JPWO2015140907A1 - 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

実施形態の非水電解質二次電池用活物質は、コア粒子と炭素層とを持つ。コア粒子は、表面の一部に双晶を有するケイ素粒子からなる。炭素層は、前記コア粒子を被覆する。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法に関する。

近年、スマートフォンやタブレットなどに代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。
一般に、例えば、リチウムイオン電池の負極には、黒鉛系材料が用いられている。黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ_６）であり、現在、その限界に近づいている。このため、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに向上させる新しい負極材料が必要となっている。

新しい負極材料としては、ケイ素系材料、スズ系材料などが注目されている。これらの材料は、電位が低く、比容量が大きく、リチウムと合金化できるため、負極材料として好ましい。中でも、ケイ素粒子は、ケイ素原子１に対して４．４の比率までリチウム原子を吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量をもたせることができる。

しかし、ケイ素粒子は、リチウムを吸蔵すると体積がおよそ３〜４倍に膨れる。このため、ケイ素粒子を負極活物質として用いた電池では、充放電の繰り返しによって粒子自体が割れて微粉化したり、電極を構成する他の部材に影響を及ぼしたりして、十分なサイクル特性が得られない場合があった。ケイ素粒子の微粉化を抑えるには、ケイ素粒子を粒径１５０ｎｍ以下の微細なものとし、体積膨張による影響を小さくすることが効果的である。しかし、微細なケイ素粒子は互いに凝集し易い。このため、ケイ素粒子の周りを炭素層で覆うことにより、凝集しにくくするなどの対策が提案されている。

また、ケイ素系活物質を含む負極を用いた電池では、初回の充放電効率が十分に得られない場合があった。その理由は、初回の充電時に負極のケイ素系活物質に吸蔵されたリチウムが、放電時に１００％正極に戻らない、いわゆる非可逆容量を有しているためである。負極の非可逆容量の存在は、負極と正極とを組み合わせて電池とした場合に、エネルギー密度の低下につながる可能性があった。それは、高容量の電池を実現するためには、負極の非可逆容量分のリチウムを、予め正極側に持たせておくことが必要となり、結果として、エネルギー密度が低下してしまうからである。したがって、ケイ素系活物質を含む負極を用いた電池において、初回の充放電効率の向上は、エネルギー密度を向上させるために欠かせない。

特開２００７−３０５５６９号公報

Ｘ．Ｈ．Ｌｉｕ ｅｔ．ａｌ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ,６, ２,１５２２−３１（２０１２）

本発明が解決しようとする課題は、初回の充放電効率に優れ、かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池の得られる非水電解質二次電池用活物質を提供することである。

実施形態の非水電解質二次電池用活物質は、コア粒子と炭素層とを持つ。コア粒子は、表面の一部に双晶を有するケイ素粒子からなる。炭素層は、前記コア粒子を被覆する。

第１の実施形態の非水電解質二次電池用活物質を示す断面模式図。 図１に示す活物質の製造方法の一例を説明する工程図。 図１に示す活物質の製造方法の一例を説明する工程図。 図１に示す活物質の製造方法の一例を説明する工程図。 図１に示す活物質の製造方法の一例を説明する工程図。 活物質の他の例を示す断面模式図。 活物質の他の例を示す断面模式図。 第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面図。 図８中に示したＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図１０のＢ部の拡大断面模式図。 第３の実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。 図１２に示した電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図。 ケイ素微粒子のＸ線回折スペクトルを示したグラフ。 ケイ素焼結体のＸ線回折スペクトルを示したグラフ。 ケイ素微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。 ケイ素焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。 実施例３の活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。

以下、実施形態の非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法を、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の非水電解質二次電池用活物質を示す断面模式図である。図１に示す非水電解質二次電池用活物質１５（以下「活物質」と略記する場合がある。）は、負極用活物質として使用されるものである。活物質１５は、コア粒子１４と炭素層１３とを持つ。コア粒子１４は、表面の一部に双晶１１を有するケイ素粒子１０からなる。炭素層１３は、コア粒子１４を被覆している。図１に示す活物質１５は、ケイ素粒子１０と炭素層１３との間の一部にケイ素化合物層１２を有している。

図１に示す活物質１５は、３つのコア粒子１４を有している。３つのコア粒子１４は、いずれもケイ素粒子１０が複数（図１においては２つ）結合してなるケイ素粒子群１０ａを有する。ケイ素粒子１０は、内部１０ｂにリン、ホウ素などの微量元素を含むものであってもよい。

図１に示す活物質１５に含まれるケイ素粒子１０の粒径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ケイ素粒子１０の粒径が１０ｎｍ以上であると、製造時の安全性が高いものとなる。
また、ケイ素粒子１０の粒径が１０ｎｍ以上であると、活物質１５中のケイ素粒子１０の表面積が相対的に小さいものとなるため、以下に示すように、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、優れた電池特性が得られる。ケイ素化合物層１２は、後述するように、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、特性を低下させる原因となる場合がある。図１に示すように、ケイ素化合物層１２は、ケイ素粒子１０と炭素層１３との間に形成されるものである。このため、ケイ素粒子１０の表面積が相対的に小さくなると、活物質１５中に形成されているケイ素化合物層１２の面積が抑制されたものとなる。その結果、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、優れた電池特性が得られる。ケイ素粒子１０の粒径は、活物質１５中のケイ素化合物層１２の面積を抑制するために、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。

