JPS647994B2 - - Google Patents
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- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
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Description
本発明は、新規ビスクラウンエーテル誘導体、
その製造法及びそれを含有する選択的イオン抽出
剤に関する。 本発明のビスクラウンエーテル誘導体は、文献
未載の新規化合物であつて、一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎは３〜６の整数を示す〕で表わさ
れ、トランス体及びシス体を包含する。上記一般
式〔〕において、R1及びR2は同一又は相異つ
て水素原子又は低級アルキル基を示す。低級アル
キル基には、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の
ものが包含され、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ターシヤリーブチ
ル、ペンチル等を例示できる。 本発明の上記一般式〔〕で表わされるビスク
ラウンエーテル誘導体は、光応答性の構造変化、
即ち光照射によりトランス−シス異性化を起こす
性質を有し、しかも之等は各種金属イオンに対し
て個有の錯体形成能を有し更に上記トランス体及
びシス体とでは、同一金属イオンに対して異なる
錯体形成能を有するため、これらを利用すること
によつて上記金属イオンを選択的に抽出乃至濃縮
することが可能である。 本発明化合物の代表的な例を挙げれば次の通り
である。
その製造法及びそれを含有する選択的イオン抽出
剤に関する。 本発明のビスクラウンエーテル誘導体は、文献
未載の新規化合物であつて、一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎは３〜６の整数を示す〕で表わさ
れ、トランス体及びシス体を包含する。上記一般
式〔〕において、R1及びR2は同一又は相異つ
て水素原子又は低級アルキル基を示す。低級アル
キル基には、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の
ものが包含され、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ターシヤリーブチ
ル、ペンチル等を例示できる。 本発明の上記一般式〔〕で表わされるビスク
ラウンエーテル誘導体は、光応答性の構造変化、
即ち光照射によりトランス−シス異性化を起こす
性質を有し、しかも之等は各種金属イオンに対し
て個有の錯体形成能を有し更に上記トランス体及
びシス体とでは、同一金属イオンに対して異なる
錯体形成能を有するため、これらを利用すること
によつて上記金属イオンを選択的に抽出乃至濃縮
することが可能である。 本発明化合物の代表的な例を挙げれば次の通り
である。
【表】
【表】
【表】
本発明の上記一般式〔〕で表わされるビスク
ラウンエーテル誘導体は、各種の方法で製造し得
るが、好ましい製造法としては次の方法を挙げる
ことができる。即ち、一般式 〔式中、R1、R2及びｎは前記に同じ〕 で表わされる化合物をアルカリ及び還元剤の存在
下で還元すればよい。上記一般式〔〕で表わさ
れる化合物は、例えばJ.Am.Chem.Soc.98、5198
（1976）に記載の方法に従い、又は該方法に準じ
て製造できる。上記においてアルカリとしては各
種のものを使用でき、特にアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が好ましい。之等は通常水溶液の形態で有利に用
い得るが、例えばアルコール溶液等の適当な溶剤
溶液の形態で用いることもできる。また上記にお
ける還元剤としては、通常の金属粉末、例えば亜
鉛末、鉄粉、アルミニウム粉、マグネシウム粉等
を使用できる。之等のうちで特に亜鉛末が好まし
い。 上記一般式〔〕で表わされる化合物の還元反
応は、例えばアゾベンゼンの製造に準じて行なう
ことができる（Practical Organic Chemistry、
3rded（Longmans、London、1959）、p631〕。即
ち通常水、適当な有機溶媒又は之等の混合溶媒中
で一般式〔〕で表わされる原料化合物を、上記
アルカリ及び還元剤の存在下に、撹拌加熱するこ
とにより行ない得る。ここで適当な有機溶媒とし
