JPS647856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性四弗化エチレン樹脂チユーブに
関するものであり、特にチユーブの繊維組織が外
表面と内表面において異なつた複合構造となつて
いることを特徴とする多孔性四弗化エチレン樹脂
チユーブ及びその製造方法に関するものである。

多孔性四弗化エチレン樹脂チユーブの製造方法
に関しては特公昭42−13560号および特開昭46−
7284などが公知である。これらの方法は次のよう
である：液状潤滑剤を含む未焼結の四弗化エチレ
ン樹脂混合物を押出し圧延又は両者を含む方法で
シート、ロツド、チユーブ等に成形したのち未焼
結状態で少なくとも一方向に延伸した状態で約
327℃以上に加熱することを特徴としている。こ
れらの方法で得られた多孔性構造物は延伸した割
合や延伸時の温度、速度等により幾分変化すると
はいうものの、小さい繊維によつて互に連結され
た結節からなるミクロン複合構造を有し、この繊
維と結節とで囲まれた空間が多孔性空孔に一致し
ている。一般的には延伸する割合を増すことによ
つて繊維の長さを大きくし、結節の大きさを小さ
くし、多孔性の割合即ち気孔率が増大する。

結果これらの公知方法ではシート、ロツド、チ
ユーブ等の多孔性構造物が得られることが知られ
ている。

本発明はこれらの方法の改良に関するものであ
つて、特にチユーブ状多孔性構造物の繊維の太さ
長さおよびその方向などとこの繊維と連らなつた
結節形状などを含めた繊維組織がチユーブの外表
面と内表面において違つた高次の複合構造を有す
る多孔性四弗化エチレン樹脂チユーブを提供する
ものである。

更に本発明はチユーブ状に成形したのちチユー
ブの長さ方向に延伸した状態で少なくともチユー
ブの外表面が327℃以上でかつチユーブの内表面
がチユーブの外表面より低い温度によるように加
熱することによつてチユーブ状多孔性構造物の繊
維組織が外表面と内表面において違つた複合構造
となることを特徴とする多孔性四弗化エチレン樹
脂チユーブの製造方法に係るものであり、たとえ
ば四弗化エチレン樹脂の融点である327℃以上に
加熱する時、チユーブ内腔部分に冷却空気を供給
しながら焼結することによつて達成される。

したがつて本発明の目的はチユーブの外表面と
内表面の繊維組織が違つていることが好ましい用
途、具体的には人工血管、人工気管、人工食道、
人工胆管などの代用補綴物、あるいは工業的過
用途としては気体や液体等がチユーブ多孔性管壁
を過浸透していく時の過抵抗の低下、目詰り
防止を可能とする材料更にはシール用のガスケツ
トパツキング等に経済的な製品を提供することに
ある。

プラスチツクからなる人工蔵器に要請される事
は(1)生体組織液によつて変性しないこと、(2)化学
的に不活性、(3)無炎症性で異物反応がないこと、
(4)発癌性のないこと、(5)組織内で膨潤しないこ
と、(6)抗張力等の機械的性質が経時変化しないこ
と、等が知られているが、四弗化エチレン樹脂は
これらの条件を全て満足しており、最も有望なプ
ラスチツクの一つである。しかるに成型、加工上
にかなりの困難性を伴つているため従来その機能
を充分に発揮することができなかつた。

工業的過用途においても、最近逆浸透膜、超
過膜などが開発されている。これらの膜は過
の機能を果たす極薄表面層は微細孔径からなり、
機械的強度を維持する支持体層は大孔径からなる
複合構造を有しており、平面的な形状のみならず
チユーブ状の形状のものも知られている。しかる
にこの膜の素材はセルロース類やポリアミド類で
あつて四弗化エチレン樹脂についてはこの様な構
造体が全く知られていない。またチユーブ状ガス
ケツトとしては外表面が硬く、内腔表面が柔軟で
圧縮性の良いことを充分に満足することが必要で
ある。

本発明では未焼結の四弗化エチレン樹脂粉末を
液体潤滑剤と均一混和し、予備圧縮成形を行つて
ラム式押出機によりチユーブ形状に成形する。次
に蒸発または抽出によつて液状潤滑剤を除去した
後で少なくとも一方向、大低の場合はチユーブの
長さ方向に延伸する。この工程までは前述の公知
方法と同一または類似しているが次工程の327℃
以上の温度に加熱する所が公知方法とは違つてお
り、本発明の最も重要な所である。