また、ケイ素粒子１０の粒径が１５０ｎｍ以下であると、活物質１５を用いた非水電解質二次電池（例えば、リチウム二次電池）において、充放電に伴うケイ素粒子１０の体積変化による影響を小さくすることができ、活物質１５の崩壊を防止できる。活物質１５の崩壊をより効果的に防止するためには、ケイ素粒子１０の粒径は１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ケイ素粒子１０の粒径は、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。活物質１５に含まれるケイ素粒子１０は、一部成長していてもよい。

ケイ素粒子の粒径は、以下のように定義されるものとする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により、複数の活物質を倍率２００，０００倍以上で観察し、視野の対角線上にある１０個以上のケイ素粒子を選んで、最大のものと最小のものを除いて長径と短径を測定し、その平均値をケイ素粒子の粒径とする。

図１に示すように、ケイ素粒子１０の表面の一部には、双晶１１が形成されている。双晶１１は、炭素層１３と接している外部双晶１１ａと、炭素層１３と接触していない内部双晶１１ｂとを有している。内部双晶１１ｂは、結合された隣接するケイ素粒子１０間に形成されている。外部双晶１１ａは、ケイ素粒子１０の表面のうち内部双晶１１ｂから離れた位置に形成されている。

図１に示す活物質１５では、３つのコア粒子１４のうち、１つのコア粒子１４ｂは、外部双晶１１ａを有するケイ素粒子１０と、外部双晶１１ａのないケイ素粒子１０とからなる。３つのコア粒子１４のうち、２つのコア粒子１４ａは、外部双晶１１ａを有する２つのケイ素粒子１０からなる。図１に示す活物質１５は、炭素層１３と接触している外部双晶１１ａを有するコア粒子１４を有するため、外部双晶１１ａがない場合と比較して、抵抗の小さいものとなる。このため、活物質１５を用いた非水電解質二次電池は、高容量のものとなる。

図１に示す活物質１５は、ケイ素粒子１０と炭素層１３との間の一部にケイ素化合物層１２を有している。ケイ素化合物層１２は、図１に示すように、ケイ素粒子１０の表面の双晶１１が形成されていない部分を覆うように形成されている。
ケイ素化合物層１２としては、ケイ素と、酸素および／または炭素とを有する１種類以上のケイ素化合物を含むものが挙げられる。具体的には、ケイ素化合物として、ケイ素と酸素からなる化合物、ケイ素と酸素と炭素とからなる化合物などが挙げられる。ケイ素化合物層１２は、炭素を含むケイ素化合物を含むことが好ましい。炭素を含むケイ素化合物は、炭素を含まないケイ素化合物と比較して導電性に優れているため、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、優れた特性が得られる。

ケイ素化合物層１２の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。ケイ素化合物層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、イオン（例えば、リチウム）を吸蔵することによる活物質１５の体積膨張を効果的に抑制できる。活物質１５の体積膨張をより効果的に抑制するためには、ケイ素化合物層１２の厚さを２ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、ケイ素化合物層１２の厚さが１０ｎｍ以下であると、ケイ素化合物層１２によって、ケイ素粒子１０と炭素層１３とのイオンおよび電子の伝導性が妨げられることを抑制できる。したがって、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、優れた電池特性が得られる。ケイ素粒子１０と炭素層１３とのイオンおよび電子の伝導性を向上させるためには、ケイ素化合物層１２の厚さを５ｎｍ以下とすることがより好ましい。

図１に示す活物質１５では、コア粒子１４の表面全体が炭素層１３に被覆されている。炭素層１３は、導電助剤として用いられる材料を含むものであることが好ましい。導電助剤として用いられる材料としては、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどが挙げられる。炭素層１３は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の微細な気孔を内包しているものであってもよい。

図１に示す活物質１５は、表面の一部に双晶１１を有するケイ素粒子１０からなるコア粒子１４を有するものである。このようなコア粒子１４は、リチウムの吸蔵量が多く、しかも優れた結晶性を有している。このため、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、初期容量および初期効率を向上させることができる。

また、図１に示す活物質１５は、コア粒子１４を被覆する炭素層１３を有している。このため、活物質１５は、導電性を有するものとなる。また、活物質１５を用いた非水電解質二次電池とした場合に、炭素層１３によって、例えばリチウムのようなイオンを吸蔵することによる体積膨張が抑制される。したがって、活物質１５を用いた電極において、集電体からの活物質１５の剥離および脱落を防止でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

図１に示す活物質１５は、コア粒子１４として、ケイ素粒子１０が複数結合してなるケイ素粒子群１０ａを有するものである。ケイ素粒子群１０ａにおいて、ケイ素粒子１０同士が結合している部分は、ケイ素粒子１０と炭素層１３とが接触しない領域となる。
したがって、ケイ素粒子１０同士が結合している部分に、電池特性を低下させる原因となるケイ素化合物層１２が形成されることはない。よって、コア粒子１４が、ケイ素粒子群１０ａを含む場合、活物質１５中に形成されているケイ素化合物層１２の面積が抑制されたものとなる。したがって、コア粒子１４が、ケイ素粒子群１０ａを含む場合、例えば、コア粒子が、１つの独立したケイ素粒子からなる場合と比較して、活物質１５を用いた非水電解質二次電池において、初期容量および初期効率を向上させることができる。

図１に示す活物質１５は、ケイ素粒子１０と炭素層１３との間の一部にケイ素化合物層１２を有するものであり、活物質１５を用いた非水電解質二次電池とした場合に、ケイ素化合物層１２によって充放電に伴うケイ素粒子１０の体積変化を緩和でき、より一層、優れたサイクル特性が得られる。

