JPS64933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクロルトルエン異性体の吸着分離と異
性化反応を組合せた異性体の分離回収方法に関す
るものである。さらに詳しくは脱着剤を用いた吸
着分離と希釈剤を用いた異性化反応によるクロル
トルエン異性体の分離回収方法に関する。

（従来の技術） 一般に、クロルトルエン異性体混合物を分離回
収しようとする場合、通常の蒸溜では異性体間の
沸点差が殆どないために分離が非常に困難とな
る。そこで異性体間での凝固点の差を利用した深
冷分離方法あるいは吸着剤との親和性の差を利用
した吸着分離方法が工業的に有用となる。さら
に、上記分離方法によつて異性体混合物中の有用
な異性体を分離した残りの異性体混合物は異性化
反応によつて有用な異性体に転換したのち再び分
離するという分離―異性化の循環したプロセスに
よつて有用な異性体を回収するのが経済的とな
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は脱着剤を用いた吸着分離を採用した吸
着分離―異性化反応による有用なクロルトルエン
異性体の分離回収方法に関するものであるが、特
に該異性化反応が希釈剤の存在下で実施される場
合の経済的なプロセスを提案しようとするもので
ある。希釈剤を存在させることの利点は異性化反
応における好ましくない副反応を抑制し異性体の
反応収率を向上させ、触媒の活性を長期にわたつ
て持続させることにある。この希釈剤は、異性化
反応液から蒸溜で分離回収し、異性化反応に再循
環して使用し、一方、吸着分離工程においてもラ
フイネートから蒸溜により脱着剤を分離するのが
通常である。しかしながら蒸溜分離に要する設備
費および用役費は非常にかさむため不径済とな
る。

本発明者らは上記の欠点を改善すべく、経済的
でかつ効率の良いクロルトルエン異性体の分離方
法について鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、少なくとも１種の異性体
を含むクロルトルエン異性体混合物を、異性化触
媒および希釈剤の存在下で他の有用な異性体に転
換する異性化工程と、吸着剤および脱着剤を用い
て異性体混合物中の有用な異性体を回収する吸着
分離工程とを循環させたクロルトルエン異性体の
分離回収方法において、異性化触媒として酸型ゼ
オライト触媒、吸着剤としてフオージヤサイト型
ゼオライト系吸着剤、さらに希釈剤としてトルエ
ンを使用して、異性化工程から流出する反応混合
物から希釈剤を蒸溜分離し、少なくともその一部
を吸着分離工程の脱着剤として使用し、かつ吸着
分離工程で有用な異性体を分離回収した残りの異
性体混合物を脱着剤とともに異性化工程へ循環す
ることを特徴とするクロルトルエン異性体の分離
方法である。

ここでいう吸着分離とは、脱着剤あるいは展開
剤を用いた分離技術全般を指すが、以下に脱着剤
を用いた疑似移動床による吸着分離方法を説明す
る。説明を簡単にするために、クロルトルエンの
パラ異性体を選択的に吸着する吸着剤を用いて、
オルト、メタ、パラ異性体混合物からパラ異性体
を分離回収する場合について述べる。

パラ異性体を選択的に吸着する吸着剤床にオル
ト、メタ、パラ異性体混合物を接触させ吸着剤上
にパラ異性体を選択的に吸着させ、残りの成分は
ラフイネートとして吸着剤床から抜き出す（吸着
操作）。次に、該吸着剤床を後で述べるエクスト
ラクトの一部と接触させることによりパラ異性体
の純度を向上させる（濃縮操作）。次いで脱着剤
により吸着剤上のパラ異性体を追い出し脱着剤と
ともにエクストラクトとして回収する（脱着操
作）。

上記の吸着操作、濃縮操作、脱着操作を複数個
の吸着剤床を用いて連続的に循環してくり返すこ
とによりパラ異性体が連続的に分離回収できる。

このとき、パラ異性体は脱着操作で脱着剤とと
もにエクストラクトとして抜き出される。また、
吸着操作は脱着操作が終了した吸着剤床で実施さ
れるので、吸着剤上に吸着している脱着剤を追い
出しつつパラ異性体の選択的吸着が行なわれる。

従つて、吸着操作で吸着剤床から抜き出された
ラフイネートも脱着剤を伴なつている。

上記吸着分離から流出するエクストラクトおよ
びラフイネートの従来の処理方法は、両者に含ま
れる脱着剤とそれぞれ蒸溜塔により分離し該吸着
分離の脱着操作に循環して使用し、さらにラフイ
ネートから脱着剤を蒸溜分離した主にオルトおよ
びメタからなる異性体混合物は異性化工程へ循環
し、少なくともその一部をパラ異性体に変換した
のち吸着分離工程へ供給するのが通常である。