延伸されたチユーブを加熱する時、チユーブ内
部からのみ熱を供給することは不可能ではないが
経済的にはチユーブ外部から加熱する。この時チ
ユーブ内部に空気を流すことによつて冷却しなが
ら外部からの熱供給を行なうことによつてチユー
ブ内腔表面と外表面の多孔性繊維組織を変えるこ
とが可能となる。

多孔性繊維組織は小さな繊維とその繊維に互に
連結された結節とからなるミクロ構造を有してい
る。本発明ではたとえば繊維直径はチユーブ内腔
表面では小さく、外表面では少なくとも内腔表面
の２倍以上の太さを持つた高次のミクロ構造を有
するが、結節の大きさはチユブの内腔表面と外表
面ではほとんど変らないといつた様な構造物を第
１の対象とする。結節の大きさや繊維長さは延伸
する条件により変わるものであるが繊維径は一方
向に延伸している限り大巾には変化しない。一
方、二方向以上に延伸するとこの繊維径は急激に
小さくなることは判つているがこの様な多孔性繊
維構造においても、本発明によるチユーブは内腔
表面と外表面では違つた繊維太さ、繊維長さ、結
節形状からなる断面構造を有することを特徴とし
ている。

更に本発明の対称とする第２の構造物は繊維の
長さや直径はチユーブの内腔表面と外表面で変わ
らないが、結節の形状がチユーブ外表面では細長
い回転楕円体となつているのに対し内腔表面では
この長さ方向に短かく切断されて回転楕円体の長
軸が極端に短かくなりあるものは球体に近い形を
もつてくる。この第２の構造物では回転楕円体と
なす結節形状の長軸がチユーブ内腔表面では小さ
く、外表面では少なくとも内腔表面の２倍以上の
長さを持つことを特徴とする。

本発明の第３の構造物は繊維長さのみならず結
節形状ともにチユーブの内腔表面と外表面で異な
るものを対象としている。この時の繊維長さはチ
ユーブ内腔表面で短かく外表面では少なくとも内
腔表面の1.5倍以上の長さを有し、結節形状は外
表面で長軸が幾分短かくなつた回転楕円体を示す
のに対し内腔表面ではほぼ偏平な形状となると同
時に回転体としての構造を有しなくなる。

これらの三つの構造物における繊維組織はそれ
ぞれ独立ではなく第１の対象構造物のチユーブ内
腔表面繊維組織が第２の対象構造物のチユーブ外
表面組織と一致する。

また第２の対象構造物のチユーブ内腔表面繊維
組織が第３の対象構造物のチユーブ外表面組織と
一致している。

チユーブ外表面と内腔表面での繊維径が違う構
造体の効果について詳述する。人工臓器のうちで
管状臓器補綴物、具体的には血管、気管、食道、
胆汁管などは生体への移植を受けた時、血液、体
液あるいは胆汁が管壁から漏れない程に微細な孔
径を持つていなければならない。しかるに患者の
回復過程において移植補綴物の外周に結合組織に
包まれて、次いで外周から侵入した繊維組織で置
換されて管内壁に生起する内膜と強固に連絡する
ためには管壁はかなり大きな孔径を持つている必
要がある。

この繊維組織が侵入できるために必要な孔径は
少なくとも2μ以上であり、それ以下に小さくな
ると器質化が進まないで停滞してしまうことにな
る。補綴物の管壁が器質化しない限り管壁の内腔
面には内膜が生育し続けることができなくなる。
このため管壁の外表面は5μ以上であることが多
く、さらに大抵はポリエチレンメツシユ、ナイロ
ンメツシユ、ダクロンメツシユ等の織物・編物が
試みられている状態であるが、まだ満足のいくも
のが得られていない。

