JPS649326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、α―オレフインと特定の非共役ジエ
ンとを共重合させて不飽和共重合体を製造する方
法に関する。さらに具体的には、本発明は、高重
合活性下に、すなわち高収率で、この特定の不飽
和共重合体を製造する方法に関する。 先行技術 チーグラー・ナツタ触媒を用いてα―オレフイ
ンとポリエンとを共重合させて不飽和共重合体を
製造する技術としては、遷移金属成分としてバナ
ジウム化合物を用いたチーグラー・ナツタ触媒で
エチレン、プロピレン、および非共役ジエンを三
元共重合させて、いわゆるEPDMを製造する技
術が工業的によく知られている。EPDMの製造
に用いられる非共役ジエンとしては各種のものが
知られており、例えばノルボルナジエン、ジシク
ロペンタジエン、プロペニルノルボルネン、メチ
レンノルボルネン、およびエチリデンノルボルネ
ンなどの環状構造を有するジエン、１，４―ヘキ
サジエン、１，５―オクタジエン、１，６―デカ
ジエン、１，９―オクタデカジエンなどの線状ジ
エンが用いられている。 遷移金属成分がバナジウム化合物であるチーグ
ラー・ナツタ触媒はEPDMの製造用として代表
的なものであるが、この触媒には下記のような次
点がある。すなわち、生成共重合体に微量のバナ
ジウムが残存していても共重合体が容易に着色し
易いので重合後に充分な脱触を行うための複雑な
工程が不可欠であること、高度に立体規則性の共
重合体が得られないこと、および重合活性の経時
低下が著るしいことなどである。 一方、結晶性ないし樹脂質ポリオレフイン製造
用として代表的なものでありまた工業的にも有利
な遷移金属成分としてチタン化合物を用いたチー
グラー・ナツタ触媒でα―オレフインと上記ポリ
エンとを共重合しようとすると、バナジウム系触
媒にみられる上記の欠点はない代りに別の問題に
遭遇する。すなわち、共存するポリエンの作用
で、水素による分子量制御が著るしく阻害される
か、逆に極くわずかの水素添加量の変動によつて
も分子量が著るしく変化して実用的規模での分子
量制御が著るしく困難であるか、重合活性が著る
しく低下するか、あるいは生成共重合体の立体規
則性が著るしく低下するのである。例えば、塩化
マグネシウム、四塩化チタン、および安息香酸エ
チルを必須成分として導かれた固体触媒成分(イ)、
トリエチルアルミニウム(ロ)、およびｐ―トルイル
酸エチル(ハ)からなる高度に立体規則的な触媒を用
いてシス―１，４―ヘキサジエンをプロピレンと
共重合させると、シス―１，４―ヘキサジエンの
仕込み濃度のわずか４容量％（共重合体中のシス
―１，４―ヘキサジエン単位の含量1.6モル％）
で、触媒活性はプロピレンの単独重合の場合のそ
れの十分の一にまで低下し、生成共重合体の沸騰
ｎ―ヘプタン不溶分（以下I.I.と略記）はわずか
65％にしかならない（比較例１参照）。また、塩
化マグネシウムおよびエトキシチタントリクロリ
ドを必須成分とする固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムとからなる触媒を用いてエチリデンノ
ルボルネンをエチレンと共重合させる場合は水素
によつて分子量の制御が全くできず（比較例２参
照）、生成共重合体の成形が著るしく困難で実用
に供することはできない。 チーグラー・ナツタ触媒によるα―オレフイン
の重合系に水素を共存させると生成重合体の分子
量が低下することは公知であつて、分子量制御剤
としての水素の挙動は、結晶性ないし樹脂質ポリ
オレフインの製造に際して特に顕著のもののよう
である。水素は、その適量を使用する限り、生成
重合体の分子量のみに変化を与えて、重合体のそ
の他の性質たとえは立体規則性、共重合体の場合
のコモノマー間の共重合性ならびに触媒の重合活
性にはあまり影響を与えないとされている。 しかし、前記のように、遷移金属成分がチタン
化合物である触媒上で非共役ジエンが共存する共
重合系では、水素は不利な挙動を示すのであり、
また従つてこの共重合系ではチタン系触媒は実用