てはアルコール類例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブチルアルコール等や芳香族炭化水素類例えばベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン等を使用でき
る。原料化合物に対するアルカリ及び還元剤の使
用量は、上記還元反応が進行する限り特に制限は
なく適宜に決定でき、還元剤は通常原料化合物に
対して等モル以上とされ、またアルカリは通常反
応系内が強アルカリ性となるように用いられる。
また加熱温度も任意に決定できるが通常50〜90℃
程度好ましくは60〜80℃程度とすればよく、反応
は一般に３〜６時間程度で完結する。尚上記還元
反応によれば、反応系内に一部ヒドラゾ化合物が
生成する場合があるが、この場合は例えば反応に
用いた還元剤を別し、反応混合物に空気を吹き
込むことにより、上記ヒドラゾ化合物を酸化して
目的とする一般式〔〕で表わされる誘導体とす
ることができる。 反応終了後目的化合物は、慣用手段例えば再結
晶化法、溶媒抽出法、クロマトグラフ法等により
単離精製することができる。 かくして一般式〔〕で表わされる本発明のビ
スクラウンエーテル誘導体を得る。これは通常ト
ランス体の形態を有しており、該トランス体はこ
れを適当な有機溶媒に溶解後光照射を行なうこと
により、シス体に異性化し得、該シス体は暗条件
下放置することにより次第にもとのトランス体へ
戻る特徴（光応答性構造変化）を有する。また上
記トランス体及びシス体は、その各々に個有の各
種金属イオン例えばNa、Ｋ、Li、Rb等のアルカ
リ金属のイオンに対する異なる錯体形成能を有し
ており、従つて本発明化合物はこの錯体形成能の
差違を利用して二種以上の金属イオンを含有する
液より各イオンを抽出分離乃至濃縮することがで
きる。更に上記トランス体とシス体とは、その立
体構造の相違に基づいて、溶媒中での同一金属イ
オンに対する錯体形成能も亦相互に相違してお
り、しかもこの錯体形成能は異なる二種の金属イ
オン例えばNa+イオンとK+イオンとの間では、
その傾向が逆転する場合がある。事実例えば後記
する実施例１で得られる本発明誘導体は、トラン
ス体の形態では、K+イオンとの錯体形成能を殆
んど有さず、Na+イオンと選択的に錯体を形成す
る反面、シス体の形態では逆にNa+イオンとは殆
んど錯体を形成しないがK+と選択的に錯体を形
成する。従つて本発明のビスクラウンエーテル誘
導体は、その各種金属イオンに対する特有の錯体
形成能と、光応答性構造変化とを組み合せ利用す
ることによつて、例えばNa+イオンとK+イオン
とを含有する混合液より抽出操作により之等各イ
オンを極めて能率良く選択的に分離乃至単離した
り、また水中等に溶存する微量金属イオンを捕集
し、所望イオンの濃厚溶液を得ることができ、之
等各種金属イオンの選択的抽出剤として有用であ
る。 本発明のビスクラウンエーテル誘導体は、これ
を上記選択的イオン抽出剤として用いるに当つて
は、例えばトランス体の形態にある本発明誘導体
をｏ−ジクロロベンゼン等の水不溶性有機溶剤溶
液とし、これを二種以上の金属イオンを含有する
試料水溶液と混合接触させればよい。この接触に
より、トランス体との錯体形成性の大なる金属イ
オンは該トランス体に捕集され有機層に移行し、
かくして水層では、上記トランス体との錯体形成
性の小なる金属イオンの濃縮が行なわれる。また
上記トランス体に捕集された金属イオンは、有機
層を例えば塩酸水溶液等で逆抽出することにより
容易に該水溶液中に移行し、これにより単離され
得る。また上記と同様の操作は、これを例えば高
圧水銀灯等を利用した光照射条件下に伴なうこと
もできる。この場合各金属イオンは、主としてそ
れらのシス体との錯体形成性の差により分離され
る。上記において光照射条件下において暗条件下
より大なる錯体形成性を示す金属イオンを有機層
に移行させたときは、該有機層は、これを単に暗
条件下に水層と接触放置させるのみで、何ら逆抽
出を行なわずとも、上記金属イオンは水層に移行
し分離される。これは光照射の停止により上記金
属イオンを捕集したシス体がトランス体に異性化
し、該トランス体の錯体形成等はシス体に比し小
なるため捕集された金属イオンを放出することに
基づく。上記と逆に光照射条件下において暗条件
より小なる錯体形成性を示す金属イオンを抽出分
離したい場合は、試料水溶液と本発明誘導体の水
不溶性有機溶剤溶液とを暗条件下に混合接触後有
機層を分離しこれを水層と光照射条件下に接触放
置すればよい。殊に本発明誘導体はこれを上記の
ように適宜光照射と組み合せ利用することによつ