これらの情況から臓器補綴物としては外表面が
たとえば10μの孔径であり、内腔表面がたとえば
3μ孔径の複合構造物の優位性が了解できるであ
ろう。

工業的用途においても異つた成分の別・濃縮
分割などの機能と同時に大量処理が可能であるこ
とを要求している。別や分割には孔径分布が少
ない程明確に行なえるが、一定時間における処理
量を増加するためには孔の数を増加するかあるい
は管壁の厚みを可能な限り薄くすることが必要と
なる。孔数を大巾に増すことは特定の製造条件の
枠内では非常にむつかしく、また厚みの急激な減
少も機械的強度を悪くするので実用的な手段とな
り得ない欠点を有していた。この様な方面におい
ても内腔表面と外表面の孔径が違なる複合孔径構
造体はその優位性を主張できる。

もう一つの特性として柔軟性と耐引裂性の関係
についてのべる。

多孔性チユーブの柔軟性はその多孔性の割合に
比例して増加していくが、その時の耐引裂性は逆
に比例して減少していく。引裂強度が低下するこ
とはその使用可能範囲を自ら制限することになつ
てしまう。

引裂強度のみを向上させるには多孔性を低下さ
せること、あるいは管壁の厚みを増大することな
どで達成することは不可能ではない。しかしこの
やり方では柔軟性を大巾に低下させてしまうこと
になる。柔軟性を低下させることなく引裂強度を
向上することが本発明の大きな目的であり、チユ
ーブの内腔表面と外表面の繊維構造を変えること
により達成できることが判かつた。

特に引裂強度を向上するためには四弗化エチレ
ン樹脂チユーブの管壁を構成する小さな繊維の配
列方向が重要である。小繊維の配列方向はチユー
ブの延伸方向と一致するため、もしチユーブをそ
の長さ方向のにのみ延伸したならば小繊維の方向
もそれと一致する。

もしチユーブの径方向のみの膨張を行なつた時
には小繊維の配列方向もその方向に一致する。そ
れ故引裂強度を向上させる目的のためにはチユー
ブの径方向膨張を可能な限り行なうことによつて
も達成できる。しかし四弗化エチレン樹脂粉末と
液状潤滑剤との混合物を押出機によりチユーブ状
に成形した時、成形金型との接触面で剪断力が発
生しチユーブ押出方向に四弗化エチレン樹脂は繊
維状に配列する。

この繊維状配列はチユーブの長さ方向には充分
進行してかなりの強度を有するようになるが、チ
ユーブ径方向にはほとんど繊維状配列が進行して
おらずそのために強度は長さ方向に比較して1/3
〜1/5程度しか持つていない。この結果チユーブ
の径方向のみの膨張によつて多孔性チユーブを得
ることは不可能ではないが、割れたりするかなり
の不良品の発生を覚悟しなければならない。

本発明ではまずチユーブの長さ方向に一定の割
合で延伸することによりチユーブ長さ方向の小繊
維をつくり、次いで径方向の膨張を行つてチユー
ブ径方向の小繊維を発生させることにより柔軟性
と引裂強度の優れた多孔性チユーブが得られる。
勿論径方向の膨張を先に行つたのち長さ方向の延
伸を行つても同一構造物が得られるが、長さ方向
の延伸を先にする方が品質的には安定したものが
得られる。

径方向の膨張はチユーブの周囲を減圧にするこ
とによつて連続的に行なえる。

長さ方向と径方向の延伸・膨張の程度に応じて
その方向に生ずる小繊維の数・長さ・太さ等が変
化するのは当然であり、所望する多孔度・孔径・
柔軟性・耐引裂強度の値に応じて適宜選択するこ
とが出来る。この延伸と膨張の割合が拮抗すると
球状の結節を中心に小繊維の方向は放射状に均一
分布する。それにもかかわらず繊維の方向はチユ
ーブの内腔表面と外表面で違つた方向となる。

延伸又は膨張の一方が他方より大きい時にはそ
の大きい方向の小繊維が長くかつ数も多いがその
直角方向は逆に短かく数も少ない。

延伸と膨張の二方向に処理を行つたものの結節
の大きさ及び繊維の太さは延伸又は膨張のみの一
方向処理を行つたものと比較すると非常に変化し
ていることが電子顕微鏡による観察で確認でき
る。特にその繊維方向は内腔表面の方が外表面よ
りも強く放射状に分布していることがわかる。

