回復の度合を調べた。また、同じく一部の抜き
出した触媒を、樹脂膨潤剤として選ばれたアセト
ンおよびテトラヒドロフラン(THF)のベンゼ
ンとの1:1混合液で同様に洗浄し、その酸量を
求めた。結果は表2に示す。
れている。その利用形態を大別すると、イオン交
換樹脂のイオン交換能を用いて、各種イオンを吸
着するのに利用する方法、およびイオン交換樹脂
が多価酸もしくは多価塩基であることから、イオ
ン反応の酸もしくは塩基触媒として利用する方法
がある。 イオン交換能を利用する前者の方法は、純水製
造、硬水軟化、メツキ廃液処理、ブドウ糖、シヨ
糖もしくはホルマリンの精製などに採用されてい
る。そして、後者の酸もしくは塩基触媒として利
用する方法には、、たとえば酸触媒反応であるオ
レフインの重合、エーテル化もしくは水和などの
反応に利用する方法がある。 ところで、一般にイオン交換樹脂は、付加重合
で製造される場合、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステルなどのモノマーとジ
ビニルベンゼンなどの架橋剤を共重合させて三次
元網状構造の樹脂マトリツクス構造を有するもの
である。そして該マトリツクス中に、強酸性陽イ
オン交換樹脂ではスルホン酸基などを、弱酸性陽
イオン交換樹脂では、カルボン酸基、ホスホン酸
基もしくはフエノール基などを、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂では四級アンモニウム基をイオン交換
基として、また弱塩基性陰イオン交換樹脂では一
級アミン、二級アミンもしくは三級アミンをイオ
ン交換基としてそれぞれ有するのである。 なお、イオン交換樹脂の樹脂マトリツクスには
一般にゲル型と称されるほぼ均質な三次元網目構
造のものと、ボーラス型と称される三次元網目
(ミクロボアー)のほかに、粒子内に、物理的細
孔(マクロポアー)を有するものとがある。 ところで、イオン交換樹脂を用いて種々の液体
を処理すると、該液体中に含まれる物質が吸着
し、該イオン交換樹脂の活性が低下する現象が生
じる。 特に強酸性陽イオン交換樹脂を酸触媒としてオ
レフイン類の低重合反応をおこなう際には、目的
とする低重合体とともに生成する高重合体や低重
合体それ自身などがポアーに吸着、蓄積し時間の
経過と共に著るしい触媒の活性低下が起こる。 このため強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として
オレフイン類を重合するプロセススにおいては、
触媒寿命が短くなり過ぎるために固定床流流通式
は採用し難く、通常、流動床もしくは撹拌混合槽
形式で、たえず触媒の入替をすることを前提とし
たプロセスが採用される。 かくの如くポアー内に吸着、蓄積した高重合体
のため活性が低下した強酸性陽イオン交換樹脂を
単に溶剤洗浄しても、高重合体などの吸着物は除
去できず活性は元の状態に回復しない。 本発明者らは上述の事情に鑑み、オレフインの
低重合反応において樹脂マトリツクスに吸着した
吸着物質のために活性が低下した強酸性陽イオン
交換樹脂触媒を再生する方法を研究した結果、該
活性の低下したイオン交換樹脂を膨潤状態におい
て溶剤洗浄をおこなうことにより再生し得ること
を見い出し本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は、樹脂マトリツクス中に吸
着した吸着物のために活性が低下したオレフイン
低重合用触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂を
再生する方法において、水、アルコール、ケト
ン、エーテルおよびこれらの混合物から選ばれる
該樹脂の膨潤剤により該樹脂を膨潤させた後、ま
たは膨潤させると同時に、芳香族炭化水素また
は/および脂肪族炭化水素からなる該吸着物の溶
解剤で該樹脂を処理することを特徴とするオレフ
イン低重合用触媒としての強酸性陽イオン交換樹
脂の再生方法である。 本発明における吸着物は、イソブチレンなどの
オレフイン類の低重合反応の際に触媒として用い
た強酸性陽イオン交換樹脂の樹脂マトリツクス中
に吸着、蓄積し、該イオン交換樹脂の触媒として
の活性を低下させるような物質である。 特に、前述の如く、オレフイン類の低重合時に
は、目的とする低重合体とともに生成する高重合
体が樹脂マトリツクスに吸着、蓄積し触媒の活性
低下が著るしい。 この強酸性陽イオン交換樹脂の代表的なもの
は、スチレン系スルホン酸型樹脂あるいはフエノ
ールスルホン酸型樹脂などである。スチレン系ス
ルホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニル
ベンゼンなどの架橋剤とを共重合させて得られる
樹脂をスルホン化したものであり通常次式で示さ
れる。 また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合した
ものであり、次式で示される。 (両式においてm,nは正の整数) これらイオン交換樹脂は、通常、平均粒径0.2
〜10mmの球形又は円柱形の粒子として、たとえば
オレフイン類の重合用触媒として用いられる。 本発明の再生法で用いる膨潤剤は、吸着物、た
とえばオレフイン類の高重合体が樹脂マトリツク
スに吸着、蓄積したイオン交換樹脂を膨潤させ得