的価値が著るしく乏しい。 なお、α―オレフインと分岐１，４―ヘキサジ
エン誘導体とを、遷移金属成分がチタン化合物で
あるチーグラー・ナツタ触媒を用いて共重合する
公知の技術には、英国特許第1268149号、米国特
許第3933769号および同3991262号各明細書記載の
技術がある。英国特許第1268149号明細書記載の
発明は、非常に微細化されてコロイド状になつた
特殊な三塩化チタン組成物を遷移金属成分として
用いるものであり、生成共重合体の平均粒子径が
0.02〜0.5ミクロンのコロイド状であることを特
徴とするものである。米国特許第3933769号およ
び同3991262号各明細書記載の発明は、生成共重
合体が常温で炭化水素溶媒に可溶性のゴム状共重
合体であることを特徴とするものである。しか
し、これら公知の三つの発明においては、水素に
よる分子量制御がなされていない。 〔〕 発明の概要 目 的 側鎖にＣ＝Ｃ結合を有し、分子量が自由に
制御された各種形状（液状物、ワツクス状物、ゴ
ム状物、熱可塑性樹脂状物、熱可塑性エラストマ
ー状物など）のα―オレフイン共重合体が意のま
まにしかも効率よく製造できると、Ｃ＝Ｃ結
合への付加反応やアリル位への置換反応などによ
る架橋や各種の樹性基を容易に導入することがで
きるので、ポリオレフイン系素材の新展開を計る
上で画期的であり、このような共重合体の製造方
法の確立は当業者の間で切望されていたところで
ある。 本発明はこの点に一つの回答を与えることを目
的とするものである。 要 旨 本発明による不飽和共重合体の製造法は、炭素
数が２〜12のα―オレフインから選ばれた一種ま
たは二種以上のα―オレフイン(A)と非共役ジエン
(B)との共重合により不飽和共重合体を製造する方
法において、下記の要件(1)〜(3)を特徴とするもの
である。 (1) 重合触媒として、ハロゲン含有チタン化合物
もしくはその組成物と有機アルミニウム化合物
を組み合わせたチーグラー・ナツタ触媒を用い
ること、 (2) 非共役ジエンが、式（）で表わされる分岐
１，４―ジエンであること、 （ここで、R¹は炭素数８以下のアルキル基
を、R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭
素数８以下のアルキル基を表わす。たゞし、
R²およびR³が共に水素原子である場合はな
い）、および (3) 水素の存在下で共重合を行なうこと。 効 果 本発明は、工業的に有利なチタン系チーグラ
ー・ナツタ触媒を使用して限定されたジエンすな
わち式（）の分岐１，４―ジエンを共重合させ
るならば水素が下記のような効果を示すという事
実の発見に基づくものである。 水素によつて分子量が実用的容易さで自由に
制御できること。 重合時に水素を添加することにより著るしく
活性が向上すること。エチリデンノルボルネン
などのような環状ジエンをコモノマーに用いた
ときは殆んど分子量調節ができない（後記比較
例２参照）ことを考えると、これは思いがけな
かつたというべきである。 式（）で表わされる分岐１，４―ジエンの
添加による重合活性の低下が少ないこと。しか
も、この特定のジエンをコモノマーとするとき
は、水素未添加の場合に比べて活性が向上し、
著るしい場合には数倍にも向上する。 α―オレフインがプロピレン、３―メチルブ
テン―１，３―メチルペンテン―１、および４
―メチルペンテン―１から選ばれたものであつ
てその立体規則性共重合を行なつた場合は、い
わゆるI.I.の低下が少なく、従つて可溶性共重
合体の増加が少ないこと、 スラリー重合を行なつた場合には、嵩密度の
低下が殆んどなく、スラリー濃度を高く保つて
共重合することができ、従つて生産性がよくか
つ生成共重合体の取扱いが容易であること。 一般に、α―オレフイン、例えばプロピレン、
のスラリー状での立体規則性共重合においては、
コモノマー、例えばエチレン、ブテン―１、ヘキ
セン―１，４―メチルペンテン―１など、の含量
が増えるにつれて共重合体のI.I.が低下して溶媒
に対する溶解性が高まるとともに嵩密度が低下し
