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JPH0112779B2 - - Google Patents
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JPH0112779B2 - - Google Patents

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JPH0112779B2
JPH0112779B2 JP58132953A JP13295383A JPH0112779B2 JP H0112779 B2 JPH0112779 B2 JP H0112779B2 JP 58132953 A JP58132953 A JP 58132953A JP 13295383 A JP13295383 A JP 13295383A JP H0112779 B2 JPH0112779 B2 JP H0112779B2
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Kisoo Moriguchi
Tadashi Ikegami
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、優れた成形加工性と成形品物性を有
するポリエチレン組成物に関し、溶融伸張性、溶
融粘弾性、薄膜加工性等の成形加工性および耐衝
撃性等の物性に優れたフイルム成形、延伸成形用
途等に適したポリエチレン組成物に関する。 ポリエチレンのフイルム用途等では、分子量が
比較的高く、分子量分布の比較的広いポリマーが
適している。 分子量分布の広いポリエチレンの製造方法とし
て、幾つかの方法が提案されている。 1つの方法として、高分子量ポリエチレンと低
分子量ポリエチレンとを混合する方法が提案され
ている(特公昭45−3215、特公昭45−22007、特
開昭54−100444、特開昭54−100445、特開昭54−
161657、特開昭55−60542、特開昭55−60543、特
開昭56−57841、特開昭57−133136)。 又、別の方法として、2段以上の多段重合方法
が試みられてきた(特公昭46−11349、特公昭48
−42716、特開昭51−47079、特開昭52−19788)。 本願発明者らは、上記混合、重合の方法による
ポリエチレンを詳細に検討してみると、分子量が
広いことにより押出性の優れていることなどは確
認出来るものの、一方、溶融伸張性が低い、薄膜
加工性に難点がある、薄膜フイルムの耐衝撃性が
必ずしも十分でない等幾分の欠点があることが分
つた。 本願発明は、低分子量部と高分子量部とからな
るポリエチレンのこれらの欠点を改良し、加工性
および物性に優れた、とくに薄膜フイルム用途、
延伸用途等に適したポリエチレン組成物を提供す
るものである。 すなわち、本発明は、エチレンの単独重合体お
よびエチレンとα−オレフインの共重合体の群か
ら選ばれるポリエチレン(A)および(B)とから成るポ
リエチレン組成物であり、 (i) ポリエチレン(A)は分子量が0.5万から5万の
低分子量(A−L)と分子量が10万から150万
の高分子量部(A−H)とから成り、(A−H)
の分子量/(A−L)の分子量が7〜200であ
り、且つ、(A−L)の量対(A−H)の量が
重量比で、60対40から40対60の範囲であり、 (ii) ポリエチレン(B)はチーグラー型触媒により重
合されたものであり、(B)の分子量は9万から50
万であり、密度が0.94g/cm3を越え0.97g/cm3
以下であり、組成物中の(B)の量は15重量%から
50重量%であり、 (iii) 組成物のメルトインデツクスが0.001g/
10min.から10g/10min.である。 本発明によれば、工業的に適用範囲の広い、秀
れた溶融伸張性、薄膜フイルム加工性、および薄
膜フイルムの耐衝撃性等を有し、とくにフイルム
成形、延伸成形用途等に適したポリエチレン組成
物が与えられる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の構成成分であるポリエチレン(A)と(B)は
エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレ
フインとの共重合体の群から選ばれる。 共重合に用いるα−オレフインは炭素数3〜14
のもので、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、4−メチルペンテン−1、オクテ
ン、デセン等が挙げられる。 ポリエチレン(A)は低分子量部(A−L)と高分
子量部(A−H)とから成るポリマーであるが、
A−Lの分子量(MWA-L)は0.5万から5万であ
り、A−Hの分子量(MWA-H)は10万から150万
である。MWA-Lが0.5万未満では、各成分の均一
分散性および物性が低下し、一方、5万を越える
と組成物の分子量が適度な範囲で分子量分布を広
げにくくなり、加工性が低下する。より好ましく
は1万から4万である。一方、MWA-Hが10万未
満では組成物の分子量が低下し、耐衝撃性も低下
する。150万を越えるとフイツシユアイが発生し
たり、組成物中の各成分の均一分散性が低下する
など、加工性、物性ともにバランスが悪くなる。
より好ましくは15万〜100万である。 また、MWA-HとMWA-Lとの比(MWA-H
MWA-L)は7〜200であり、7未満では分子量分
布が狭く加工性が低く、本発明の秀れた物性が得
られ難い。一方、200を越えても、成形性、物性
を向上させる上で何らの利点もなく、かつ製造上
も不利となる。より好ましくは10〜150である。 また、A−Lの密度は0.91〜0.98g/cm3で、A
−Hの密度は0.91〜0.97g/cm3である。とくにA
−Hの密度がA−L及びポリエチレン(B)の密度の
いずれよりも低く、0.91〜0.95g/cm3のときは、
押出性フイルム製膜性等の加工性、耐衝撃性等の
物性がともに良くなり好ましい。 ポリエチレン(A)中のA−Lの量対A−Hの量は
60対40から40対60の範囲である。A−LまたはA
−Hの量が60%越えると分子量分布が狭くなり、
加工性、物性のバランスが悪くなると共に、フイ
ツシユアイの発生が多くなる。 該ポリエチレン(A)は、あらかじめつくつた該低
分子量部と該高分子量部とを混合する方法、ある
いは該低分子量部と該高分子量部とを2段重合等
の方法でつくられ得る。工業的には、2段重合の
方法が好ましい。 ポリエチレン(B)はその分子量(MWB)が9万
から50万の範囲である。組成物の成形加工性、物
性のバランスを良くするために、とくに望ましい
態様は、MWBが10万から40万までMWB
MWA-Lが2以上であり、MWA-H/MWBが1.5以
上である。密度は0・94g/cm3を越え0.97g/cm3
以下である。密度が低いと、組成物の剛性が下
り、引張強度等も下り、好ましくない。 また、組成物中のポリエチレン(B)の量は、重量
で15〜50%の範囲にあり、好ましくは17%以上45
%以下である。(B)の量が15%未満の時は、加工
性、衝撃強度が十分改善されない。一方、50%を
越えると組成物の分子量分布が狭くなり、フイル
ムの製膜加工性、物性が低くなり、本願発明のポ
リエチレン組成物の特徴が損なわれる。 該ポリエチレン(A)は、チーグラー型触媒、クロ
ム化合物系触媒等遷移金属系触媒によつて重合さ
れたものである。(A)の低分子量部、高分子量部と
もに、同種の遷移金属系触媒によつて重合された
もの、低分子量部と高分子量部とが互いに異なる
種類の遷移金属系触媒によつて重合されたものの
群から選択されるが、とくに好ましいのは、マグ
ネシウム化合物系チーグラー型触媒によつて、低
分子量部、高分子量部ともにつくられたものであ
る。 該ポリエチレン(B)は、チーグラー型触媒によつ
てつくられるが、とくに好ましいのは、脱触媒工
程が省略出来るマグネシウム化合物系チーグラー
型触媒によつてつくられたものである。マグネシ
ウム化合物系チーグラー型触媒によつてつくられ
たポリエチレン(B)は、分子量分布が比較的狭いこ
とを特徴とし、このために本願の目的とする効果
が大きくなる。 マグネシウム化合物系チーグラー型触媒として
は、有機マグネシウム、無機マグネシウムに基く
いずれの系も用いることが出来る。たとえば、塩
化マグネシウム、ヒドロキシマグネシウムクロリ