て、トランス体との錯体形成性が大でしかもシス
体との錯体形成性の小なる金属及び逆にトランス
体との錯体形成法は小であるがシス体とのそれは
大である金属イオンの混合系より、之等各金属イ
オンを非常に選択性良く分離することができる。 以下本発明の選択的イオン抽出剤の特徴を明ら
かにするため抽出試験例を掲げる。 ＜抽出試験例＞ メチルオレンジを対イオンとするアルカリ金属
イオンの抽出を次のようにして行なう。即ち、メ
チルオレンジ（8.10×10-6M）及び水酸化アルカ
リ（0.010M）を含有する水溶液を調製する。別
途に後記実施例１で得た式〔〕のビスクラウン
エーテル（トランス体）を3.00×10-4M含有する
ｏ−ジクロロベンゼン溶液を調製する。 次いで、光照射することなく、上記水酸化アル
カリ水溶液とｏ−ジクロロベンゼン溶液とを夫々
５mlずつ合し、ボルテツクス（Vortex）社製ミ
キサー上で２分間激しく振とうして抽出し、30℃
の浴上で３分間保持して平衡に至らしめる。水相
の一部を採り、該水相中のメチルオレンジの吸収
スペクトルを測定する。 上方、前記ｏ−ジクロロベンゼン溶液５mlをパ
イレツクス試験管に入れ、500W高圧水銀灯で距
離12.5cm、室温下光照射して得たシス体を含有す
るｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いる以外は上記
と同様にして、水相中のメチルオレンジの吸収ス
ペクトルを測定する。 別に対照として純ｏ−ジクロロベンゼンを用い
る以外は同様にして、水相中のメチルオレンジの
吸収スペクトルを測定する。 前記光照射をすることなく抽出した場合の吸収
スペクトル及び光照射後抽出した場合の吸収スペ
クトル夫々の上記対照吸収スペクトルに対する差
から、抽出率を決定する。結果を下記第２表に示
す。
ラウンエーテル誘導体は、各種の方法で製造し得
るが、好ましい製造法としては次の方法を挙げる
ことができる。即ち、一般式 〔式中、R1、R2及びｎは前記に同じ〕 で表わされる化合物をアルカリ及び還元剤の存在
下で還元すればよい。上記一般式〔〕で表わさ
れる化合物は、例えばJ.Am.Chem.Soc.98、5198
（1976）に記載の方法に従い、又は該方法に準じ
て製造できる。上記においてアルカリとしては各
種のものを使用でき、特にアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が好ましい。之等は通常水溶液の形態で有利に用
い得るが、例えばアルコール溶液等の適当な溶剤
溶液の形態で用いることもできる。また上記にお
ける還元剤としては、通常の金属粉末、例えば亜
鉛末、鉄粉、アルミニウム粉、マグネシウム粉等
を使用できる。之等のうちで特に亜鉛末が好まし
い。 上記一般式〔〕で表わされる化合物の還元反
応は、例えばアゾベンゼンの製造に準じて行なう
ことができる（Practical Organic Chemistry、
3rded（Longmans、London、1959）、p631〕。即
ち通常水、適当な有機溶媒又は之等の混合溶媒中
で一般式〔〕で表わされる原料化合物を、上記
アルカリ及び還元剤の存在下に、撹拌加熱するこ
とにより行ない得る。ここで適当な有機溶媒とし
てはアルコール類例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブチルアルコール等や芳香族炭化水素類例えばベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン等を使用でき
る。原料化合物に対するアルカリ及び還元剤の使
用量は、上記還元反応が進行する限り特に制限は
なく適宜に決定でき、還元剤は通常原料化合物に
対して等モル以上とされ、またアルカリは通常反
応系内が強アルカリ性となるように用いられる。
また加熱温度も任意に決定できるが通常50〜90℃
程度好ましくは60〜80℃程度とすればよく、反応
は一般に３〜６時間程度で完結する。尚上記還元
反応によれば、反応系内に一部ヒドラゾ化合物が
生成する場合があるが、この場合は例えば反応に
用いた還元剤を別し、反応混合物に空気を吹き
込むことにより、上記ヒドラゾ化合物を酸化して
目的とする一般式〔〕で表わされる誘導体とす
ることができる。 反応終了後目的化合物は、慣用手段例えば再結
晶化法、溶媒抽出法、クロマトグラフ法等により
単離精製することができる。 かくして一般式〔〕で表わされる本発明のビ
スクラウンエーテル誘導体を得る。これは通常ト
ランス体の形態を有しており、該トランス体はこ
れを適当な有機溶媒に溶解後光照射を行なうこと