次に、図２〜図５を用いて、図１に示す活物質１５の製造方法を説明する。図２〜図５は、活物質の製造方法の一例を説明する工程図である。図１に示す活物質１５を製造するには、まず、図２に示すように、ケイ素粒子１０となるケイ素微粒子１６を用意する。このケイ素微粒子１６は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。

ケイ素微粒子の粒径は、以下のように定義されるものとする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、複数のケイ素微粒子を倍率２００，０００倍以上で観察し、視野の対角線上にある１０個以上のケイ素微粒子を選んで、最大のものと最小のものを除いて長径と短径を測定し、その平均値をケイ素微粒子の粒径とする。

次に、ケイ素微粒子１６を、１０００〜１３００℃の温度で熱処理する（前処理工程）。このことにより、隣接するケイ素微粒子１６間に双晶１１が形成され、複数のケイ素微粒子１６が双晶１１によって結合される。ケイ素微粒子１６が既に結合されている粒子同士である場合には、隣接するケイ素微粒子１６間に双晶１１が形成され、より安定な構造に結合される。その結果、図３に示すように、表面の一部（結合した粒子間の界面）に双晶１１を有するケイ素粒子１０が複数結合されたケイ素焼結体１７が形成される。双晶１１は、加熱されたケイ素微粒子１６の結晶が、より安定な状態になろうとして、隣接するケイ素微粒子１６とともに、特定の面または軸について対称な結晶構造を形成してなるものである。前処理工程によって得られるケイ素焼結体１７に含まれるケイ素微粒子１６の数は、特に限定されるものではない。図３においては、ケイ素焼結体１７の一例として、ケイ素粒子１０が６個結合されたものと、４個結合されたものを示している。

また、図３に示すように、前処理工程を行うことにより、ケイ素焼結体１７の表面に、ケイ素焼結体１７の全体を覆うように、被覆層１２ａが形成される。

前処理工程においては、熱処理温度が１０００℃以上であるので、ケイ素微粒子１６の一部が焼結して双晶１１となり、表面の一部に双晶１１を有するケイ素粒子１０が複数結合されるとともに、表面に被覆層１２ａが形成されて、ケイ素焼結体１７が得られる。より結晶性に優れたケイ素粒子１０を得るために、前処理工程における熱処理温度は１０５０℃以上であることが好ましい。

前処理工程においては、熱処理温度が１３００℃以下であるので、ケイ素微粒子１６の焼結が進み過ぎて、ケイ素焼結体１７が粗大化することを防止できる。前処理工程を行うことによって得られるケイ素焼結体１７は、双晶１１を起点として容易に粉砕できるものである。しかし、ケイ素焼結体１７が粗大化すると、後述する複合化工程を行う前に、ケイ素焼結体１７を粉砕するための工程を追加しなければならなくなり、生産性が低下する。ケイ素焼結体１７の粗大化を抑制するためには、熱処理温度は１２００℃以下であることが好ましい。

前処理工程においては、熱処理時間が１分〜１０時間の範囲であることが好ましい。熱処理時間が１分以上であると、ケイ素微粒子１６の焼結が十分に進み、隣接するケイ素微粒子１６間に双晶１１が十分に形成されるとともに、ケイ素焼結体１７の表面に被覆層１２ａが十分に形成される。また、前処理工程において、熱処理時間が１０時間以下であると、ケイ素微粒子１６の焼結が進み過ぎることを防止でき、ケイ素焼結体１７が粗大化することを防止できる。また、前処理工程において、熱処理時間が１０時間以下であると、活物質１５の生産性が良好となる。

前処理工程における熱処理は、非酸化雰囲気中で行うことが好ましい。このことにより、前処理工程において、ケイ素焼結体１７の表面に、ケイ素微粒子１６と雰囲気ガスとが反応してケイ素酸化物などのケイ素化合物が生成されることを防止できる。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気が挙げられる。

次に、ケイ素焼結体１７と炭素材料とを混合するとともに、ケイ素焼結体１７を粉砕して解砕粒子２４とする。このことにより、解砕粒子２４と炭素材料とを含むスラリーが形成される（スラリー形成工程）。
図４に示すように、ケイ素焼結体１７は、スラリー形成工程において粉砕されて、図１に示すコア粒子１４として好ましい大きさの解砕粒子２４とされる。ケイ素焼結体１７が粉砕される際には、割れやすい双晶１１が起点となって粉砕されるため、表面に双晶１１が露出される。

スラリーの形成に用いる炭素材料としては、例えば、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどが挙げられる。炭素材料としては、１つの材料のみを用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。例えば、炭素材料として、溶融しやすいピッチなどの材料を用いると、ケイ素焼結体１７と炭素材料とを混合する際に溶融し、ケイ素焼結体１７と炭素材料との複合化が進みにくくなる場合がある。このため、炭素材料として、溶融しやすいものを用いる場合には、コークス、グラファイトなどの溶融しにくい炭素材料と混合して使用することが好ましい。

スラリーの形成に用いる炭素材料は、上述した導電助剤として用いられる材料を含むことが好ましい。
また、スラリーの形成に用いる炭素材料は、炭素前駆体を含むものであってもよい。炭素前駆体としては、ケイ素焼結体１７と均一に混合するために、スラリーを形成する段階では液体であるもの、または分散媒に可溶であるものを用いることが好ましい。このような炭素前駆体としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアルコール、スクロースなどの有機材料が挙げられる。

