JPS649387B2

JPS649387B2 -

Info

Publication number: JPS649387B2
Application number: JP56066128A
Authority: JP
Inventors: Eeruritsuhi Kaaru; Paiya Waman; Sheefuaa Ruudoitsuhi
Original assignee: KERUNFUORUSHUNGUSUTSUENTORUMU KAARUSURUUE GmbH
Current assignee: KERUNFUORUSHUNGUSUTSUENTORUMU KAARUSURUUE GmbH
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1989-02-17
Also published as: GB2080331B; DE3020844A1; US4385933A; GB2132224B; GB2129828B; GB2129828A; GB8323766D0; GB2080331A; FR2483467B1; GB2132224A; JPS5713154A; FR2483467A1; GB8323767D0; DE3020844C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高耐熱性で、中性子により生ずるス
エリングに対しても液体ナトリウム中の腐蝕に対
しても耐性のある、マンガン、モリブデン、チタ
ン、けい素、炭素、窒素およびほう素の僅かな含
有量を有するオーステナイト鉄−ニツケル−クロ
ム合金に関する。 10年以上前から高速炉、特に高速増殖炉の原子
炉構造材料ならびにそれに用いられる燃料要素の
被覆材料および容器材料における中性子により生
ずるスエリングの問題が知られている。構造的な
手段を用いてこの問題を解決することが先ず研究
された。後には、所定の成分の錆びないクロム−
ニツケル鋼が提案されたが、この鋼は材料のスエ
リングもしくは材料中の空洞形成を少なくするた
めに、場合によつては熱的および（あるいは）機
械的な後処理を受けなければならなかつた。従来西ドイツ、ベルギー、オランダの高速増殖
炉プロジエクトの枠内では西ドイツ工業規格
1.4970および1.4981による材料が被覆もしくは容
器材料として使用された。他の高速増殖炉プログ
ラムにおいては、推薦される解決として一般にア
メリカ規格番号AISI 316による高耐熱性オース
テナイト鋼が用いられた。イギリスの高速増殖炉
においては商品記号PE 16をもつ高ニツケル含有
オーステナイト材料が規定された。これらの合金
の化学組成を次表に示す。