る物質であり、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、アミルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、フエノール、シクロヘキサノール如きアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケト
ン、エチルエーテル、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフランの
如きエーテルが用いられる。これらは、適宜混合
して用いることもできる。 上述の膨潤剤により、イオン交換樹脂を膨潤さ
せ、次に吸着物の溶解剤で該樹脂を処理すること
により吸着物を溶解除去し再生する。 この溶解処理に用いる溶解剤は樹脂マトリツク
ス中に吸着、蓄積した吸着物、たとえば、オレフ
イン類の高重合体を溶解させうる物質であり、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
如き芳香族炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、イソオクタンの如き脂肪族炭化水素
が用いられる。もちろん、これらの混合物でも良
く、石油エーテル、石油ナフサ、ミネラルスピリ
ツト、ケロシンなどでも良い。 またこれらの混合物の一例としては後記するよ
うにオレフイン重合時の軽質反応生成物も用いる
ことができる。膨潤剤でイオン交換樹脂を膨潤さ
せた後に、溶解剤で処理し、吸着物を溶解、除去
することもできるが、急激な膨潤はは樹脂のヒビ
割れなどを生じさせることがある。それ故、膨潤
剤と溶解剤とを混合して、イオン交換樹脂を膨潤
させると同時に吸着物を溶解するようにすれば、
急激な膨潤が避けられるので好ましい。特に水な
どの如き急激な膨潤を引き起しやすい膨潤剤を用
いるときは、溶解剤を樹脂に接触させつつ、徐々
に膨潤剤を添加し、急激な膨潤を避けるようにし
ても良い。 また、吸着、蓄積しているオレフイン類の高重
合体と同族列であるところの低重合体も、該高重
合体を溶解させる能力がある。それ故、余り異種
物質を重合プロセスに混入させたくない場合にお
ける触媒の再生において、重合時の軽質反応生成
物たとえば、重合プロセスの目的生成物である低
重合体を循環させながら、膨潤剤を添加する方法
は好ましい方法である。もちろん、この場合、膨
潤と溶解が同時に起こることになる。 なお、膨潤剤および溶解剤による処理温は度適
宜選択すれば良いが、通常は室温〜100℃程度で
ある。 本発明の再生法は、固定床、流動床、撹拌混合
床のいずれの形式で用いられたイオン交換樹脂に
も適用できる。固定床の樹脂を抜き出さずに再生
を行ないたい場合には、再生時の膨潤による樹脂
の体積増加を考慮し、樹脂充填層に自由空間を設
ておくのが良い。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 表1の組成のC4オレフイン留分を原料として、
固定床流通式で下記に示す条件でオレフインを低
重合させた。 この原料は、高重合体を生成しやすいブタジエ
ンを抽出および水素添加処理で除去してあり、ま
たイオン交換樹脂に悪影響を及ぼすNH3,H2O
も含まないものである。 なお、触媒として用いたイオン交換樹脂は、メ
タノール、ベンゼンで洗滌したものを用いた。 表 1 原料組成 成 分 wt% i―C4 5.1 C4′−1 24.0 n−C4 18.6 i−C4′ 37.8 CiSC4′―2 6.2 transC4′―2 8.3 反応条件 触媒:マクロレテイキユラータイプのスチレン
系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(ロ
ーム・アンド・ハース社製,アンバーリスト
15) 圧力;30Kg/cm2 LHSV;2H2 -1 リサイクル比;5 反応温度:120℃(一定) この条件で22日間運転したが、流出物の酸量測
定による酸流出量は無視できる程度であるにもか
かわらず、オレフインの転化率が当初の93%から
69%に低下した。 それ故、22日間運転後に触媒を再生処理した。
再生は樹脂膨潤剤として脱水メタノール、オレフ
イン高重合体の溶解剤としてベンゼンを用い、そ
の1:1混合液を80℃で触媒層に通して洗浄する
ことによりおこなつた。なお、その一部の触媒を
抜き出し、比較のために、ベンゼン単独および脱
水メタノール単独による洗浄もおこないその酸量
の回復の度合を調べた。また、同じく一部の抜き
出した触媒を、樹脂膨潤剤として選ばれたアセト
ンおよびテトラヒドロフラン(THF)のベンゼ
ンとの1:1混合液で同様に洗浄し、その酸量を
求めた。結果は表2に示す。
【表】
酸量の比較から、メタノール/ベンゼン洗浄に
より触媒活性が回復したと見られるので、再生前
と同じ条件でオレフインの低重合反応をおこなつ
た。結果はオレフイン転化率の経日変化として図
に示す。
より触媒活性が回復したと見られるので、再生前
と同じ条件でオレフインの低重合反応をおこなつ
た。結果はオレフイン転化率の経日変化として図
に示す。
図は横軸に経過時間(日数)、縦軸に重合反応
の転化率(%)をとり、重合反応の再生による効
果を示した線図である。図中白点線は初期使用の
曲線を、黒点線は再生後の曲線を示す。
の転化率(%)をとり、重合反応の再生による効
果を示した線図である。図中白点線は初期使用の
曲線を、黒点線は再生後の曲線を示す。
Claims (1)