ケイ素焼結体１７と炭素材料とを混合する際には、これらが均一に混合されたスラリーを得るために、分散媒を用いて液相混合を行うことが好ましい。分散媒としては、有機溶媒、水等を用いることができ、ケイ素焼結体１７および炭素材料に対して良好な親和性を有するものを用いることが好ましい。具体的には、分散媒として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが好ましい。

スラリーの形成に用いる装置としては、ケイ素焼結体１７と炭素材料とを混合できるとともに、ケイ素焼結体１７を粉砕できるものを用いることが好ましい。具体的には、ボールミル、ビーズミルなどの混合撹拌装置を用いることができる。スラリーの形成に用いる装置は、１種類のみであってもよいし、複数の装置を組み合わせて用いてもよい。

次に、このようにして得られたスラリーを固化または乾燥させて焼成する。このことにより、図５に示すように、解砕粒子２４と炭素前駆体１８との複合体１９を形成する（複合化工程）。複合化工程におけるスラリーの焼成温度および焼成時間は、特に限定されるものではないが、８００〜１２００℃で１０分〜１０時間であることが好ましい。
このようにして得られた複合体１９は、必要に応じて、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粉砕し、粒径、比表面積等を調製される。
複合体１９の作製方法は、上記の方法に限ったものではなく、例えば、スラリーをスプレードライなどの方法を用いて造粒し、焼成する方法を用いても構わない。
複合体１９のサイズは、粒度分布計による測定で、Ｄ５０が０．５〜２０μｍの範囲、比表面積にして５〜３０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。

次に、複合体１９を、１０分〜１２時間、７００〜１２００℃の温度で焼成する（焼成工程）。このことにより、コア粒子１４を被覆する炭素層１３が形成され、活物質１５が得られる。
焼成工程における熱処理温度および熱処理時間は、上記範囲内で、複合体１９を形成している炭素前駆体１８の種類（スラリー中の炭素材料の種類）、炭素層１３として必要とされる硬さなどに応じて決定される。

焼成工程では、図５に示す解砕粒子２４の表面と炭素前駆体１８とが反応してケイ素化合物が生成し、解砕粒子２４の表面の被覆層１２ａ上にケイ素化合物層１２が形成される。ケイ素化合物層１２は、コア粒子１４の表面上において、双晶１１と比較して結晶性の低い被覆層１２ａに形成されやすい。このため、ケイ素化合物層１２は、図１に示すように、ケイ素粒子１０の表面の双晶１１が形成されていない部分を覆うように形成される。したがって、図１に示すように、コア粒子１４の表面において双晶１１が露出している部分では、炭素層１３が双晶１１と接して形成される。

ケイ素化合物層１２に含まれるケイ素化合物は、焼成工程において解砕粒子２４と炭素前駆体１８とが反応して生成したケイ素化合物とを含む。したがって、ケイ素化合物層１２に含まれるケイ素化合物は、炭素前駆体１８の材料によって異なるものとなる。例えば、炭素前駆体１８として、レゾール樹脂などの酸素原子を含む炭素材料を用いた場合、焼成工程において、炭素前駆体１８中の炭素および酸素と解砕粒子２４の表面とが反応し、ケイ素と、酸素および／または炭素とを有するケイ素化合物を含むケイ素化合物層１２が形成される。

焼成工程においては、熱処理時間が１０分以上であって熱処理温度が７００℃以上であるので、炭素層１３の焼結を十分に進めることができる。焼結工程後の炭素層１３の硬さを向上させて、これを用いた非水電解質二次電池のサイクル特性をさらに向上させるためには、焼成工程における熱処理時間は１０分以上であることが好ましく、熱処理温度は、１０５０℃以上であることが好ましい。

また、焼成工程においては、熱処理時間が１２時間以下であって熱処理温度が１２００℃以下であるので、ケイ素粒子１０の表面にケイ素化合物層１２が必要以上に生成されることを抑制できる。よって、活物質１５を用いた非水電解質二次電池（例えば、リチウム二次電池）とした場合に、ケイ素化合物層１２に起因する特性の低下が生じにくいものとなる。

焼成工程において、熱処理を行う雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気、水素を含むＡｒ雰囲気などが挙げられる。焼成工程において熱処理を行う雰囲気が、不活性雰囲気である場合、解砕粒子２４と雰囲気ガスとの反応によって、ケイ素化合物層１２となるケイ素化合物が過剰に形成されることを防止できる。

焼成工程後の生成物である活物質１５は、必要に応じて、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
以上の工程により、図１に示す活物質１５が得られる。

本実施形態の活物質１５の製造方法では、前処理工程を行うことにより、図３に示すように、ケイ素微粒子１６よりも高い結晶性を有する双晶１１および主に非晶質な被覆層１２ａによって、表面が覆われているケイ素粒子１０が得られる。このため、例えば、ケイ素微粒子１６と炭素材料との複合体を形成し、これを焼成する場合と比較して、焼成工程におけるケイ素粒子１０の表面と炭素前駆体１８との反応が生じにくくなる。よって、前処理工程を行った場合には、焼成工程を行っても、ケイ素粒子１０の表面に過剰なケイ素化合物層１２が生成されにくくなる。その結果、焼成工程における熱処理温度を、前処理工程を行わない場合と比較して高くできる。