【表】この鋼を適当な機械的または熱的前処理（例え
ば20％の冷間加工）することによりスエリングに
関しての最適化を得ることが研究された。例えば
AISI 316、DIN 1.4970などのような低ニツケル
含有の市販のオーステナイトは溶体化処理の状態
で次のような比較的高いスエリング、すなわち
40dpaまたは８×10²²n／cm²と500゜±25℃において
６ないし10％のスエリングを示す。冷間加工の適
用によつてこのスエリングを低減することができ
る。勿論より高い運転温度（≧550℃）では照射
の影響下で冷間加工の効果の急速な消滅と再結晶
現象に導く。高ニツケル含有オーステナイト、例えば約40％
のニツケルを含むPE 16を用いればスエリングは
低減される。対比できる中性子線量および温度に
おいてスエリングは約１％である。この合金にお
いては、十分な強度を得るためには、硬化する析
出機構（γ′相）に戻らなければならない。この場
合γ′相Ni3（Al、Ti）による析出は700ないし800
℃における熱処理によつてのみ得られる。高ニツ
ケル含有オーステナイトおよびニツケル合金の欠
点は増殖率の低下と液体ナトリウム中の増加する
浸蝕にある。本発明の目的は、かかる原子炉における長い運
転時間において、一方では中性子により生ずるス
エリングが実質的には無いかまたは非常に僅かな
程度（３％以下）だけでありより高い運転温度
（≧550℃）において何等再結晶現象を起さず、他
方では例えば増殖率の低下あるいは液体ナトリウ
ム中の増加する浸蝕のような高ニツケル含有オー
ステナイト（ニツケル基合金）の欠点を示さな
い、高速増殖炉あるいは融合炉における構造要素
用、ならびに核燃料要素および（あるいは）親要
素の被覆あるいは容器用の合金を提供することに
ある。この目的は本発明によれば、マンガン、モリブ
デン、チタン、けい素、炭素、窒素およびほう素
の僅かな含有量を有し高耐熱性で、中性子により
生ずるスエリングに対しても液体ナトリウム中の
腐蝕に対しても耐性のあるオーステナイト鉄−ニ
ツケル−クロム合金において、主合金成分のクロ
ムおよびニツケルの含有量は、11.2重量％のCrと
14.5重量％のNiから15.5重量％のCrと21.0重量％
のNiまでの範囲において、クロム（％）＝0.66×ニツケル（％）＋1.6 よりも大きいクロム対ニツケル比を除いてクロムに対しては8.0重量％ないし15.5重量％ニツケルに対しては14.5重量％ないし25.5重量
％の範囲内にあり、僅かな濃度にある合金成分は 1.5重量％ないし2.0重量％のマンガン 1.3重量％ないし1.7重量％のモリブデン、 0.25重量％ないし0.5重量％のチタン、 0.29重量％ないし1.0重量％のけい素、 0.09重量％ないし0.12重量％の炭素、 0.005重量％ないし0.01重量％の窒素、 0.003重量％ないし0.01重量％のほう素の範囲内にあり、残部は鉄および製造工程から生
ずる不純物であることによつて達成される。主合金成分であるクロムおよびニツケルの含有
量は僅かにクロムに対しては8.0重量％ないし
15.5重量％とニツケルに対しては14.5重量％ない
し25.5重量％の範囲によつて区切られる座標系の
面の内側にあるが、そのクロム対ニツケル比は
11.2重量％のクロムと14.5重量％のニツケルを含
む合金Ａと15.5重量％のクロムと21.0重量％のニ
ツケルを含む合金Ｂの間を結ぶ直線より大きい側
に移され、その場合直線は式クロム（％）＝0.66×ニツケル（％）＋1.6 によつてあらわされるような合金は、この合金に
おいて中性子による生ずるスエリングが部分的に
３％の上限値に対応するものよりはるかに大きく
なるから、本発明に属さない。この本発明に属さ
ない範囲に、例えば４％のスエリングが確められ
たFe−Cr−Ni鋼DIN 1.4970が属する。約６％の
スエリングはその略号がFe−15％Cr−15％Ni−
0.025％Ｃである合金に対して見出された。この
両合金に対しては座標系におけるクロム対ニツケ
ル比が前記の式によつて与えられたＡとＢの間を
結ぶ直線を越えて位置する。本発明による有利な構成においては、製造工程