により、シス体に異性化し得、該シス体は暗条件
下放置することにより次第にもとのトランス体へ
戻る特徴（光応答性構造変化）を有する。また上
記トランス体及びシス体は、その各々に個有の各
種金属イオン例えばNa、Ｋ、Li、Rb等のアルカ
リ金属のイオンに対する異なる錯体形成能を有し
ており、従つて本発明化合物はこの錯体形成能の
差違を利用して二種以上の金属イオンを含有する
液より各イオンを抽出分離乃至濃縮することがで
きる。更に上記トランス体とシス体とは、その立
体構造の相違に基づいて、溶媒中での同一金属イ
オンに対する錯体形成能も亦相互に相違してお
り、しかもこの錯体形成能は異なる二種の金属イ
オン例えばNa+イオンとK+イオンとの間では、
その傾向が逆転する場合がある。事実例えば後記
する実施例１で得られる本発明誘導体は、トラン
ス体の形態では、K+イオンとの錯体形成能を殆
んど有さず、Na+イオンと選択的に錯体を形成す
る反面、シス体の形態では逆にNa+イオンとは殆
んど錯体を形成しないがK+と選択的に錯体を形
成する。従つて本発明のビスクラウンエーテル誘
導体は、その各種金属イオンに対する特有の錯体
形成能と、光応答性構造変化とを組み合せ利用す
ることによつて、例えばNa+イオンとK+イオン
とを含有する混合液より抽出操作により之等各イ
オンを極めて能率良く選択的に分離乃至単離した
り、また水中等に溶存する微量金属イオンを捕集
し、所望イオンの濃厚溶液を得ることができ、之
等各種金属イオンの選択的抽出剤として有用であ
る。 本発明のビスクラウンエーテル誘導体は、これ
を上記選択的イオン抽出剤として用いるに当つて
は、例えばトランス体の形態にある本発明誘導体
をｏ−ジクロロベンゼン等の水不溶性有機溶剤溶
液とし、これを二種以上の金属イオンを含有する
試料水溶液と混合接触させればよい。この接触に
より、トランス体との錯体形成性の大なる金属イ
オンは該トランス体に捕集され有機層に移行し、
かくして水層では、上記トランス体との錯体形成
性の小なる金属イオンの濃縮が行なわれる。また
上記トランス体に捕集された金属イオンは、有機
層を例えば塩酸水溶液等で逆抽出することにより
容易に該水溶液中に移行し、これにより単離され
得る。また上記と同様の操作は、これを例えば高
圧水銀灯等を利用した光照射条件下に伴なうこと
もできる。この場合各金属イオンは、主としてそ
れらのシス体との錯体形成性の差により分離され
る。上記において光照射条件下において暗条件下
より大なる錯体形成性を示す金属イオンを有機層
に移行させたときは、該有機層は、これを単に暗
条件下に水層と接触放置させるのみで、何ら逆抽
出を行なわずとも、上記金属イオンは水層に移行
し分離される。これは光照射の停止により上記金
属イオンを捕集したシス体がトランス体に異性化
し、該トランス体の錯体形成等はシス体に比し小
なるため捕集された金属イオンを放出することに
基づく。上記と逆に光照射条件下において暗条件
より小なる錯体形成性を示す金属イオンを抽出分
離したい場合は、試料水溶液と本発明誘導体の水
不溶性有機溶剤溶液とを暗条件下に混合接触後有
機層を分離しこれを水層と光照射条件下に接触放
置すればよい。殊に本発明誘導体はこれを上記の
ように適宜光照射と組み合せ利用することによつ
て、トランス体との錯体形成性が大でしかもシス
体との錯体形成性の小なる金属及び逆にトランス
体との錯体形成法は小であるがシス体とのそれは
大である金属イオンの混合系より、之等各金属イ
オンを非常に選択性良く分離することができる。 以下本発明の選択的イオン抽出剤の特徴を明ら
かにするため抽出試験例を掲げる。 ＜抽出試験例＞ メチルオレンジを対イオンとするアルカリ金属
イオンの抽出を次のようにして行なう。即ち、メ
チルオレンジ（8.10×10-6M）及び水酸化アルカ
リ（0.010M）を含有する水溶液を調製する。別
途に後記実施例１で得た式〔〕のビスクラウン
エーテル（トランス体）を3.00×10-4M含有する
ｏ−ジクロロベンゼン溶液を調製する。 次いで、光照射することなく、上記水酸化アル
カリ水溶液とｏ−ジクロロベンゼン溶液とを夫々
５mlずつ合し、ボルテツクス（Vortex）社製ミ
キサー上で２分間激しく振とうして抽出し、30℃
の浴上で３分間保持して平衡に至らしめる。水相
の一部を採り、該水相中のメチルオレンジの吸収
スペクトルを測定する。 上方、前記ｏ−ジクロロベンゼン溶液５mlをパ
イレツクス試験管に入れ、500W高圧水銀灯で距
離12.5cm、室温下光照射して得たシス体を含有す
るｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いる以外は上記