さらに、該異性化反応が希釈剤を必須とする場
合には異性化工程流出物から希釈剤を蒸溜分離し
たのち希釈剤を異性化工程へ再循環する必要があ
る。

本発明によれば、異性化工程流出物から蒸溜分
離した希釈剤を吸着分離工程の脱着剤として使用
し、なおかつ、吸着分離工程から流出するラフイ
ネート中に含まれる脱着剤を蒸溜分離することな
く異性体工程へ循環するので、従来の吸着分離―
異性化反応プロセスで不可欠であつた希釈剤の蒸
溜分離塔とラフイネートからの脱着剤の蒸溜分離
塔が本発明では希釈剤の蒸溜分離塔のみとなるの
で設備費および用役費の両面から非常に経済的と
なる。

もちろん、上記に説明した異性体の分離プロセ
スにおいてラフイネート成分に含まれる異性体を
有用成分として回収する場合には、異性化工程へ
はエクストラクト成分が循環に供給されることは
説明するまでもない。

また、本発明のクロルトルエン異性体分離プロ
セスは循環プロセスであるため、異性体原料混合
物の供給口は、吸着分離工程でも良いが、その異
性体組成によつて経済的な供給位置が決定され
る。

本発明に示した希釈剤を必須とする異性化反応
はクロルトルエン異性体を酸型ゼオライト系触媒
を用いて異性化するものである。

また、クロルトルエン異性体混合物の吸着分離
にはフオージヤサイ型等のゼオライト系吸着剤を
用いる。

異性化反応の希釈剤としてトルエンを使用す
る。

次に本発明をさらに具体的に説明するためにオ
ルトクロルトルエンを異性化しパラクロルトルエ
ンを分離回収するプロセスを第１図に従つて説明
する。もちろん、本発明がこれに限定されないの
は言うまでもない。

原料であるオルトクロルトルエン１が後で説明
するトルエンを含むラフイネート１２とともに異
性化工程２へ供給される。

異性化工程２では酸型ゼオライト触媒によりオ
ルトクロルトルエンの一部がパラおよびメタクロ
ルトルエンに転換される。酸型のゼオライトはよ
く知られるようにゼオライト中のカチオンとして
プロント又は希土類イオン等の２価以上の多価カ
チオンを有するものである。これらは通常ナトリ
ウム等の１価のアルカリ金属イオンの少なくとも
一部をプロトン又は多価カチオンでイオン交換す
るか或は焼成によりプロトンに転化するアンモニ
ウムカチオンにイオン交換後焼成することにより
得らる。ゼオライトの種類としては、クロルトル
エンがその細孔内へ拡散しうる程度の細孔径を有
するものであれば天然産、合成品いずれの使用も
可能であり、またその結晶構造等にも特に制限は
ないが、例えばモルデナイトおよび主空洞の入口
が10員酸素環からなるいわゆるZSM―５型ゼオ
ライト等が好ましい。

異性化反応は従来知られている種々の異性化操
作に準じて行なうことが可能であるが、操作の容
易さから固定床流通式反応が特に好ましい。反応
温度は通常150〜500℃程度であるが特に200〜400
℃が好ましい。反応は気相でも液相でも良く、ま
た水素ガスを吹き込んでも良い。反応圧力は特に
限定されるものではないが、液相反応の場合、ク
ロルトルエンおよび希釈剤の種類に応じて反応系
を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなければ
ならない。重量空間速度（WHSV）はクロル化
トルエン基準で0.05〜30Hr^-1、好ましくは0.1〜
20Hr^-1である。

異性化工程流出物３は希釈剤の蒸溜塔４でトル
エン５とクロルトルエン異性体混合物６に分離さ
れる。該異性体混合物６は吸着分離工程７の供給
されれパラクロルトルエンがトルエンを伴なつて
エクストラクト８として抜き出される。

吸着分離に使用されるフオージヤサイト型ゼオ
ライト系吸着剤は特定のものに限定されないが、
主にナトリウム以外の第Ａ族、第Ａ族の金属
およびプロトンから選ばれた１種または２種以上
のカチオンを含むフオージヤサイト型ゼオライト
等は好ましい吸着剤である。特にカチオンがカリ
ウムであるＹ型ゼオライトは好ましい。勿論これ
に他のカチオン成分、例えばストロンチウム、バ
リウム、ジルコニウム、イツトリウム、プロトン
等の他のカチオンの少なくとも１種を付加的に含
有したものも好ましく用いられる。

吸着分離法の操作条件としては、温度は０〜
350℃、特に好ましくは室温から250℃が、また圧
力は大気圧から40Kg／cm²、特にこのましくはほぼ
大気圧から30Kg／cm²が選択される。吸着分離法は
気相でも液相でも実施され得るが操作温度を低く
し、原料供給物あるいは脱着剤の好ましくない副
反応を減じるためには液相での実施がより好まし
い。