から生ずる不純物に属するアルミニウムの含有量
は0.1重量％より小さいか多くともそれに等しい。燃料要素に対する被覆もしくは容器材料として
の適用に対しては、次にあげる二つの群からなる
非γ′硬化合金が適している。第一の群は合金成分
の含有量が次の範囲にあるのが特徴である。 Cr 9.0重量％ないし15.4重量％ Ni 14.7重量％ないし25.05重量％ Mn 1.79重量％ないし1.87重量％ Mo 1.32重量％ないし1.45重量％ Ti 0.46重量％ないし0.50重量％ Al 0.07重量％ないし0.10重量％ Si 0.29重量％ないし0.37重量％Ｃ 0.11重量％ないし0.12重量％Ｎ 0.005重量％以下ないし0.007重量％Ｂ 0.005重量％ないし0.008重量％そして製造工程から生ずる不純物はＰについて
は0.005重量％より、Ｓについては0.006重量％よ
りそれぞれ少なく残部は鉄である。第二の群は合金成分の含有量が次の範囲にある
のが特徴である。 Cr 8.0重量％ないし12.0重量％ Ni 19.5重量％ないし25.05重量％ Mn 1.5重量％ないし2.0重量％ Mo 1.3重量％ないし1.7重量％ Ti 0.25重量％ないし0.5重量％ Al 0.1重量％近傍であるがそれより高くない Si 0.3重量％ないし1.0重量％Ｃ 0.09重量％ないし0.12重量％Ｎ 0.01重量％以下Ｂ 0.003重量％ないし0.01重量％そして製造工程から生ずる不純物はＰについて
は0.005重量％より、Ｓについては0.006重量％よ
りそれぞれ少なく、残部は鉄である。この両群における合金の成分の所定の組成によ
つて、公知のFe−Cr−Ni鋼DIN 1.4970に対して
γ領域におけるよりよい安定性が得られ、この場
合液体ナトリウム中の腐蝕と増殖率は著しく変る
ことはない。この両群における合金の機械的特性
は鋼DIN 1.4970に比して変らず、鋼DIN 1.4981
より良好である。照射の影響下でも析出物が形成
されない。第１表に挙げられた公知の合金におい
て極めてしばしば発生する気孔における偏析現象
はこの両群の本発明による合金においては観察さ
れない。これらの合金は、γ′析出物による強度の
向上の放棄を可能にする。従つて、ａ照射の下でのγ′相の不安定性の問題、ｂ Cr、Ni、Al、Ti、Siのようなスエリングを
低下させる元素の析出の問題、およびｃ γ′硬化利用の時に（例えば付加的な熱処理に
よる）、合金の融解および管に製造の際に発生
する問題が回避される。合金の強度がより高いことが望ましい場合に
は、群２よりなる合金の三つの合金成分の含有量
の修正に基づく本発明の発展が提案される。その
ような合金（群３）は、チタンおよびアルミニウ
ムの含有量を同時に増加し、Ｃ含有量を対応して
変化させ、 Ti 2.5重量％ないし3.0重量％ Al 0.5重量％ないし1.5重量％Ｃ 0.05重量％ないし0.1重量％にすることを特徴とする。群１および２からなる合金はその耐熱性のかな
りの部分をTiC粒子の析出によつて得ている。こ
の代りにパナジウムの付加的な含有、モリブデン
および窒素のより高い含有とこれに対応したチタ
ン含有量の変化およびＣ含有量の低減、Al含有
の除去とを、ならびに次の範囲にある合金成分の
含有量を特徴とする合金からなる本発明の別の発
展が提案される。 Cr 9.0重量％ないし11.0重量％ Ni 19.5重量％ないし25.05重量％ Mn 1.4重量％ないし1.6重量％ Mo 2.2重量％ないし2.6重量％ Ti 0.2重量％ないし0.4重量％Ｖ 0.4重量％ないし0.6重量％ Si 0.4重量％ないし0.6重量％Ｃ 0.01重量％ないし0.03重量％Ｎ 0.08重量％ないし0.12重量％Ｂ 0.004重量％ないし0.006重量％そして製造工程から生ずる不純物はＰおよびＳ
について合せて0.005重量％より少なく、残部は
鉄である。最後に挙げた合金（群４）はその耐熱性を窒化
パナジウムの相の析出によつて得ている。VN粒
子の凝集傾向の小さいことにより高いクリープ強
度が認められる。以下、本発明を三つの特別に造られた合金の例
を引用して詳細に説明する。