て重合系の粘度が上昇してプラントの運転が困難
になるので、生産性の低下を避けることができな
いというのが常識であつた。従つて、本発明の式
（）で表わされる分岐１，４―ジエンを立体規
則性共重合のコモノマーに用いた場合、スラリー
重合における溶媒に可溶性の重合体の増加が著る
しく小さいこと、および嵩密度の低下が殆んど無
いことは、まさに驚くべきことであり、従来公知
の事実からは到底推測することはできない。 〔〕 発明の具体的説明 １ α―オレフイン(A) 本発明で用いる分岐１，４―ジエンと共重合す
べきα―オレフインは、炭素数２〜12のα―オレ
フインから選ばれる。具体的には、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１，３―メチルブテ
ン―１、ペンテン―１，３―メチルペンテン―
１，４―メチルペンテン―１、ヘキセン―１、オ
クテン―１、デセン―１、ドデセン―１およびス
チレンなどである。このように、本発明でいう
「α―オレフイン」は、エチレンおよびエチレン
同族体ないしアルキルエチレンの外にスチレンの
ようなアリールエチレン（特に炭化水素化合物）
あるいはシクロアルキルエチレンをも包含するも
のである。本発明でのα―オレフインは、これら
から選ばれる二種あるいは三種以上の混合物であ
つてもよい。 特に、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘ
キセン―１，４―メチルペンテン―１、オクテン
―１、およびデセン―１から選ばれたα―オレフ
インは、分岐１，４―ジエンとの共重合体が実用
的に重要であつて、本発明での好ましいα―オレ
フインである。 ２ 分岐１，４―ジエン 本発明の特徴の一つをなす式（）で表わされ
る分岐１，４―ジエンの例としては、４―メチル
―１，４―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―
ヘキサジエン、４―エチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４，５―ジメチル―１，４―ヘキサジエン、
４―メチル―１，４―ヘプタジエン、４―エチル
―１，４―ヘプタジエン、５―メチル―１，４―
ヘプタジエン、４―エチル―１，４―オクタジエ
ン、５―メチル―１，４―オクタジエン、４―ｎ
―プロピル―１，４―デカジエンなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも特に好ましい分岐
１，４―ジエンの例は、４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジ
エンである。 これらの分岐ジエンは二種または三種以上の混
合物でもよく、特に４―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンと５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
混合物が好適である。 ３ 重合触媒 １ 遷移金属成分 本発明に用いるべきチーグラー・ナツタ触媒
は、遷移金属成分がハロゲン含有チタン化合物も
しくはその組成物である限り特に制限はなく、合
目的的な従来公知の任意な組合せを用いることが
できる。 ハロゲン含有チタン化合物もしくはその組成物
の例としては、(イ)四塩化チタン、三塩化チタンお
よびその組成物（例えば3TiCl₃・AlCl₃）、二塩
化チタンおよびその組成物などのハロゲン化チタ
ン化合物、(ロ)四塩化チタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物を
各種の担体（ここで、担体とは単に担体としての
働きをする化合物だけでなく、チタン化合物と必
要に応じ添加される他の成分と共に複雑な複合体
を形成して、重合活性、立体規則性、および分子
量分布などに微妙な働きもする化合物をも意味す
る。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、マグネシア、塩化マグネシウムお