エクストラクト８は蒸溜塔９でトルエン１０と
高純度のパラクロルトルエン１１に分離されトル
エン１０は５とともに脱着剤として吸着分離工程
７に供給される。

クロルトルエン異性体混合物６からパラクロル
トルエンを吸着分離した残りのクロルトルエン異
性体混合物は、トルエンを伴なつてラフイネート
１２として抜き出され、異性化工程２の原料のオ
ルトクロルトルエン１とともに供給される。この
とき、ラフイネート中のクロルトルエンの主成分
はメタおよびオルト体である。

実施例 １ ａ 吸着分離工程 内容積約11mlの第２図に示す吸着室２１〜３９
に、カリウムをカチオンとして含むフオージヤサ
イト型ゼオライト脱着剤を充填した。吸着室２１
と３９の間の流れはバルブＦで閉じられていた。
吸着室を110℃の一定温度に調節された恒温槽に
入れ、ラインＡから脱着剤であるトルエンを300
ml／hrで供給し、ラインＣからクロルトルエン異
性体混合物（オルトクロルトルエン：メタクロル
トルエン：パラクロルトルエン＝49：38：13）を
28ml／hrで供給した。このとき、約120秒間隔で
同時に吸着室２１を３９に、３９を３８に、３８
を３７に、３７を３６に移動させた（他の吸着室
も同様に上方向へ１室分移動させた）。ラインＢ
からエクストラクトを8.1ml／hrで、ラインＤか
らラフイネートを66ml／hrで抜き出した。残りの
全部はラインＥから抜き出した。このようにして
抜き出されたエクストラクトから脱着剤のトルエ
ンを蒸溜回収した残りのクロルトルエン中のパラ
クロルトルエン濃度は99％以上という高純度なも
のであつた。また、ラフイネートは脱着剤のトル
エンが58wt％、クロルトルエンが42wt％であり、
クロルトルエン異性体の組成はオルトクロルトル
エン：メタクロルトルエン：パラクロルトルエン
＝56：43：１であつた。

ｂ 異性化工程 異性化工程で得られたラフイネートをトルエン
を除くことなしにオルトクロルトルエンおよび希
釈剤のトルエンとともに異性化工程に供給した。
各供給物の供給量はラフイネート56ｇ／hr、オル
トクロルトルエン４ｇ／hrトルエン23ｇ／hrであ
り、クロルトルエン／トルエンの比率は重量比で
１／２、クロルトルエン異性体混合物の組成はオ
ルトクロルトルエン：メタクロルトルエン：パラ
クロルトルエン＝62：37：１であつた。

この異性化原料を酸型のZSM―５型ゼオライ
ト触媒を充填した固定床流通式反応器に供給し
た。反応条件はWHSV＝0.5hr^-1（クロルトルエン
基準）、反応温度265℃、反応圧力：40Kg／cm²―Ｇ
であつた。

異性化反応器出の反応生成物がガスクロマトグ
ラフイーで分析したところクロルトルエンの分野
は1wt％以下であり、クロルトルエン異性体中の
オルトクロルトルエン：メタクロルトルエン：パ
ラクロルトルエン＝49：38：13とパラクロルトル
エン濃度が増加していることが確認された。

この反応生成物を蒸溜し、希釈剤のトルエンを
56ｇ／hrで留出させ、そのうち23ｇ／hrを異性化
原料へリサイクルし、32ｇ／hrを吸着分離工程の
脱着剤として使用した。蒸留塔缶液のクロルトル
エン異性体混合物をさらに蒸溜し、反応副生物で
ある高沸点不純物を除去したものを吸着剤分離工
程へフイードした。

（発明の効果） 以上の説明から、従来のクロルトルエン異性体
の吸着分離ではラフイネートをトルエンとクロル
トルエンとに蒸溜分離するのが必須であつたが、
本発明により該蒸溜分離が不必要となる設備費お
よび用役費の面で非常に経済的となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のクロルトルエン異性体混合物
からパラクロルトルエンを分離回収する方法を示
す概略図であり、第２図は実施例１の分離工程で
使用する吸着室の概略図である。 １…異性体原料混合物、２…異性化工程、７…
吸着分離工程、４，９…蒸溜塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種の異性体を含むクロルトルエ
   ン異性体混合物を、異性化触媒および希釈剤の存
   在下で他の有用な異性体に転換する異性化工程
   と、吸着剤および脱着剤を用いて異性体混合物中
   の有用な異性体を回収する吸着分離工程とを循環
   させたクロルトルエン異性体の分離回収方法にお
   いて、異性化触媒として酸型ゼオライト触媒、吸
   着剤としてフオージヤサイト型ゼオライト系吸着
   剤、さらに希釈剤としてトルエンを使用して、異
   性化工程から流出する反応混合物から希釈剤を蒸
   溜分離し、少なくともその一部を吸着分離工程の
   脱着剤として使用し、かつ吸着分離工程で有用な
   異性体を分離回収した残りの異性体混合物を脱着
   剤とともに異性化工程へ循環することを特徴とす
   るクロルトルエン異性体の分離方法。