JPS648242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、PCB等の液状有機ハロゲン化物を
無害化するための燃焼処理方法に関するものであ
る。 〔従来技術〕 PCB（ポリ塩素化ビフエニル）等の液状有機ハ
ロゲン化物は非常に安定な化合物であり、しかも
有害性を有することから、その廃棄処理には非常
な困難が伴う。 現在、液状PCBを保有する企業の一部では、
使用禁止となつた当初、短期間の保管によつて可
急的にその処理方法が確立され、処理が完了され
るものとして、暫定的保管のために、ドラム缶、
薄鉄板槽、或はトランスのまま倉庫内等に保管さ
れてきた。しかし、長年月を経るに従い、ドラム
缶、鉄板等の腐触から漏出したり、故鉄回収業者
に、トランスがPCB入りのまま持ち込まれ、放
置されていたものから漏出しているという状況も
報道されている。これらは、氷山の一角であり、
末端での保管の実態は把握できておらず、極めて
憂慮すべき状況にある。その上、保管旋設に莫大
な経費をかけた企業でも、地震等の天災地変が生
じた場合に、倒壊事故等による流出、汚染が心配
されている。 従来、PCBを無害化するために、各種の方法
が提供されているが、処理効率の点から、燃焼法
が有利なものとされている。しかし、燃焼法によ
つてPCBを100％分解し、完全に無害化すること
は困難で、この目的を達成するには、例えば、３
段階の燃焼工程、即ち、1400℃以上での第１次燃
焼、1500℃以上での第２次燃焼及び1400℃以上で
の第３次燃焼の工程が必要であるとされている。 〔目的〕 本発明の目的は、前記PCB等の液状有機ハロ
ゲン化物を燃焼法により無害化する方法におい
て、作業性がよくかつ比較的簡単な方法により、
確実に無害化する方法を提供することにある。 〔構成〕 本発明によれば、液状有機ハロゲン化物を、あ
らかじめ、該液状有機ハロゲン化物と、水酸化カ
ルシウム及び／又は水酸化マグネシウムと、水溶
性高分子と、有機酸金属塩と、珪酸塩と、増量剤
とからなる固体状組成物とした後、該固体状組成
物を、酸素の存在又は不存在下、高温に加熱する
と共に、該固体状組成物から放出された蒸気状有
機ハロゲン化物を、酸素で燃焼させることを特徴
とする液状有機ハロゲン化物の燃焼処理方法が提
供される。 本発明においては、燃焼処理に先ち、液状有機
ハロゲン化物を、あらかじめ、液状有機ハロゲン
化物と、水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグ
ネシウムと、水溶性高分子と、有機酸金属塩と、
珪酸塩と、増量剤とからなる固体状組成物とす
る。このような固体状組成物の製造は、酸化カル
シウム及び／又は酸化マグネシウムと水とを反応
させるに際し、この反応系に、液状有機ハロゲン
化物と共に、水溶性高分子、有機酸金属塩、珪酸
塩及び増量剤を加えることによつて行うことがで
きる。この場合の酸化カルシウム及び／又は酸化
マグネシウムと水との反応では多大の発熱を生
じ、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウム
は、水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシ
ウムに変換される。 水溶性高分子としては、従来公知の種々のもの
が用いられ、ポリビニルアルコール、デンプン及
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等がある。この
ような水溶性高分子は、その分子中にカルボキシ
ル基や水酸基等の親水基を多数含み、アルカリ性
条件下では有機ハロゲン化物や珪酸塩と反応した
り、あるいはゲル状物となり、最終的に水不溶性
の物質に変換されるものと考えられる。 有機酸金属塩としては、従来公知のカルボキシ
ル基を持つ脂肪族及び芳香族系の種々のものが使
用され、例えば、ステアリン酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸
の金属塩の他、安息香酸、サリチル酸、ｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、ナフトエ酸、タンニン酸等の芳
香族カルボン酸等が挙げられる。また、金属塩と
しては、アルミニウム、マンガン、コバルト、カ
ルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニツケル等
が挙げられる。一般に、金属セツケンとして使用
されている有機酸金属塩の使用が好適である。こ
のような有機酸金属塩は、水不溶性であり、反応
後に生じた生成物をサラサラとした粉末状にする
効果を有し、また有機ハロゲン化合物や前記高分
子とも配位結合等して、有機ハロゲン化物の不溶
化にも効果を有するものと考えられる。 珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムナトリ
ウム等が挙げられるが、珪酸マグネシウムカルシ
ウムの使用が好ましい。また、珪酸には、オルト
珪酸やメタ珪酸が包含される。このような珪酸塩
は、天然に産出するものを有利に用いることがで
きる。このような珪酸塩は、有機ハロゲン化物と
反応してオルガノハロポリシロキサンを生じた
り、あるいは反応系に存在する各種金属元素と反
応して、水不溶性の化合物、例えば、ゲーレナイ
ト等を形成したりするものと考えられる。 増量剤としては、各種の無機化合物や粘土鉱物
が使用され、例えば、炭酸カルシウム、石コウ、
シリカ、ゼオライト、パーライト、セピオライ
ト、白土、中性陶土、カオリン、ベントナイト、
黄土等が挙げられる。このような増量剤は、発熱
反応を希釈する効果を示す他、生成物を取扱いの
容易な粉末固形状にする等の効果を示す。 次に、本発明で用いる前記各成分の使用割合に
ついて述べると、酸化カルシウム及び／又は酸化
マグネシウムは、40〜70重量％、水溶性高分子
1.5〜10重量％、有機酸金属塩２〜10重量％、珪
酸塩５〜15重量％、増量剤15〜30重量％である。 前記固体状組成物を好ましく製造するには、各
成分をミキサーに添加し、均一に撹拌した後、水
を添加し、撹拌を行う。この操作により発熱反応
が起り、温度が上昇するが、約120〜150℃で処理
対象とする有機ハロゲン化物を加えてさらに撹拌
を続ける。この撹拌を通常１〜５分間程度行う
と、粉状の処理物が得られる。この場合、種々の
変更が可能であり、例えば、各添加成分の混合に
先立ち、水を先に加えることができ、また、各成
分の混合順序は任意であり、水溶性高分子をメタ
ノール等の有機溶剤にあらかじめ溶解して水に加
えておき、これを他の添加成分と有機ハロゲン化
物との混合物に加えて反応を行うことができる。
さらに、あらかじめ、各添加成分を均一な混合物
としておき、現場において、この混合物と水と有
機ハロゲン化物を混合反応させることができる。
このような混合物の１例を次表に示す。