よびその組成物（例えば塩化マグネシウムとルイ
ス酸とからなる組成物、塩化マグネシウムと金属
酸化物とからなる組成物など）オキシ塩化マグネ
シウム、オキシ塩化マグネシウムとアルキルアル
ミニウムジクロリドとの反応生成物など）に、場
合により有機酸エステル、水、アミン類、アミド
類、エーテル類、アルコール類などの電子供与性
化合物と共に担持させた、いわゆる担持触媒成分
などを挙げることができる。 本発明でハロゲン含有チタン化合物に関して
「組成物」という場合は、主としてハロゲン含有
チタン化合物からなり、通常ハロゲン含有チタン
化合物に対して30重量％以下のルイス酸（例え
ば、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、ハロ
ゲン化リン化合物など）および（または）電子供
与体（例えば、エーテル類、有機酸エステル、有
機酸アミド、リン酸アミド類、アミン類、ホスフ
イン類など）を含有する組成物の他に、前記担持
触媒成分をも意味する。 本発明で使用するのに適当なものは、例えば、
四塩化チタン、四塩化チタンを各種還元剤（例え
ば水素、アルミニウム、チタン、有機アルミニウ
ムなど）で還元して得られる三塩化チタンまたは
三塩化チタン組成物（例えばTiCl₃・nAlCl₃）、
この三塩化チタン（組成物）を電子供与体、例え
ば有機酸エステル、エーテル類、リン酸アミド
類、アミン類などと共粉砕して得られる三塩化チ
タン組成物、四塩化チタンを有機アルミニウムで
還元後、エーテル処理並びにルイス酸処理して得
られる三塩化チタン組成物、オキシ塩化マグネシ
ウムとアルキルアルミニウムジクロリドとの反応
生成物（所望によりこれをさらにシロキサン化合
物と反応させて得られる化合物）、または塩化マ
グネシウムを担体とし、電子供与体（有機酸エス
テル、アルコール類、アミン類、有機酸アミド
類、エーテル類、水から選ばれる）、およびハロ
ゲン含有チタン化合物（例えば四塩化チタン、三
塩化チタン、アルコキシ三塩化チタンなど）を必
須成分として担持させた担持触媒成分である。 ２ 還元剤成分 ハロゲン含有チタン化合物もしくはその組成物
と組み合わさるべきチーグラー・ナツタ触媒のも
う一方の成分である有機金属化合物成分は、有機
アルミニウム化合物である。通常好んで用いられ
る有機アルミニウム化合物の例としては下式で表
わされる化合物を挙げることができる。 R⁴ _oAlX_3-o ここでR⁴は炭素数１〜10程度の炭化水素残基、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10程度
のアルコキシ基、アリールオキシ基またはシロキ
シ基を表わし、ｎは０＜ｎ≦３で表わされる数で
ある。 これらの有機アルミニウム化合物の例を挙げる
と、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)
ジエチルアルミニウムクロリド、ジ―ｎ―プロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、(ハ)ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、(ニ)メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ―プロピルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、(ホ)メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リドなどのアルキルアルミニウムジハライド、(ヘ)
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジ―ｎ―プロピルア
ルミニウム―２，６―ジ―tert―ブチルフエノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