延伸する割合によつて結節の大きさは順次小さ
くなつていくが、その形状は一方向のみの時には
細長い回転楕円体をしているが二方向への処理を
受けた時には結節の大きさが一方向の時の1/3〜
１／１０にも小さくなると同時にほゞ球状の形態をと
ることが多い。

繊維の太さは一方向の時には延伸する割合によ
らずほゞ0.5〜1μの一定値を示しているが、これ
を二方向に処理することにより1/3〜1/5の値にま
で細くなりその分だけ数多くの繊維が存在するこ
とになる。

このように本発明の第１の対象構造物は柔軟性
と耐引裂性において非常に秀れた特性を有し、従
来全く知られていなかつた構造物である。

第２、第３の対象構造物も秀れた柔軟性を示し
外径6.0mm、内径5.0mmのチユーブでは20ｇ以下の
荷重で、大抵の時は10ｇの荷重下で完全に圧縮体
に変形してしまう。この圧縮物の気体や液体に対
するシール性は従来の耐熱、耐薬品性のガスケツ
トやパツキングの用途に充分耐えるものであり大
径フランジ面のシール用材料として有用である。
銅やアルミ製の金属パツキングは耐熱性において
秀れているがシール性を獲得するためには数Kg以
上の荷重で締める必要があり、またこの荷重によ
り塑性流動が生じるため数回の使用を行つたもの
は締めつけによるシール性が極端に悪くなる。

四弗化エチレン樹脂のヒモ状シール材を使われ
ているが、これは熱処理を全く行つていないた
め、シール用途に一回利用するだけの使い捨て製
品といわざるを得ない。

本発明の第２、第３の対象構造物はチユーブ外
表面を少なくとも327℃以上の熱処理を行つてい
るので、シール用途に利用した後もその構造の変
化が少なく、またわずかの締めつけ力によつて完
全なシールを達成できるという特徴を有してい
る。

ここで延伸・膨張および焼結の際の温度につい
て述べる必要がある。

延伸や膨張においてはその操作によつてチユー
ブは少なくとも処理前とは違つた寸法・形状とな
るが、この変形を生ぜしめるため少なくとも外部
から力を加えねばならない。この外力はチユーブ
の温度が高い程少なくなり、低い程大きくなつて
いく傾向は一般の熱加塑プラスチツクと同様であ
る。この変形に要する外力はチユーブ自身が押出
成形された時繊維状に配向することに依り保有す
る強度と比較されるものである。

押出成形によつて蓄積された強度は押出成形の
条件には大きく依存するが成型後の温度雰囲気な
どにはあまり依存しない。

チユーブの延伸や膨張などの変形を行なう温度
がある一定の値以下では変形に要する外力の方が
チユーブの強度よりも大きく、そのため変形中に
破損するものが増えて来る。一方ある温度以上に
なると変形のための外力がチユーブの強度よりも
小さくなり破損する割合は急激に減少していく。

このためチユーブの変形を行なうには押出成形
条件に応じて下限の温度が存在することになる。

同じ傾向が延伸・膨張などの変形速度にも存在
する。変形速度が大きくなると変形に要する外力
が大きくなり、そのためチユーブを破損せしめな
いためには更に高い温度に加熱することが必要と
なる。

チユーブの押出成形条件に応じてチユーブの保
有強度が変わるので変形における最低温度を明確
に指定できないが、当業界の専問家には容易に判
定できるものである。

焼結という工程は延伸されたあるいは延伸と膨
張処理を受けたチユーブを収縮しない様に固定し
ながら少なくとも327℃以上の温度に加熱するこ
とを意味している。この時チユーブ内腔部分に空
気を流すことによつて内表面を冷却しながら外部
加熱することによつてチユーブ内腔表面と外表面
の多孔性繊維構造を変えることが出来る。チユー
ブ内腔表面を流す空気の量を増加するか、あるい
は空気の温度を下げることによつてチユーブの外
表面は327℃以上に加熱されるが、内腔表面を327
℃以下の加熱状態にすることも出来る。この様な
チユーブは外表面のみは焼結されているものの内
腔表面は未焼結状態であり、繊維と結節の形状や
大きさが内・外表面で大きく違つてくる。