【表】 前記反応は有機ハロゲン化物の沸点以下の温度
で行われ、PCBの場合、90〜145℃程度で行うの
がよい。反応温度の調節は、無機増量剤の添加量
を加減することによつて行うことができる。反応
装置としては、密封型のものが用いられる。有機
ハロゲン化物に対する前記各添加成分の使用割合
は、有機ハロゲン化物の種類や反応条件による変
るが、一般的には、その添加成分の合計量で、有
機ハロゲン化物100重量部あたり、25〜200重量部
程度である。また水の使用割合は、酸化カルシウ
ム及び／又は酸化マグネシウム当り５〜100程度
である。 前記のようにして得られる生成物は、有機ハロ
ゲン化物の固定化されたものであり、固形物から
の有機ハロゲン化物の溶出は殆んど見られない。
また、この生成物は、粉末状であるが、このもの
は、必要に応じ、ペレツト状、塊状等の任意の形
状に成形することができる。なお、本発明で用い
るこのような組成物については、特開昭60―
139263号公報に記載されている。 本発明者らの研究によれば、前記の液状有機ハ
ロゲン化物の固定化された固体状組成物は、これ
を酸素の存在下又は不存在で高温に加熱して固体
状組成物から蒸気状有機ハロゲン化物を放出さ
せ、この蒸気状有機ハロゲン化物を酸素により高
温燃焼させる時には、液状有機ハロゲン化物は実
質上完全に分解され、燃焼排ガス中には有機ハロ
ゲン化物自体の検出は見られず、また固体状組成
物中にもその検出は見られないことが見出され
た。このような熱処理により、液状有機ハロゲン
化物が完全分解される理由は明確に鮮明されてい
ないが、固体状組成物を加熱した時に、その固体
状組成物には水酸化カルシウム及び／又は水酸化
マグネシウムや、有機酸金属塩、珪酸塩等の金属
化合物が含まれているため、これらの金属化合物
が液状有機ハロゲン化物の分解触媒的作用を示
し、固体状組成物から気化する有機ハロゲン化物
は、部分的に分解を受けた不安定な構造のもの、
即ち、燃焼性の高い構造のものに変換されること
によるものと考えられる。 本発明における液状有機ハロゲン化物の燃焼方
法においては、反応工程上では、加熱による固体
状組成物からの燃焼性の高められた蒸気状ハロゲ
ン化物の放出工程と、この放出された蒸気状ハロ
ゲン化物の燃焼工程からなる。従つて、本発明を
実施する場合、加熱室と燃焼室を備えた燃焼炉を
用いて実施することができ、加熱室と燃焼室との
条件を変化させることができる。この場合、固体
状組成物から蒸気状有機ハロゲン化物を放出させ
るための加熱では、800〜1500℃、好ましくは850
〜1200℃の温度条件が採用され、またこの加熱に
おいては、酸素の存在は必ずしも必要とされない
が、一般には酸素の存在下で行われる。次に、固
体状組成物からの蒸気状有機ハロゲン化物の酸素
により燃焼では、800〜1500℃、好ましくは900〜
1300℃の温度条件が採用される。蒸気状有機ハロ
ゲン化物の燃焼は、酸化触媒の存在下で行うこと
ができ、この場合の酸化触媒としては、従来公知
のものが用いられ、銀、チタン、マンガン、鉄、
銅、ニツケル、コバルト等の金属及びその酸化物
等がある。 本発明を工業的に実施する場合、その燃焼炉
は、必ずしも前記したように加熱室と燃焼室の２
つの室に区画する必要はなく、実際には、１つの
燃焼室を備えたものを用いて実施することができ
る。即ち、この場合には、前記した固体状組成物
の加熱による蒸気状有機ハロゲン化物の放出と、
その蒸気状有機ハロゲン化物の酸素による燃焼は
同一の燃焼室で行われる。本発明を工業的に実施
する場合の燃焼炉としては、縦型及び横型のいず
れの方式、好ましくは、ロータリーキルン型のも
のが使用され、供給原料としての前記固体状組成
物は、粉体状、ペレツト状、塊状等の任意の形状
で炉内に供給することができる。 実施例 (1) 固体状組成物の調製 以下の表―２に示す配合量を有する成分の処理
剤がPCB入りトランスオイルの固定化処理に供
された。