またはアリールオキシド、(ト)ジメチルアルミニウ
ムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウム
トリメチルシロキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムシロキシド、などである。あるいはこれらの
有機アルミニウム化合物と水もしくは第二級アミ
ンとの反応生成物でもよい。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種でもよく、二種あるいはそれ
以上の混合物を用いてもよい。 ３ 任意成分 本発明による共重合で、特に立体規則性の優れ
た共重合体を得る目的には、触媒の第三成分とし
てさらに各種の化合物、例えばヨウ素あるいは電
子供与性物質（例えば、エーテル類、有機酸エス
テル類、アミン類、リン酸アミド類、ホスフイン
類など）などを用いると都合のよい場合がある。 ４ 組成比 触媒の組成比も特に制限はなく、合目的的な任
意の量比が用いられる。通常は、チタン１原子に
対して有機金属化合物0.1〜2000モル、好ましく
は0.5〜1000モル、更に好ましくは1.0〜500モル
程度用いられる。触媒の第三成分として必要に応
じて用いられる電子供与性化合物の量は有機金属
化合物の量によつても異るが、通常は有機金属化
合物１モルに対して0.01〜1.0モル程度であるの
が普通である。 ４ 重合時水素の添加 本発明の最も特徴とするところは、共重合を水
素の存在下で行なうことである。 前記のように、α―オレフインとジエンとの共
重合の際に水素を添加すること自身は公知であ
る。本発明も、共重合系に水素を添加することそ
のものに関しては、従来公知のものその他合目的
的な任意の態様に従うことができる。通常は、所
要水素量を重合開始時に全量添加するかあるいは
経時的に分割添加することになろう。 一方、水素の添加量はα―オレフインおよび分
岐１，４―ジエンの種類、重合触媒の種類、重合
条件（温度、圧力、触媒の量比など）などによつ
て大きく異り、生成共重合体の用途に合つた適切
な水素分圧を設定することができる。具体的に
は、例えば、(イ)メルトインデツクスが１〜５ｇ／
10分程度のプロピレンと４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンとの立体規則性共重合体を得るには、
三塩化チタン組成物とジエチルアルミニウムクロ
リド系触媒を用いた場合、60℃、プロピレン分圧
６〜10Kg／cm²の条件では、水素分圧は0.1〜1.0
Kg／cm²程度、(ロ)メルトインデツクスが50〜100
ｇ／10分のエチレンと４―メチル―１，４―ヘキ
サジエンとの結晶性共重合体を得るには、オキシ
塩化マグネシウムとアルキルアルミニウムジクロ
リドとの反応生成物または塩化マグネシウムを担
体とした担持触媒とトリアルキルアルミニウム系
触媒を用いた場合、85℃、エチレン分圧4.5Kg／
cm²の条件では、水素分圧２〜10Kg／cm²程度が適当
である。 ５ 共重合 遷移金属成分がハロゲン含有チタン化合物もし
くはその組成物であるチーグラー・ナツタ触媒を
用いる重合条件を一般に用いることができる。す
なわち、重合温度は０〜250℃、好ましくは20〜
180℃程度、特に好ましくは30〜150℃程度、重合
圧力は常圧〜150Kg／cm²、好ましくは常圧〜90
Kg／cm²、特に好ましくは常圧〜50Kg／cm²、が適当
である。 重合様式も特に制限はなく、(イ)不活性溶媒を用
いるスラリー法または溶液法、(ロ)実質的に溶媒を
加えることなく、α―オレフインおよび（また
は）分岐１，４―ジエンが溶媒の役目を果すよう
なスラリー法または溶液法、あるいは(ハ)共重合反
応を実質的に液体の溶媒を用いず、単量体を実質
的にガス状に保つて行なう気相法などすべて本発
明に適用することができる。 α―オレフインとジエンとの供給態様も任意で
ある。運転の容易さからは両者を所定比で混合す
るのが便利であろうし、両者の共重合反応比を考