一方チユーブ内腔表面を流す空気量を減少する
かあるいはその空気の温度を上昇する（具体的に
は炉の長さを増す又は炉の温度上昇）ことによつ
てチユーブ内腔部分を327℃以上に加熱すること
も出来るが、この時には外表面の樹脂繊維が327
℃以上の温度に長時間さらされることとなつて内
表面と同じ繊維構造ー特に太さーであつたものが
少なくとも２本以上合体して次第に太くなつてい
く。

内腔部分を流す冷却空気量と外部からの熱供給
量を変化させることによつてチユーブの内表面構
造部分と外表面構造部分の厚さが変わつて来る。

繊維の太さや結節の形状の前述の様にチユーブ
の温度に依つて非常に変化する。延伸や膨張を受
けているチユーブの温度が327℃以下の状態を第
１図に示している。チユーブ管壁の全面にわたり
小さな亀裂１が多数発生している。その亀裂１の
中には数多くの繊維２が延伸や膨張の方向と平行
にみられる。第１図およびその後の電子顕微鏡写
真は400倍の倍率に対応している。

327℃以上への加熱処理を受けない結節３はそ
の界面を亀裂１によつて仕切られわている様に非
常に突起の多い複雑な形状をしている。

第２図は延伸や膨張を受けたチユーブが327℃
以上まで加熱されているが未だ完全には四弗化エ
チレン樹脂を融解させていない状態を示してい
る。この状態になると327℃以下では複雑な形状
をして結節３がかなり融解して丸味を示している
が、それでも繊維２との接着面はまだ溶着してい
ないで圧着されたような状態にすぎない。しかし
繊維２の長さは第１図よりもはるかに成長して長
くなつている。

そのため第１図の「亀裂１が生じた」状態から
「繊維２が結節３によつて互に連絡された」状態
へと変化している。

第３図は結節３が完全に溶解しそのため繊維２
との接着部分も溶着して繊維２が延伸や膨張を受
けた方向に整然と配列する。

繊維の長さや太さについては第２図と第３図の
間でほとんど変わらないが、結節部分の形状には
かなりの相違が認められる。

第４図は更に長時間327℃以上の熱処理を行つ
た状態であり結節３は第３図とほとんど変わらな
いが、繊維２の太さが第３図の時よりも太くなつ
ており、かつ繊維２の数も減少している。

本発明の対象とするチユーブ状多孔性構造物は
外表面と内腔表面が第２図と第１図、第３図と第
２図、第４図と第３図のそれぞれの状態になつた
複合繊維構造物を全て包含している。

第５図は第３図と同じ熱処理を受けた状態であ
るが延伸と膨張を受けたために結節３の間に張ら
れた繊維２の方向が結節３を中心に放射状に分布
している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の多孔性四弗化エチレ
ン樹脂チユーブの電子顕微鏡写真である。 １は亀裂、２は繊維、３は結節である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性四弗化エチレン樹脂よりなるチユーブ
   において、該多孔性四弗化エチレン樹脂は繊維に
   よつて互に連結された結節よりなるミクロ構造を
   有し、かつ該チユーブの内表面の繊維方向が外表
   面の繊維方向よりも放射状に分布している ことを特徴とする多孔性四弗化エチレン樹脂チユ
   ーブ。 ２ 多孔性四弗化エチレン樹脂チユーブの外表面
   における結節の長軸が、内表面における結節の長
   軸よりも少なくとも２倍以上の長さを持つことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の多孔性四弗化
   エチレン樹脂チユーブ。 ３ 液状潤滑剤を含む未焼結の四弗化エチレン樹
   脂混和物をチユーブ状に成形したのち、少なくと
   もチユーブの長さ方向に延伸した状態で少なくと
   もチユーブの外表面が327℃以上で、かつチユー
   ブの内表面がチユーブの外表面よりも低い温度に
   なるように加熱することを特徴とする多孔性四弗
   化エチレン樹脂チユーブの製造方法。 ４ 少なくともチユーブの長さ方向に延伸された
   状態で、少なくともチユーブの外表面が327℃以
   上に加熱される時、該チユーブの外側を減圧する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項の多孔性
   四弗化エチレン樹脂チユーブの製造方法。 ５ チユーブの外表面より加熱し、チユーブの内
   腔部分に冷却空気を供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第３項の多孔性四弗化エチレン樹脂
   チユーブの製造方法。