【表】三つの試験合金の試料材料の製造は次のように
行われた。表に挙げられた組成を持つ試験合金を25Kgの容
量を持つMgoで作られたるつぼを用いて真空誘
導炉の中で融解した。そのために基材として次の
原料、すなわち電解鉄（〜99.9％）、モンドニツ
ケル（＞99.99％）および電解クロム（＞〜99.9％）
が用いられた。それらには、例えばＳ、Ｐ、Ｎの
ような障害となる不純物ができるだけ少ないこと
が注意された。鉄、ニツケル、クロムおよびモリ
ブデンを先ず融解し、融体を脱ガスした。その場
合温度は約1600℃に保たれた。出湯の直前にTi
およびMnを純金属として、SiおよびＢをフエロ
アロイの形で添加し、融体を1540℃に保持し、つ
づいて真空中で銅金型に鋳込んだ。鋳塊は〜100
mmφ×350mmの寸法であつた。よりよい組織を得るために、もう一度再融解を
行つた。鋳塊を直径約75mmの棒に鋳造し、表皮を
除去するために旋盤にかけた。それから棒を消耗
電極による真空アーク炉において滴下させた。こ
の再融解によつて、機械的および化学的特性を劣
化させるおそれのある元素の偏析も避けることが
できた。さらにそれによつて元素の一様な分布が
保証された。鋳塊は〜110mmφ×260mmの寸法であ
つた。棒の製造のために鋳塊を予熱し、ほぼ1150゜〜
1160℃において予備鍛造し、つづいて950゜〜1100
℃において〜60mmφ×700mmの最終寸法に仕上げ
鍛造をした。元素のよりよい均一化を得るために、鍛造され
た棒を保護雰囲気（真空もしくはアルゴン）中で
1080゜〜1100℃において１〜６時間焼なまし、水
中で急冷した。合金は完全に単一相のγオーステ
ナイトの領域にあるから、困難なく冷間もしくは
熱間鍛造できる。板の製造のためには円板を棒から切り出し、そ
れぞれ約0.16mmの厚さになるまで徐々に冷間加工
した。中間焼なましおよびそれにつづく冷却を真
空中1000℃で１時間行つた。冷間加工度に応じて
粒径は30ないし60μmの間で調整された。三つの合金を中性子照射の代りにその作用が比
較できる575℃におけるN⁶⁺イオンによる照射に
さらした（１原子あたり70転位）。同じ方法で合
金DIN 1.4970および四元合金Fe−15Cr−15Ni−
0.025Cの試料に対して処理した。照射の後に合金
は照射によつて生ずるスエリングの次の値を示し
た。合金 2.5％合金１％以下合金 2.5％合金 DIN 1.4970 ４％ Fe−15％Cr−15％Ni−0.025％Ｃ６％ナトリウム中の耐腐食特性はその錆止め特性又
は耐熱性と同じくオーステナイト鋼に自明の特性
であるが、以下に耐腐食性の実験結果を示す。な
おここで使用された実験材料の化学組成は次のと
おりである。