- 1 樹脂マトリツクス中に吸着した吸着物のため
に活性が低下したオレフイン低重合用触媒として
の強酸性陽イオン交換樹脂を再生する方法におい
て、水、アルコール、ケトン、エーテルおよびこ
れらの混合物から選ばれる該樹脂の膨潤剤により
該樹脂を膨潤させた後、または膨潤させると同時
に、芳香族炭化水素または/および脂肪族炭化水
素からなる該吸着物の溶解剤で該樹脂を処理する
ことを特徴とするオレフイン低重合用触媒として
の強酸性陽イオン交換樹脂の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56072207A JPS57187042A (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Regeneration method for ion exchange resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56072207A JPS57187042A (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Regeneration method for ion exchange resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57187042A JPS57187042A (en) | 1982-11-17 |
| JPS647818B2 true JPS647818B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=13482557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56072207A Granted JPS57187042A (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Regeneration method for ion exchange resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57187042A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800186A (en) * | 1987-10-28 | 1989-01-24 | The Dow Chemical Company | Regeneration of fluorocarbonsulfonic acid catalysts |
| JP2008178871A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
| GB0905257D0 (en) * | 2009-03-27 | 2009-05-13 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the treatment of an ion exchange resin |
| JP6284038B2 (ja) * | 2015-01-23 | 2018-02-28 | 住友ベークライト株式会社 | イオン交換樹脂再生装置 |
| JP2023065741A (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 軟水化装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054341B2 (ja) * | 1978-02-22 | 1985-11-29 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜の再生方法 |
| JPS5564846A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-15 | Tokuyama Soda Co Ltd | Cleaning method for ion exchange membrane |
| JPS55167050A (en) * | 1979-06-18 | 1980-12-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | Cleansing method of ion exchange membrane |
| JPS5673547A (en) * | 1979-11-16 | 1981-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | Regeneration of anion exchange membrane |
| JPS56118703A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Treatment of ion exchange membrane |
-
1981
- 1981-05-15 JP JP56072207A patent/JPS57187042A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57187042A (en) | 1982-11-17 |
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