と同様にして、水相中のメチルオレンジの吸収ス
ペクトルを測定する。 別に対照として純ｏ−ジクロロベンゼンを用い
る以外は同様にして、水相中のメチルオレンジの
吸収スペクトルを測定する。 前記光照射をすることなく抽出した場合の吸収
スペクトル及び光照射後抽出した場合の吸収スペ
クトル夫々の上記対照吸収スペクトルに対する差
から、抽出率を決定する。結果を下記第２表に示
す。
は、実に238倍にも達する。
(iv) Li+イオン、Rb+イオンについても、K+イオ
ンに対する程の選択性はないが、やはりシス体
の方が大きな抽出能力を示す。 上記抽出試験例からも明らかな通り、本発明の
式〔〕で表わされるビスクラウンエーテルは、
光応答性のシス−トランス異性化能を有し、シス
体及びトランス体の間で金属イオンに対する錯体
形成能が大きく相違するという特異な性質を有
し、この特異な性質を利用して選択的イオン抽出
剤として分析化学等の各種の応用分野に有利に使
用できることが判る。 以下本発明を更に詳しく説明するため本発明の
ビスクラウンエーテル誘導体の製造例及びその使
用例を実施例として挙げる。 実施例 １ 4′−ニトロベンゾ−15−クラウン−５の10ｇ
を、水酸化ナトリウム６ｇを溶解させた90％メタ
ノール100ml中に溶解させ、70℃で撹拌しながら
亜鉛末８ｇを少量ずつ加え、低還流下で５時間反
応させる。反応混合物を熱時過し、亜鉛末を熱
メタノールで洗浄する。液及び洗浄液を合し、
50℃に加熱しつつ、空気を吹き込み、一部生成し
たヒドラゾ化合物をアゾ化合物に酸化する。次い
で、塩酸で中和し、メタノールを留去する。得ら
れる残留物をクロロホルム300mlで抽出し、クロ
ロホルム相を50mlまで濃縮し、これにアセトン50
mlを添加して、黒褐色の樹脂状物が沈殿として析
出する。該沈殿を別し、液を減圧乾固すると
褐色の結晶が得られる。これを酢酸から再結晶さ
せることにより黄色針状結晶のビスクラウンエー
テル（一般式〔〕中R1＝R2＝Ｈ、ｎ＝４、第
１表中化合物No.２、トランス体）2.5ｇを得る。 融点：187〜188℃ 元素分析（C28H38N2O10として）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 59.77 6.82 4.98 実測値 59.57 6.94 4.82 質量分析：M+＝563 IR分析（KBr）：1590cm-1（νN=N） 1120〜1140cm-1（νC-O-C） 紫外スペクトル（ｏ−ジクロロベンゼン中）：第
１図に曲線１として示す通りである。 λnax＝376nｍ （εnax＝26700） 尚、上記で得られたトランス体をｏ−ジクロロ
ベンゼン中で高圧水銀灯により光照射した所、紫
外スペクトルにおいて第１図に曲線２として示す
通り376nｍの吸収ピークが減少した（εnax＝
16300）。そして、光照射後のｏ−ジクロロベンゼ
ン溶液を0.01M KOH水溶液で抽出し、水相の紫
外スペクトルを測定すると、第１図に曲線３とし
て示す通り376nｍの吸収ピークはなく、445nｍ
に吸収極大（εnax＝2890）が現われ、シス体が確
認された。また上記376nｍの吸収の減少より換
算した結果、ｏ−ジクロロベンゼン中での光照射
下における生成シス体とトランス体とは、（シ
ス／トランス）＝51.4／48.6（モル比）で平衡状態
となつていることが判つた。そして、光照射後の
溶液を、暗条件下で放置すると、シス体は全てト
ランス体へと変化した。 また上記で得た本発明化合物を各種溶媒に溶解
後光照射し、シス体を生成せしめ、その暗条件下
におけるトランス体への異性化速度を、紫外吸収
スペクトル分析で測定した所、一次速度式の関係
が成立した。その結果は下記第３表の通りであつ
た。
ンに対する程の選択性はないが、やはりシス体
の方が大きな抽出能力を示す。 上記抽出試験例からも明らかな通り、本発明の
式〔〕で表わされるビスクラウンエーテルは、
光応答性のシス−トランス異性化能を有し、シス
体及びトランス体の間で金属イオンに対する錯体
形成能が大きく相違するという特異な性質を有
し、この特異な性質を利用して選択的イオン抽出
剤として分析化学等の各種の応用分野に有利に使
用できることが判る。 以下本発明を更に詳しく説明するため本発明の
ビスクラウンエーテル誘導体の製造例及びその使
用例を実施例として挙げる。 実施例 １ 4′−ニトロベンゾ−15−クラウン−５の10ｇ
を、水酸化ナトリウム６ｇを溶解させた90％メタ
ノール100ml中に溶解させ、70℃で撹拌しながら