前処理工程を行わない場合には、焼成工程において、ケイ素粒子とその周りに存在する炭素材料とが容易に反応して、表面にケイ素化合物層が形成される。ケイ素粒子の表面が厚いケイ素化合物層で覆われていると、得られた活物質を用いた非水電解質二次電池において、良好な特性が得られない。したがって、前処理工程を行わない場合には、焼成工程における熱処理温度を１０５０℃未満とし、ケイ素粒子の表面にケイ素化合物層が形成されることを防止する必要がある。このため、前処理工程を行わない場合には、焼成工程における熱処理温度を、１０５０℃以上の温度とすることはできなかった。

本実施形態の活物質１５の製造方法では、焼成工程における熱処理温度を１０５０〜１２００℃の温度とすることができるので、炭素層１３の焼結を十分に進めることができ、硬い炭素層１３が得られる。このため、活物質１５を用いた非水電解質二次電池とした場合に、リチウムのようなイオンを吸蔵することによる体積膨張を効果的に抑制でき、優れたサイクル特性が得られる。

上記実施形態では、図１に示すように、活物質１５が、ケイ素粒子群１０ａからなる３つのコア粒子１４を有するものとしたが、コア粒子１４の数は、特に限定されるものではない。例えば、図６に示す活物質１５ａのように、２つのコア粒子１４を有するものであってもよいし、図７に示す活物質１５ｂのように、１つのコア粒子１４を有するものであってもよい。

ケイ素粒子群１０ａに含まれるケイ素粒子１０の数は、特に限定されるものではない。例えば、図６に示す活物質１５ａの有するコア粒子１４ｃのように、ケイ素粒子１０が３つ結合してなるケイ素粒子群１０ａであってもよい。
また、コア粒子１４は、例えば、図７に示す活物質１５ｂの有するコア粒子１４ｄのように、１つの独立したケイ素粒子１０からなるものであってもよい。

上記実施形態では、図１に示すように、ケイ素粒子１０の表面の双晶１１が形成されていない部分を覆うようにケイ素化合物層１２が形成されたものを例に挙げて説明したが、ケイ素化合物層１２は、ケイ素粒子１０の表面の双晶１１（外部双晶１１ａ）が形成されている部分の一部または全部に形成されていてもよい。言い換えると、双晶１１と炭素層１３との間の一部または全部にケイ素化合物層１２が形成されていてもよい。
このような活物質は、焼成工程において、解砕粒子の表面に露出している双晶と炭素前駆体中の炭素および酸素とを反応させることにより形成される。

上記実施形態では、図１に示すように、活物質１５のコア粒子１４の表面全体が、炭素層１３に被覆されているものとしたが、コア粒子１４の表面の一部が、炭素層１３の外部に露出していても構わない。
活物質１５中のケイ素粒子１０と炭素層１３の割合（Ｓｉ／Ｃ）は、質量比で０．５〜２．５の範囲であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．５以上であると、高容量の非水電解質二次電池が得られやすい。Ｓｉ／Ｃが２．５以下であると、ケイ素粒子１０を被覆する炭素層１３の炭素量が十分に多いものとなり、炭素層１３に覆われずにケイ素粒子１０が露出することを防止できる。活物質１５中の炭素量が不足すると、ケイ素粒子１０が露出して電解液と接触することにより、電解液の電気化学的分解を引き起こし、皮膜が形成されるとともに初回充放電効率が低下する場合がある。
なお、本実施形態の活物質１５は、負極活物質として好適であるが、電位を考慮することにより正極活物質としても適用可能である。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、第１の実施形態に係る製造方法によって得られた活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図８及び図９に示す非水電解質二次電池１００について説明する。図８は、非水電解質二次電池１００の断面模式図である。また、図９は、図８中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図８に示す非水電解質二次電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。図９に示すように、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図９に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００においては、負極層３ｂ中の負極活物質が、第１の実施形態に係る活物質を含む構成とされている。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、後述するゲル状の非水電解質を用いてもよい。

図８に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。

ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入する。次いで、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入する。そして、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封させる。

また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入する。次いで、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。

負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。

正極端子７としては、リチウムに対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。

以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレータ４および非水電解質について詳細に説明する。

（１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されたもの、あるいは、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。
このような外装材２の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、およびボタン型から適宜選択できる。
外装材２の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

ラミネートフィルムからなる外装材２を用いる場合は、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。この場合の金属層には、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔を採用することが好ましい。また、樹脂層としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器からなる外装材２を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作製されたものが用いられる。このようなアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。また、アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量を１００質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。また、金属製容器からなる外装材２を用いる場合、肉厚が０．５ｍｍ以下のものを用いることがより好ましい。

（２）負極
負極３は、負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
負極活物質としては、上述した第１の実施形態に係る活物質が用いられる。このような負極活物質を含む負極層３ｂが備えられた負極３を組み込んだ非水電解質二次電池１００は、初回の充放電効率に優れ、かつ優れたサイクル特性を有する。

負極活物質として、第１の実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、他の負極活物質と混合して用いてもよい。他の負極活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ_２、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。これらの負極活物質は、第１の実施形態に係る活物質と混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。

導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体３ａとの接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などを含むものが挙げられる。

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させるとともに、負極活物質と負極集電体３ａとを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアクリル酸などを含むものが挙げられる。

負極層３ｂ中の負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、および、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。また、負極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、および、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することがより好ましい。