【表】

【表】 600℃の加熱Naに装入した後、材料を浸炭及び
脱炭処理することはしない。出発状態、すなわち
上記の熱処理後の状態で最外層の0.1μmがTiCで
富化されている。Naに装入後この層は除去され
るか又はTiCは拡散除去される（凹部断面参照）。
選択的な元素溶解は生じない。

【表】これらのＣ及びTi含量の少ない合金に対して
はC615と同じ測定結果が得られた。すなわちNa
中での貯蔵中Ｃ変化は認められず、薄いTiCに富
んだ表面は除去される。

【表】溶体化処理された沈澱合金C619は600℃の過熱
Na中で脱炭されない。出発材料は冷間加工した
材料に比して著しい約2μmの厚さのTiC層を有す
る。これはNa中で1005時間後に崩壊する。Na中
で3000時間装入した後選択的な元素の溶解は生じ
ない。

【表】 Naへの装入3000時間後における含炭量0.005％
の増加は浸炭によるものとは考えられない。それ
というのもこの差は分析測定の誤差内であるから
である。冷間加工合金C619は、同じ沈澱材料、
特に他の冷間処理合金C615及びC618がTiCに富
んだ表面を有するようには、表面上に純粋なTiC
層を有さない。一層高いTi含有量に応じてその
富化作用は深さ0.2μmにまで達する。 600℃に熱したナトリウム中で1005時間後にこ
のTi及びＣ富化物は崩壊し、軽いCr富化作用が
認められる。装入時間が長くなるにつれてクロム
含有量は最外層0.1μmで28％まで上昇する。これ
に比例して含炭量も増すことから、表面に炭化物
が析出したと考えられる。以上の実験結果から明らかなように600℃に加
熱したナトリウム中での腐食は3000時間経過した
場合でさえ最高0.1重量％にすぎず、これは極く
僅少な腐食を意味する。鋼C615及びC618はその
組成に関しては先の合金No.２にほぼ相当する。本発明による合金は工業的にも良好に加工でき
る。またすべての合金の群から燃料要素被覆管を
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１高速増殖炉あるいは融合炉における構造要素
を製造するための、ならびに核燃料要素および
（あるいは）親要素の被覆あるいは容器用の材料
として使用される、11.2重量％のCrと14.5重量％
のNiから15.5重量％のCrと21.0重量％のNiまで
の範囲において、クロム（％）＝0.66×ニツケル（％）＋1.6（％）
よりも大きいクロム対ニツケル比を除いてクロム 8.0重量％ないし15.5重量％ニツケル 14.5重量％ないし25.5重量％マンガン 1.5重量％ないし2.0重量％モリブデン 1.3重量％ないし1.7重量％チタン 0.25重量％ないし0.5重量％けい素 0.29重量％ないし1.0重量％炭素 0.09重量％ないし0.12重量％窒素 0.005重量％ないし0.01重量％ほう素 0.003重量％ないし0.01重量％の範囲内にあり、残部は鉄および製造工程から生
じる不純物であることを特徴とする、長時間高安
定性の、高耐熱性で腐蝕に対して耐性のオーステ
ナイト鉄−ニツケル−クロム合金。２製造工程から生ずる不純物に属するアルミニ
ウムの含有量が0.1重量％より少ないことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のオーステナイ
ト鉄−ニツケル−クロム合金。３合金成分の含有量が Cr 9.0重量％ないし15.4重量％ Ni 14.7重量％ないし25.05重量％ Mn 1.79重量％ないし1.87重量％ Mo 1.32重量％ないし1.45重量％ Ti 0.46重量％ないし0.50重量％ Si 0.29重量％ないし0.37重量％Ｃ 0.11重量％ないし0.12重量％Ｎ 0.005重量％以下ないし0.007重量％Ｂ 0.005重量％ないし0.008重量％の範囲内にあり、製造工程から生じる不純物は Al 0.07重量％ないし0.10重量％Ｐ 0.005重量％より少なくＳ 0.006重量％より少なく残分は鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のオーステナイト鉄−ニツケル−クロム
合金。４合金成分の含有量が Cr 8.0重量％ないし12.0重量％ Ni 19.5重量％ないし25.05重量％ Mn 1.5重量％ないし2.0重量％ Mo 1.3重量％ないし1.7重量％ Ti 0.25重量％ないし0.5重量％ Si 0.3重量％ないし1.0重量％Ｃ 0.09重量％ないし0.12重量％Ｎ 0.01重量％以下Ｂ 0.003重量％ないし0.01重量％の範囲内であり、製造工程から生じる不純物は Al 0.1重量％より多くなくＰ 0.005重量％より少なくＳ 0.006重量％より少なく残分は鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のオーステナイト鉄−ニツケル−クロム
合金。５高速増殖炉あるいは融合炉における構造要素
を製造するための、ならびに核燃料要素および
（あるいは）親要素の被覆あるいは容器用の材料
として使用される、クロム 8.0重量％ないし12.0重量％ニツケル 19.5重量％ないし25.05重量％マンガン 1.5重量％ないし2.0重量％モリブデン 1.3重量％ないし1.7重量％チタン 2.5重量％ないし3.0重量％アルミニウム 0.5重量％ないし1.5重量％けい素 0.3重量％ないし1.0重量％炭素 0.05重量％ないし0.1重量％窒素 0.01重量％より少なくほう素 0.003重量％ないし0.01重量％の範囲内であり、製造工程から生じる不純物はりん 0.005重量％より少なく硫黄 0.006重量％より少なく残分は鉄であることを特徴とする長時間高安定性の、高耐熱性で
腐蝕に対して、耐性のオーステナイト鉄−ニツケ
ル−クロム合金。６高速増殖炉あるいは融合炉における構造要素
を製造するための、ならびに核燃料要素および
（あるいは）親要素の被覆あるいは容器用の材料
として使用される、クロム 9.0重量％ないし11.0重量％ニツケル 19.5重量％ないし25.05重量％マンガン 1.4重量％ないし1.6重量％モリブデン 2.2重量％ないし2.6重量％チタン 0.2重量％ないし0.4重量％バナジウム 0.4重量％ないし0.6重量％けい素 0.4重量％ないし0.6重量％炭素 0.01重量％ないし0.03重量％窒素 0.08重量％ないし0.12重量％ほう素 0.004重量％ないし0.006重量％の範囲内にあり、製造工程から生ずる不純物はりんおよび硫黄について合わせて0.005重量％
より少なく、残分は鉄であることを特徴とする長時間高安定性の、高耐熱性で
腐食に対して耐性のオーステナイト鉄−ニツケル
−クロム合金。