亜鉛末８ｇを少量ずつ加え、低還流下で５時間反
応させる。反応混合物を熱時過し、亜鉛末を熱
メタノールで洗浄する。液及び洗浄液を合し、
50℃に加熱しつつ、空気を吹き込み、一部生成し
たヒドラゾ化合物をアゾ化合物に酸化する。次い
で、塩酸で中和し、メタノールを留去する。得ら
れる残留物をクロロホルム300mlで抽出し、クロ
ロホルム相を50mlまで濃縮し、これにアセトン50
mlを添加して、黒褐色の樹脂状物が沈殿として析
出する。該沈殿を別し、液を減圧乾固すると
褐色の結晶が得られる。これを酢酸から再結晶さ
せることにより黄色針状結晶のビスクラウンエー
テル（一般式〔〕中R1＝R2＝Ｈ、ｎ＝４、第
１表中化合物No.２、トランス体）2.5ｇを得る。 融点：187〜188℃ 元素分析（C28H38N2O10として）： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 59.77 6.82 4.98 実測値 59.57 6.94 4.82 質量分析：M+＝563 IR分析（KBr）：1590cm-1（νN=N） 1120〜1140cm-1（νC-O-C） 紫外スペクトル（ｏ−ジクロロベンゼン中）：第
１図に曲線１として示す通りである。 λnax＝376nｍ （εnax＝26700） 尚、上記で得られたトランス体をｏ−ジクロロ
ベンゼン中で高圧水銀灯により光照射した所、紫
外スペクトルにおいて第１図に曲線２として示す
通り376nｍの吸収ピークが減少した（εnax＝
16300）。そして、光照射後のｏ−ジクロロベンゼ
ン溶液を0.01M KOH水溶液で抽出し、水相の紫
外スペクトルを測定すると、第１図に曲線３とし
て示す通り376nｍの吸収ピークはなく、445nｍ
に吸収極大（εnax＝2890）が現われ、シス体が確
認された。また上記376nｍの吸収の減少より換
算した結果、ｏ−ジクロロベンゼン中での光照射
下における生成シス体とトランス体とは、（シ
ス／トランス）＝51.4／48.6（モル比）で平衡状態
となつていることが判つた。そして、光照射後の
溶液を、暗条件下で放置すると、シス体は全てト
ランス体へと変化した。 また上記で得た本発明化合物を各種溶媒に溶解
後光照射し、シス体を生成せしめ、その暗条件下
におけるトランス体への異性化速度を、紫外吸収
スペクトル分析で測定した所、一次速度式の関係
が成立した。その結果は下記第３表の通りであつ
た。
【表】
一般に、アゾ化合物のシス→トランス異性化速
度は、極性溶媒中の方が大きいものであるが、本
発明のビスクラウンエーテルでは上記第３表から
明らかなように無極性溶媒（ベンゼン）中と極性
溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）中とで異性化速度
に差がほとんどない。これはシス体が、トランス
体に比し極性の高い分子であるため極性溶媒中で
安定化されるためと考えられる。また、水分を含
む溶媒中でシス→トランス異性化速度は低下す
る。これは水分子とクラウンエーテル部との相互
作用に帰せられるものと推定される。 実施例 ２〜５ 上記実施例１において4′−ニトロベンゾ−15−
クラウン−５に代え、4′−ニトロベンゾ−12−ク
ラウン−４、4′−ニトロベンゾ−18−クラウン−
６、5′−メチル−4′−ニトロベンゾ−18−クラウ
ン−６及び3′，5′−ジメチル−4′−ニトロベンゾ
−15−クラウン−５を用い同様にして、前記第１
表記載の化合物No.１、３、６及び７（いずれもト
ランス体）を得た。之等各化合物の生成は、元素
分析値、IR分析結果、紫外スペクトル分析結果
より確認された。 実施例 ６ 0.05Mメチルオレンジ、0.05M KOH及び
0.05M NaOHの水溶液100mlを0.1Mの実施例１
で得たビスクラウンエーテル（トランス体）を含
むｏ−ジクロロベンゼン溶液100mlで抽出する。
ｏ−ジクロロベンゼン溶液を分離し、これを100
mlの0.1N HCl水溶液で逆抽出する。このように
して得られた0.1N HCl水溶液を原子吸光分析装
置で分析したところ、0.0002MのK+と0.018Mの
Na+を含んでいることがわかつた。この結果は等
モルのK+、Na+の混合水溶液より、上記抽出操
作でNa+が90倍選択的に濃縮されたことを示して
いる。 同様の操作を光照射したｏ−ジクロロベンゼン
溶液を用いて行なつたところ、逆抽出に用いた
0.1N HCl水溶液に0.017MのK+と0.010MのNa+
を含んでいた。この結果より、光照射条件下では
K+が過剰に抽出されたことがわかつた。光照射
下でK+を抽出した場合、ｏ−ジクロロベンゼン