導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質二次電池１００の大電流特性を向上させることができる。
結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと負極集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。
導電剤および結着剤は、それぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましい。

負極集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。負極集電体３ａの厚さは好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍがよい。
また、負極集電体３ａとしては、上記の他、ステンレス箔、チタン箔、銅箔、ニッケル箔などを用いることも可能である。負極集電体３ａは、例えば、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴となり得る場合、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む場合には、上記のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。

上記のアルミニウム箔を負極集電体３ａとして用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
上記のアルミニウム合金箔を負極集電体３ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。

負極３は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体３ａに塗布した後に乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。
また、負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを負極集電体３ａ上に配置、形成することによって作製されてもよい。

（３）正極
正極５は、正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層５ｂとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。

正極活物質に用いる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）を用いることができる。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

正極活物質に用いるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。また、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も、正極活物質として挙げることができる。

上記の中でも好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、およびリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などがあげられる。上記のｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物である。これらの正極活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、上記組成物を含む正極活物質は、負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。

非水電解質として常温溶融塩を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体５ａとの接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体５ａとを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含むものが挙げられる。結着剤としては、上記材料に関し、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用できる。

正極層５ｂにおいて、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

また、正極層５ｂ中に導電剤を添加する場合は、正極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
導電剤を、３質量％以上の含有量とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤は、１８質量％以下の含有量とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

正極集電体５ａとしては、例えば、厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、正極集電体５ａとして、ステンレス箔、チタン箔等を用いることも可能である。

上記のアルミニウム箔を正極集電体５ａに用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
上記のアルミニウム合金箔を正極集電体５ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。

正極５は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を用い、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体５ａに塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施す方法によって作製できる。また、正極５は、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを正極集電体５ａ上に配置、形成することによって作製してもよい。

（４）非水電解質
非水電解質は、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、溶質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものが好ましい。

溶質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、［ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］、［Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２などから選ばれる一種以上のリチウム塩が好ましい。溶質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。

上記の中でも、好ましい有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

ゲル状非水電解質を構成する高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むものが挙げられる。

また、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることも可能である。例えば、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であって、１００℃以下、好ましくは室温以下においても液状であるものを選択すると、動作温度の広い非水電解質二次電池を得ることができる。

（５）セパレータ
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ４に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ４は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ４を用いてもよい。

第２の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図８および図９に示す構成のものに限らない。第２の実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば図１０および図１１に示す構成の電池であってもよい。図１０は、第２の実施形態に係る別の非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図１１は図１０のＢ部の拡大断面図である。

図１０および図１１に示す非水電解質二次電池は、積層型電極群３１が外装部材３２内に収納されて構成されている。積層型電極群３１は、図１１に示すように正極３３と負極３４とをその間にセパレータ３５を介在させながら交互に積層した構造を有する。

正極３３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３３ａと、正極集電体３３ａの両面に担持された正極層３３ｂとを備える。正極層３３ｂには正極活物質が含有される。

負極３４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３４ａと、負極集電体３４ａの両面に担持された負極層３４ｂとを備える。負極層３４ｂには負極活物質が含有される。この負極活物質には、第１の実施形態に係る活物質が含まれる。各負極３４の負極集電体３４ａは、一辺が負極３４から突出している。突出した負極集電体３４ａは、帯状の負極端子３６に電気的に接続されている。帯状の負極端子３６の先端は、外装部材３２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３３の正極集電体３３ａは、負極集電体３４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極３３から突出している。正極３３から突出した正極集電体３３ａは、帯状の正極端子３７に電気的に接続されている。帯状の正極端子３７の先端は、負極端子３６とは反対側に位置し、外装部材３２の辺から外部に引き出されている。

図１０および図１１に示す非水電解質二次電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図８及び図９において説明した非水電解質二次電池１００の各構成部材と同様の構成である。
以上、説明したような本実施形態の非水電解質二次電池は、初回の充放電効率に優れ、かつ優れたサイクル特性を有する。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。

図１２および図１３を参照して、本実施形態に係る電池パック２００を具体的に説明する。図１２に示す電池パック２００においては、単電池１２１として、図８に示す非水電解質二次電池１００を使用している。
複数の単電池１２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ１２２で締結することによって組電池１２３を構成している。これらの単電池１２１は、図１２および図１３に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板１２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池１２１側面と対向して配置されている。図１２に示すように、プリント配線基板１２４には、サーミスタ１２５（図１３を参照）、保護回路１２６および外部機器への通電用端子１２７が搭載されている。なお、組電池１２３と対向するプリント配線基板１２４の面には、組電池１２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード１２８は、組電池１２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板１２４の正極側コネクタ１２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード１３０は、組電池１２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端は、プリント配線基板１２４の負極側コネクタ１３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ１２９、１３１は、プリント配線基板１２４に形成された配線１３２、１３３（図１３を参照）を通じて保護回路１２６に接続されている。

サーミスタ１２５は、単電池１２１の温度を検出するために用いられ、図１２においては図示を省略しているが、単電池１２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路１２６に送信される。保護回路１２６は、所定の条件で保護回路１２６と外部機器への通電用端子１２７との間のプラス側配線１３４ａおよびマイナス側配線１３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ１２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池１２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池１２１もしくは単電池１２１全体について行われる。なお、個々の単電池１２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１２および図１３の場合、単電池１２１それぞれに電圧検出のための配線１３５を接続し、これら配線１３５を通して検出信号が保護回路１２６に送信される。

図１２に示すように、正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池１２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート１３６がそれぞれ配置されている。