【表】 PCB入りトランスオイルの組成は表―３に記
述するものであつた。

【表】 小型のミキサーに200グラムの表―２に示す処
理剤を投入し、水40c.c.を添加して撹拌し発熱反応
を起させた。約20秒で142℃に達した後に、PCB
入りトランスオイル100グラムを投入し、撹拌を
継続した。約２分後に温度を測定すると96℃であ
つた。温度測定後、更に１分間撹拌し、粉状とな
つたものを取り出した。この温度は82℃であつ
た。この粉状物を風乾し、常温とした後、PCB
の溶出試験を行つた。試験方法は昭和48年環境庁
告示第13号(イ)に従つた。その結果、有機ハロゲン
化物の溶出は見られなかつた。 (2) 固体状組成物の燃焼炉処理 燃焼炉としては、図面に示した構造のもの、即
ち、長さ1500mm、内径26mmのアルミナ反応管１の
周囲に電熱コイルを巻成して形成した燃焼室ａ
（長さ700mm）と、その上流側に同じく電熱コイル
を巻成して形成した加熱室ｂ（長さ200mm）を有す
るものを用いた。 前記(1)で得た固体状組成物（粉体）の試料の熱
処理を行うために、先ず、燃焼室ａを所定の温度
まで昇温させた後、加熱室ｂ内に燃焼ボートに採
取した試料を押込む。次に空気を空気ボンベ８か
ら流量計７及びライン６を経て、蓋体４内に挿入
した導管５の先端からアルミナ反応管１の内部
に、約５分間定速で吹込んだ後、加熱室ｂの昇温
を開始する。加熱室ｂを1000℃まで昇温し、この
温度を約10分間保持した後、空気を流しながら、
加熱室ｂと燃焼室ａとを放冷する。この場合の熱
処理条件は表―４に示した通りである。また、加
熱室ｂの平均昇温速度は15〜19℃／分である。

〔処理 Ａ〕

ｎ―ヘキサン層を精製水200mlで２回洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで脱水後、KD濃縮器で約５
ml以下に濃縮する。この濃縮ｎ―ヘキサン層を25
mlの試験管に採り、1N―KOH・エタノール５ml
を加え、はげしく振とうした後、一昼夜放置す
る。これにエタノールの３倍量の精製水を加え、
振とう静置後、上層のｎ―ヘキサンを分取する。
このｎ―ヘキサン層を0.1NKOH及び精製水で洗
浄後、フロリジカルカラムを通してクリーンアツ
プする。次に、このカラムをエチルエーテルで溶
出し、溶出したエチルエーテル・ヘキサン層を
KD濃縮器で３mlまで濃縮する。 前記のようにして得た被検試料液をECD―GC
分析にかけてその中に含まれるPCBを測定した。 また、前記分液ロートから得た10％NaOH層
に含まれる塩素分をJIS K0102に従つて測定し
た。 (4) 実験結果 前記PCBの測定結果を前記表―４に示した実
験番号に対応させて表―５に示す。

【表】 また、前記塩素分析の結果を、前記表―４の実
験番号と対応させて表―６に示す。なお、表―６
の排ガス中の塩素値の後にカツコで示した数値
は、その塩素分の試料中全塩素に対する割合
（％）を示す。 なお、この実験では、加熱温度を1000〜1200℃
で滞留時間２〜５秒の条件で行つたが、滞留時間
を長くとることによつて、その加熱温度を低下さ
せることができる。

【表】 〔効果〕 前記表―５に示された結果からわかるように、
本発明によれば、PCBは完全分解されて無害化
されることが明らかである。しかも、本発明の場
合、その実施は容易であり、従来、PCBの完全
分解が燃焼処理法で非常に困難であつたことを考
えると、本発明の産業的意義は多大である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する場合に用いた装置系統
図を示す。 １…アルミナ反応管、２，３…電熱コイル、７
…流量計、８…空気ボンベ、ａ…燃焼室、ｂ…加
熱室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液状有機ハロゲン化物を、あらかじめ、該液
   状有機ハロゲン化物と、水酸化カルシウム及び／
   又は水酸化マグネシウムと、水溶性高分子と、有
   機酸金属塩と、珪酸塩と、増量剤とからなる固体
   状組成物とした後、該固体状組成物を、酸素の存
   在又は不存在下、高温に加熱すると共に、該固体
   状組成物から放出された蒸気状有機ハロゲン化物
   を、酸素で燃焼させることを特徴とする液状有機
   ハロゲン化物の燃焼処理方法。