溶液を水溶液と接触させて放置しておくと、シス
体がトランス体に戻るので、ほとんどのK+が水
相に移動する。したがつて、この場合にはHCl水
溶液で逆抽出する操作を省略することができる。
即ち0.05M KOH及び0.05M NaOH、0.05Mメチ
ルオレンジを含む水溶液100mlを光照射した0.1M
の本発明化合物を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液
100mlで抽出し、このｏ−ジクロロベンゼン溶液
を100mlの水相と接触させる。一日放置後、この
水相には0.016MのK+が含まれていた。 このようにして選択的に抽出した溶液は、濃縮
乾固することにより、イオンを固体として回収す
ることが出来る。 実施例 ７ この例は前記第２表に示す通り本発明化合物の
K+イオンに対するシス体／トランス体の大きな
抽出能力差を利用して、K+イオンを濃縮した例
である。即ち0.05Mメチルオレンジ及び0.05M
KOHを含む100ml水溶液を光照射した0.1Mの本
発明化合物のｏ−ジクロロベンゼン溶液で抽出し
た。このｏ−ジクロロベンゼン溶液を10mlの水と
接触させて１日放置しておくと、水相中のK+の
濃度は0.15Mであつた。上記の通りK+イオンの
希薄水溶液より濃厚水溶液を得ることができた。
度は、極性溶媒中の方が大きいものであるが、本
発明のビスクラウンエーテルでは上記第３表から
明らかなように無極性溶媒（ベンゼン）中と極性
溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）中とで異性化速度
に差がほとんどない。これはシス体が、トランス
体に比し極性の高い分子であるため極性溶媒中で
安定化されるためと考えられる。また、水分を含
む溶媒中でシス→トランス異性化速度は低下す
る。これは水分子とクラウンエーテル部との相互
作用に帰せられるものと推定される。 実施例 ２〜５ 上記実施例１において4′−ニトロベンゾ−15−
クラウン−５に代え、4′−ニトロベンゾ−12−ク
ラウン−４、4′−ニトロベンゾ−18−クラウン−
６、5′−メチル−4′−ニトロベンゾ−18−クラウ
ン−６及び3′，5′−ジメチル−4′−ニトロベンゾ
−15−クラウン−５を用い同様にして、前記第１
表記載の化合物No.１、３、６及び７（いずれもト
ランス体）を得た。之等各化合物の生成は、元素
分析値、IR分析結果、紫外スペクトル分析結果
より確認された。 実施例 ６ 0.05Mメチルオレンジ、0.05M KOH及び
0.05M NaOHの水溶液100mlを0.1Mの実施例１
で得たビスクラウンエーテル（トランス体）を含
むｏ−ジクロロベンゼン溶液100mlで抽出する。
ｏ−ジクロロベンゼン溶液を分離し、これを100
mlの0.1N HCl水溶液で逆抽出する。このように
して得られた0.1N HCl水溶液を原子吸光分析装
置で分析したところ、0.0002MのK+と0.018Mの
Na+を含んでいることがわかつた。この結果は等
モルのK+、Na+の混合水溶液より、上記抽出操
作でNa+が90倍選択的に濃縮されたことを示して
いる。 同様の操作を光照射したｏ−ジクロロベンゼン
溶液を用いて行なつたところ、逆抽出に用いた
0.1N HCl水溶液に0.017MのK+と0.010MのNa+
を含んでいた。この結果より、光照射条件下では
K+が過剰に抽出されたことがわかつた。光照射
下でK+を抽出した場合、ｏ−ジクロロベンゼン
溶液を水溶液と接触させて放置しておくと、シス
体がトランス体に戻るので、ほとんどのK+が水
相に移動する。したがつて、この場合にはHCl水
溶液で逆抽出する操作を省略することができる。
即ち0.05M KOH及び0.05M NaOH、0.05Mメチ
ルオレンジを含む水溶液100mlを光照射した0.1M
の本発明化合物を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液
100mlで抽出し、このｏ−ジクロロベンゼン溶液
を100mlの水相と接触させる。一日放置後、この
水相には0.016MのK+が含まれていた。 このようにして選択的に抽出した溶液は、濃縮
乾固することにより、イオンを固体として回収す
ることが出来る。 実施例 ７ この例は前記第２表に示す通り本発明化合物の
K+イオンに対するシス体／トランス体の大きな
抽出能力差を利用して、K+イオンを濃縮した例
である。即ち0.05Mメチルオレンジ及び0.05M
KOHを含む100ml水溶液を光照射した0.1Mの本
発明化合物のｏ−ジクロロベンゼン溶液で抽出し