組電池１２３は、各保護シート１３６およびプリント配線基板１２４とともに、収納容器１３７内に収納される。すなわち、収納容器１３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート１３６が配置され、短辺方向の保護シート１３６とは反対側の内側面にプリント配線基板１２４が配置される。組電池１２３は、保護シート１３６およびプリント配線基板１２４で囲まれた空間内に位置する。蓋１３８は、収納容器１３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池１２３の固定には、粘着テープ１２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図１２および図１３においては、単電池１２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池１２１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
以上説明した本実施形態の電池パックは、初回の充放電効率に優れ、かつ優れたサイクル特性を有する。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。

以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
（実施例１）
次のような条件で、活物質を作製した。
はじめに、平均粒径４０ｎｍのケイ素微粒子をアルミナ製のるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で１時間熱処理することにより、ケイ素焼結体を得た（前処理工程）。

次に、前処理工程によって得られたケイ素焼結体を用いて、以下に示す手順で、解砕粒子と炭素材料とを含むスラリーを形成した（スラリー形成工程）。
まず、炭素材料となるレゾール樹脂（炭素前駆体）１．７５ｇを、エタノール（分散媒）１０ｇに溶解させて分散液を得た。そして、遊星ボールミルを用い、直径０．２ｍｍのＺｒＯ_２からなるボールを使用して、分散液とケイ素焼結体１．２５ｇとを液相混合するとともに、ケイ素焼結体を粉砕してスラリーを得た。その後、ろ過する方法により、スラリー中に含まれるボールを取り除いた。

次に、ボールを取り除いたスラリーを８０℃で乾燥してエタノールを除去し、１５０℃で２時間加熱して、解砕粒子と炭素前駆体（ハードカーボン（難黒鉛化性炭素））との複合体（複合化工程）を得た。
次に、得られた複合体を、電気炉を用いて、Ａｒ雰囲気中にて１０００℃で３時間焼成し（焼成工程）、活物質を得た。続いて、得られた活物質を粉砕し、目開き２０μｍのふるいを用いて、ふるい分けし、粒径２０μｍ以下の実施例１の活物質を得た。

（実施例２）
焼成工程における熱処理温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、活物質を製造した。
（実施例３）
ケイ素微粒子として平均粒径２０ｎｍのものを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、活物質を製造した。
（実施例４）
ケイ素微粒子として平均粒径１５０ｎｍのものを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、活物質を製造した。

（比較例１）
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径４０ｎｍのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、活物質を製造した。
（比較例２）
焼成工程における熱処理温度を１１００℃としたこと以外は、比較例１と同様の方法により、活物質を製造した。
（比較例３）
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径２０ｎｍのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例３と同様の方法により、活物質を製造した。
（比較例４）
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径１５０ｎｍのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例４と同様の方法により、活物質を製造した。

(充放電試験)
このようにして得られた実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４の活物質を用いて、以下の方法により試験用電池を作成し、充放電試験を行った。
すなわち、活物質０．６ｇと平均粒径３μｍの黒鉛粉末（導電剤）０．１ｇとを、結着剤であるポリイミドを１６重量％溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液に加え、ミキサーを用いて混合し、ペースト状のスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布した後に乾燥し、プレスした後、４００℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理することにより、銅箔上に電極層を形成した。

次に、電極層の形成された銅箔を縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、試験電極とした。そして、対極および参照極として金属Ｌｉからなるものを用意し、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）を電解質として、試験電極を用いた試験用電池を作製し、充放電試験を行った。試験用電池の組み立ては、全てＡｒ雰囲気で満たされたグローブボックス内で行った。

充放電試験の条件は、参照極と試験電極との間の電位差が０．０１Ｖとなるまで２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電し、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行った。放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで行った。このときの充電容量（初期容量）を測定し、初期充電容量に対する放電容量の割合を初回の充放電効率（初期効率）として算出した。

実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４で得られた活物質について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、双晶の形成の有無、およびケイ素粒子と炭素層との間のケイ素化合物層の厚さを観察した。その結果、実施例１〜実施例４では、ケイ素粒子が結合しており、結合された隣接するケイ素粒子間に双晶が形成されていることが観察された。これに対し、比較例１〜比較例４では、双晶が確認されなかった。
一例として、実施例３の活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果を図１８に示す。図１８に示すように、ケイ素粒子が結合しており、結合された隣接するケイ素粒子間に双晶が形成されていることが観察された。また、ケイ素粒子と炭素層との間には厚さ２ｎｍのケイ素化合物層が観察された。

実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４において、双晶の有無、ケイ素粒子と炭素層との間のケイ素化合物層の厚さ、活物質の原料として用いたケイ素微粒子の粒径、前処理工程の有無、焼成工程における熱処理温度、充放電試験の結果（初期容量および初期効率）を、表１にまとめて示す。

表１に示すように、双晶を有する実施例１〜実施例４では、それぞれ双晶を有さない比較例１〜比較例４と比較して、初期容量および初期効率が向上している。
実施例１と比較例１との結果と、実施例２と比較例２との結果とをそれぞれ比較すると、初期容量および初期効率の向上する効果は、焼成工程における熱処理温度を１１００℃とした場合、熱処理温度を１０００℃とした場合よりも顕著であった。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が初期容量および初期効率の数値が高くなっているが、実施例１と実施例２との差は小さいものであった。なお、実施例１よりも実施例２の方が、焼成工程における熱処理温度が高いため、活物質の体積膨張を抑制する効果の高い炭素層が形成されている。これにより、サイクル時の容量維持率が向上した。具体的には、５０サイクル目における放電容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量）が、実施例１では９２％であったのに対し、実施例２では９５％であった。