慮していずれか一方（特に、α―オレフイン）を
分割添加することもできる。 ６ 生成共重合体 １ 共重合体組成 本発明による方法においては、一種のα―オレ
フインと一種の分岐１，４―ジエンとの二元共重
合の他、多元共重合、例えば、一種のα―オレフ
インと二種または三種以上の分岐１，４―ジエン
との三元または四元以上の共重合、二種または三
種以上のα―オレフインと二種または三種以上の
分岐１，４―ジエンとの四元または五元以上の共
重合などが可能である。 共重合体中の式（）で表わされる分岐１，４
―ジエン単位の含量は通常0.01〜50モル％、好ま
しくは0.02〜20モル％、特に好ましくは0.1〜10
モル％、である。この含量は、共重合反応系にお
けるα―オレフインと分岐１，４―ジエンとの比
率を変えることによつて制御することができる。 ２ 共重合体の形状および用途 本発明により、α―オレフインと分岐１，４―
ジエンの組合せ、触媒系の選択、および共重合時
の水素の添加量などによつて各種の分子量、各種
の形状の不飽和共重合体が効率よく製造可能であ
るが特に熱可塑性樹脂の製造に好適である。 共重合体の形状の例としては、ワツクス状物、
液体ゴム状物、固形ゴム状物、熱可塑性エラスト
マー、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。 本発明の方法によつて製造し得る共重合体は、
側鎖に

【式】基を有する、自由に分 子量制御されたα―オレフイン共重合体である。
従つて、Ｃ＝Ｃ結合への付加反応、アリル位
への置換反応などにより、架橋、種々の極性基の
導入およびグラフト重合などが容易であり、塗料
用ベースレジンとして、塗装性、接着性、印刷
性、ガスバリヤー性などが格段と改良された改質
ポリオレフインなどのポリオレフイン系新素材と
して、その用途ははかり知れない。 ７ 実験例 １ 固体触媒成分の調製 実施例および比較例で用いるハロゲン含有チタ
ン化合物もしくはその組成物（以下固体触媒成分
と略記する）の製法を例示すれば下記の通りであ
る。 固体触媒成分 Ａ 塩化マグネシウム20ｇおよびトリメチルシロキ
シアルミニウムジクロリド３ｇを振動ミルのポツ
ト（ステンレススチール製、容量1.2リツトル、
直径12.7mmのステンレススチール製ボールをみか
け体積で1.1リツトル充填してある）に充填し、
振幅3.5mm、振動数24.2Hz、加速度8.3Gの条件で
12時間共粉砕した。次に、安息香酸エチル5.3ml
を加えて２時間共粉砕後、更に安息香酸エチル
5.3mlを添加して２時間共粉砕した。最後に四塩
化チタン7.4mlを加えてさらに24時間共粉砕した。
この最終共粉砕生成物８ｇを三ツ口フラスコに分
け取り、１，２―ジクロルエタン75mlおよびヘキ
サン25mlからなる混合溶媒のスラリーとし、三塩
化ヨウ素0.2ｇを加えて75℃で２時間反応させた。
固体生成物を分離し、ヘキサン50mlで７回洗浄し
て、固体触媒成分Ａを得た。この固体触媒成分Ａ
には、チタンが1.94重量％含まれていた。 固体触媒成分 Ｂ ヘキサン0.6リツトルおよび四塩化チタン0.15
リツトルの入つた２リツトルフラスコに、撹拌下
（160rpm）にジエチルアルミニウムクロリド
0.173リツトルをヘキサン0.45リツトルに溶解さ
せた溶液を、フラスコ内温度が１℃になるように
保つて４時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌
下１℃で15分間保持し、次いで１時間内に65℃に
昇温し、この温度で１時間撹拌した。生成固体を
液相から分離し、ヘキサン0.5リツトルで５回洗
浄した。 次に、この固体をヘキサン1.7リツトル中に懸
濁させ、ジ―イソアミルエーテル0.26リツトルを
添加し、35℃で１時間撹拌した。固体反応物を液
相から分離し、25℃のヘキサン0.5リツトルで５
回洗浄した。 次いで、この固体反応物を四塩化チタン40容量
％のヘキサン溶液0.85リツトルに懸濁させ、65℃
で２時間撹拌した。固体生成物を液相から分離
し、ヘキサン0.5リツトルで５回洗浄して固体触