た。このｏ−ジクロロベンゼン溶液を10mlの水と
接触させて１日放置しておくと、水相中のK+の
濃度は0.15Mであつた。上記の通りK+イオンの
希薄水溶液より濃厚水溶液を得ることができた。
第１図は実施例１で得た本発明ビスクラウンエ
ーテル誘導体の紫外スペクトル分析図を示す。図
中１はｏ−ジクロロベンゼン中暗条件下の測定
値、２はｏ−ジクロロベンゼン中光照射下の測定
値及び３は光照射後KOH水溶液中での測定値で
ある。
ーテル誘導体の紫外スペクトル分析図を示す。図
中１はｏ−ジクロロベンゼン中暗条件下の測定
値、２はｏ−ジクロロベンゼン中光照射下の測定
値及び３は光照射後KOH水溶液中での測定値で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎは３〜６の整数を示す〕 で表わされるビスクラウンエーテル誘導体。 ２ 一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎは３〜６の整数を示す〕 で表わされる4′−ニトロベンゾクラウンエーテル
誘導体を、還元剤及びアルカリの存在下で還元す
ることを特徴とする一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎは３〜６の整数を示す〕 で表わされるビスクラウンエーテル誘導体の製造
法。 ３ 一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎは３〜６の整数を示す〕 で表わされるビスクラウンエーテル誘導体を含有
する選択的イオン抽出剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2689680A JPS56122376A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Bis-crown ether derivative, its preparation, and selective ion extracting agent containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2689680A JPS56122376A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Bis-crown ether derivative, its preparation, and selective ion extracting agent containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56122376A JPS56122376A (en) | 1981-09-25 |
| JPS647994B2 true JPS647994B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=12206002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2689680A Granted JPS56122376A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Bis-crown ether derivative, its preparation, and selective ion extracting agent containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56122376A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595180A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-12 | Toshiyuki Shono | ビスクラウンエ−テル誘導体とその用途 |
| JPWO2006013864A1 (ja) * | 2004-08-03 | 2008-07-31 | 日本板硝子株式会社 | 金属イオン吸着体 |
-
1980
- 1980-03-03 JP JP2689680A patent/JPS56122376A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56122376A (en) | 1981-09-25 |
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