ケイ素微粒子の粒径が４０ｎｍである実施例２と、ケイ素微粒子の粒径が２０ｎｍである実施例３とを比較すると、実施例２の方が初期容量および初期効率が高くなっている。この理由は、ケイ素微粒子の粒径が大きいと、焼成工程において生成したケイ素化合物層の面積が相対的に少ない活物質となる。このため、実施例２の方が初期容量および初期効率が高くなったものと推定される。

また、実施例２および実施例３において、前処理工程前のケイ素微粒子の組成と、活物質の組成とを、Ｓｉについては内標準法による誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分析法（日立ハイテクサイエンス社製）にて、Ｏについては赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製）を用いて分析し、それぞれのＳｉとＯのモル比（Ｓｉ／Ｏ）を求めた。また、比較例２および比較例３において、実施例２および実施例３にと同様にして、活物質の組成を分析し、そのＳｉとＯのモル比（Ｓｉ／Ｏ）を求めた。

その結果、実施例２では、前処理工程前のケイ素微粒子のＳｉとＯのモル比（Ｓｉ／Ｏ）は８２．５であり、活物質のモル比（Ｓｉ／Ｏ）は４．４であった。また、比較例２の活物質のモル比（Ｓｉ／Ｏ）は１．９であった。
実施例３では、前処理工程前のケイ素微粒子のＳｉとＯのモル比（Ｓｉ／Ｏ）は１８．６であり、活物質のモル比（Ｓｉ／Ｏ）は２．１であった。また、比較例３の活物質のモル比（Ｓｉ／Ｏ）は１．７であった。

実施例２および実施例３では、前処理工程を行っていない比較例２および比較例３と比較して、活物質のモル比（Ｓｉ／Ｏ）が大きくなっている。これは、前処理工程を行うことにより、焼成工程におけるケイ素の酸化が抑制されたためと推定される。

また、実施例３において、前処理工程前のケイ素微粒子と、前処理工程によって得られたケイ素焼結体のＸ線回折を行った。その結果を、図１４および図１５に示す。図１４は、ケイ素微粒子のＸ線回折スペクトルを示したグラフである。図１５は、ケイ素焼結体のＸ線回折スペクトルを示したグラフである。

図１４および図１５より、Ｘ線回折スペクトルにおけるケイ素を表わす各ピークは、図１４に示す前処理工程前のケイ素微粒子よりも、図１５に示すケイ素焼結体の方が、よりシャープで強度が強くなっている。このことから、前処理工程を行うことにより、結晶性が向上していることが分かる。

また、実施例３において、前処理工程前のケイ素微粒子と、前処理工程によって得られたケイ素焼結体とを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。その結果を図１６および図１７に示す。図１６は、ケイ素微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１７は、ケイ素焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

図１６および図１７に示すように、前処理工程前のケイ素微粒子と、前処理工程によって得られたケイ素焼結体とでは、粒径の変化は見られない。また、図１７に示すように、前処理工程によって、ケイ素微粒子が結合していることが観察された。

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、表面の一部に双晶を有するケイ素粒子からなるコア粒子と、コア粒子を被覆する炭素層とを持つことにより、初回の充放電効率に優れ、かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池の得られる活物質を提供できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

２…外装材、３、３４…負極、４、３５…セパレータ、５、３３…正極、６、３６…負極端子、７、３７…正極端子、１０…ケイ素粒子、１０ａ…ケイ素粒子群、１０ｂ…内部、１１…双晶、１１ａ…外部双晶、１１ｂ…内部双晶、１２…ケイ素化合物層、１３…炭素層、１４…コア粒子、１５…活物質、１００…非水電解質二次電池、１２１…単電池、１２４…プリント配線基板、１２５…サーミスタ、１２６…保護回路、１３７…収納容器、２００…電池パック。

Claims (9)

1. 表面の一部に双晶を有するケイ素粒子からなるコア粒子と、
   前記コア粒子を被覆する炭素層とを有する非水電解質二次電池用活物質。
2. 前記コア粒子として、前記ケイ素粒子が複数結合してなるケイ素粒子群を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
3. 前記ケイ素粒子と前記炭素層との間の一部にケイ素化合物層を有する請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用活物質。
4. 前記ケイ素化合物層が、炭素を含むケイ素化合物を含む請求項３に記載の非水電解質二次電池用活物質。
5. 前記ケイ素化合物層の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池用活物質。
6. 集電体と、前記集電体の片面または両面に担持された活物質とを有し、
   前記活物質が、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質である非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池を有する電池パック。
9. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
   ケイ素微粒子を、１０００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、複数の前記ケイ素微粒子が双晶で結合されたケイ素焼結体を形成する前処理工程と、
   前記ケイ素焼結体と炭素材料とを混合するとともに、前記ケイ素焼結体を粉砕して解砕粒子とし、前記解砕粒子と炭素材料とを含むスラリーを形成するスラリー形成工程と、
   前記スラリーを焼成することにより前記解砕粒子と炭素前駆体との複合体を形成する複合化工程と、
   前記複合体を、１０分〜１２時間、７００〜１２００℃の温度で焼成する焼成工程とを有する非水電解質二次電池用活物質の製造方法。