媒成分Ｂを得た。 この固体触媒成分Ｂは、大部分がδ型の多孔性
三塩化チタンからなる組成物である。 固体触媒成分 Ｃ 塩化マグネシウム20ｇおよびエトキシトリクロ
ルチタン14ｇを、固体触媒成分Ａの製造に用いた
振動ミルに充填し、24時間共粉砕した。この共粉
砕物３ｇを１，２―ジクロルエタン70mlのスラリ
ーとし、三塩化ヨウ素0.1ｇを加え、80℃で２時
間撹拌した。固体生成物を液相から分離してヘキ
サンで充分洗浄して固体触媒成分Ｃを得た。この
固体触媒成分には、チタンが9.1重量％含まれて
いた。 ２ 共重合 実施例 １ 電蒸誘導撹拌式ステンレススチール製の内容量
１リツトルのオートクレーブを充分乾燥後、乾燥
プロピレンで脱気した。よく乾燥したｎ―ヘプタ
ン0.4リツトルおよび４―メチル―１，４―ヘキ
サジエンと５―メチル―１，４―ヘキサジエンと
の８：２混合物（以下この混合物をメチル―１，
４―ヘキサジエンと略称する）0.1リツトル（20
容量％）をプロピレンガス気流下にこのオートク
レーブに入れた。次にトリエチルアルミニウム
（以下TEAと略記）300ミリグラム、ｐ―トルイ
ル酸エチルをTEA1モルに対して0.26モルに相当
する量、および前記固体触媒成分Ａを72.2ミリグ
ラムそれぞれこの順にオートクレーブに室温で加
え、水素ガスを所定量加え、プロピレンガスで加
圧して全圧を７Kg／cm²Ｇに保ち、60℃で1.5時間
共重合を行なつた。重合後、残存ガスをパージ
し、過して固体共重合体を分離し、乾燥してか
ら常法によりI.I.、嵩密度（B.D.）、メルトインデ
ツクス（M.I.）および融点（Tm）を測定した。
メチル―１，４―ヘキサジエンの含量は、厚みが
0.5ミリメートルのプレスシートを成形して赤外
吸収スペクトル法により測定した。一方、液を
濃縮して液体媒体に溶解していた可溶性共重合体
を回収した。これらの結果を表１に示す。 参考例 １ メチル―１，４―ヘキサジエンを用いない代り
にｎ―ヘプタンを0.5リツトル用い、固体触媒成
分Ａを36.1ミリグラム、およびTEAを150ミリグ
ラム用いる他は全て実施例１の方法に従つて、プ
ロピレンの単独重合を水素の共存下で行なつた。
結果を表１に示す。 比較例 １ メチル―１，４―ヘキサジエンの代りにシス―
１，４―ヘキサジエンを0.02リツトルと溶媒とし
てのｎ―ヘプタンを0.48リツトル用いる他は実施
例１と同じ方法でプロピレンとシス―１，４―ヘ
キサジエンとを共重合させた。結果を表１に示
す。

【表】

【表】 実施例１を参考例１および比較例１と較べる
と、容易に次のことが判るであろう。先ず、第一
に、本発明のメチル―１，４―ヘキサジエンをコ
モノマーに用いたときは、水素による分子量
（MIと相関がある）制御が容易であるが、シス―
１，４―ヘキサジエンをコモノマーに用いたとき
は、ごくわずかの水素量の変動でもMIの変動が
大きくて、分子量制御が極めて難かしい。第二
に、本発明のメチル―１，４―ヘキサジエンをコ
モノマーに用いたときは、水素量が増加するにつ
れて活性が著るしく向上する。この現象はプロピ
レン単独重合にはみられない大きな特長である。
第三に、本発明のメチル―１，４―ヘキサジエン
をプロピレンと共重合させてもI.I.およびBDが殆
んど低下せず、シス―１，４―ヘキサジエンの場
合にこれらの低下が著るしいのと好対照をなして
いる。第四に、プロピレンとメチル―１，４―ヘ
キサジエンとの共重合の活性は、水素共存下では
シス―１，４―ヘキサジエンとの共重合の活性よ
りも著るしく大きい。 第１図は、実施例１と参考例１とについて水素
添加量と比活性との関係を図示したものである
（詳細後記）。 実施例 ２ ｎ―ヘプタン0.4リツトル、メチル―１，４―
ヘキサジエン0.1リツトルを用い、触媒として前
記固体触媒成分B160ミリグラムおよびジエチル
アルミニウムクロリド1600ミリグラムを用い、水
素量150mlでプロピレンとの共重合を、全圧７
Kg／cm²Ｇ／60℃／2.5時間の条件で行なつた。結
果は次の通りであつた。 重合活性 1130 （ｇ―ポリマー／ｇ―固体触媒） I.I. 97.5（％） B.D. 0.48（ｇ／ml） M.I. 1.1（ｇ／10分） Tm 154（℃） コモノマー含量 1.8（モル％） 実施例 ３ エチレンとメチル―１，４―ヘキサジエンとの
共重合を、実施例１と同じ装置を用いて、溶媒と
してｎ―ヘプタン0.4リツトル、メチル―１，４
―ヘキサジエン0.1リツトル、触媒として前記固
体触媒成分Ｃを10ミリグラムおよびTEAを200ミ
リグラムそれぞれ用い、エチレン分圧を4.5Kg／
cm²Ｇに保ち、水素分圧を種々変えて85℃で1.5時
間行なつた。結果を表２に示す。 参考例 ２ メチル―１，４―ヘキサジエンを用いないで、
ｎ―ヘプタンを0.5リツトル用い、固体触媒成分
Ｃを5.0ミリグラム、およびTEAを100ミリグラ
ム用いる他は全て実施例３と同じ方法でエチレン
の単独重合を、種々の水素分圧で行なつた。結果
を表２に示す。

【表】 第２図は、実施例３と参考例２とについて水素
分圧と比活性との関係を図示したものである（詳
細後記）。 比較例 ２ メチル―１，４―ヘキサジエン0.1リツトルを
エチリデンノルボルネル0.1リツトルに変える他
は全て実施例３と同じ方法によりエチレンの共重
合を行なつた。結果を表２に示す。 メチル―１，４―ヘキサジエンに較べて著るし
く活性が低く、水素分圧が4.5Kg／cm²Ｇでも溶融
した共重合体は流動性がなくてM.I.が測定できな
かつた。水素による分子量制御ができないことが
判る。 ３ 水素の影響の図示 第１図は、重合時水素添加量ゼロのときの重合
活性を１としたとき、プロピレンとメチル―１，
４―ヘキサジエンとの共重合（実施例１）および
プロピレン単独重合（参考例１）における水素添
加による比活性の変化を示したものである。 この図から、プロピレンの単独重合（曲線２）
では水素量を増加させても活性が向上しないのに
対して、プロピレンとメチル―１，４―ヘキサジ
エンとの共重合（曲線１）では水素量の増加に伴
なつて活性が著るしく向上するのがわかる。 第２図は、重合時の水素分圧ゼロのときの重合
活性を１としたとき、エチレンとメチル―１，４
―ヘキサジエンとの共重合（実施例３）およびエ
チレンの単独重合（参考例２）における水素分圧
による比活性の変化を示したものである。 この図から、エチレンの単独重合（曲線４）で
は水素分圧を上げるにつれて重合活性が著るしく
低下するのに対して、エチレンとメチル―１，４
―ヘキサジエンとの共重合（曲線３）では逆に重
合活性が著るしく向上することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および参考例１の結果を示
すグラフである。第２図は、実施例３および参考
例２の結果を示すグラフである。曲 線 例 １ 実施例１ ２ 参考例１ ３ 実施例２ ４ 参考例２ 第３図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助ける為のフローチヤート図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜12のα―オレフインから選ばれた
   一種または二種以上のα―オレフイン(A)と非共役
   ジエン(B)との共重合により不飽和共重合体を製造
   する方法において、下記の要件(1)〜(3)を特徴とす
   る、不飽和共重合体の製造法。 (1) 重合触媒として、ハロゲン含有チタン化合物
   もしくはその組成物と有機アルミニウム化合物
   を組み合わせたチーグラー・ナツタ触媒を用い
   ること、 (2) 非共役ジエンが、式（）で表わされる分岐
   １，４―ジエンであること、 （ここで、R¹は炭素数８以下のアルキル基
   を、R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭
   素数８以下のアルキル基を表わす。ただし、
   R²およびR³が共に水素原子である場合はな
   い）、および (3) 水素の共存下で共重合を行うこと。