ド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、マ
グネシウムの有機酸塩、又はこれらとアルコー
ル、有機酸エステル等の電子供与性化合物との錯
合体、あるいはこれらの混合物、炭素−マグネシ
ウム結合を有する有機マグネシウム化合物、たと
えば、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムクロリド、アルキルマグネシウムアルコキ
シド、アルキルマグネシウムシロキシド、又はこ
れらの有機マグネシウム化合物とエーテル等の電
子供与体との錯合体、あるいはこれらの有機マグ
ネシウム成分とハロゲン化物、たとえば、塩酸、
クロル化炭化水素、四塩化ケイ素、四塩化スズと
の反応生成物をマグネシウム成分として用い、こ
れとチタンおよび/又はバナジウム化合物とを反
応させた成分と有機金属化合物とから成る触媒が
用いられる。 とくに本願発明において好ましい触媒として
は、たとえば(1)一般式MαMgβR1 pR2 qXrYs(式
中、αは0または0より大きい数、p、q、r、
sは0または0より大きい数で、p+q+r+s
=mα+2βの関係を有し、Mは周期律表第族な
いし属族に属する金属元素、R1、R2は同一ま
たは異なつた炭素原子数の炭化水素基、X、Yは
同一または異なつた基であり、ハロゲン、OR3
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を表わし、R3
R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または炭化水素
基、R9は炭化水素基を表わす)で示される有機
マグネシウム化合物と、(ii)少なくとも1個のハロ
ゲン原子を含有するチタンまたはバナジウム化合
物と、(iii)Al、B、Si、Ge、Sn、Te、Sbのハラ
イド化合物の(i)〜(iii)のうち(i)と(ii)あるいは(i)と
(ii)
と(iii)とを反応させてなる固体触媒成分〔A〕と有
機金属化合物〔B〕からなるものである。有機金
属化合物〔B〕としては、周期律表第〜族の
化合物で、特に有機アルミニウム化合物および有
機マグネシウムを含む錯体が好ましい。 触媒成分〔A〕と有機金属化合物〔B〕成分の
反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下
に重合の進行とともに行わせることも可能であ
り、あらかじめ重合に先立つて実施してもよい。
また触媒成媒成分の反応比率は、〔A〕成分1g
に対し〔B〕成分1〜3000mmolの範囲で行なう
ことが好ましい。触媒成分〔A〕の代りに、無機
のMg化合物にTi化合物を担持したものでもよ
い。 これらの触媒系の中でも、工業的に脱触媒工程
を省略出来るためにとくに望ましいものとして、
特公昭54−36788、52−36790、52−36791、52−
36792、52−50070、52−36794、52−36795、52−
36796、52−36915、52−36917、53−6019、特開
昭50−21876、50−31835、50−72044、50−
78619、53−40696号のものがある。 該ポリエチレン(A)、(B)は懸濁重合、溶液重合、
気相重合等の方法で製造される。 該ポリエチレン(A)は2段重合によつてつくるの
が、工業的には好ましいが、2段重合の方法にす
でに幾つか提案されている。本願発明において使
用される好ましい方法の例を以下に説明する。 重合は炭素原子数4〜10個を有する飽和炭化水
素中で行なう。重合の順序は(A−L)−(A−
H)あるいは(A−H)−(A−L)のいずれでも
よい。 簡単のために(A−L)−(A−H)のパターン
を図面を参照しながら説明する。 低分子量部(A−L)は、重合圧力1〜30Kg/
cm2G、好ましくは3〜25Kg/cm2Gで、重合温度は
60〜100℃、好ましくは70〜90℃で行なう。高分
子量部(A−H)は、重合圧力0.5〜30Kg/cm2G、
好ましくは0.5〜20Kg/cm2Gで、重合温度は40〜
110℃、好ましくは60〜90℃で行なう。 重合器1ではライン2よりエチレン、ヘキサ
ン、水素、触媒成分等が供給され、低分子量のポ
リエチレン(A−L)が重合される。重合器1内
のスラリーはフラツシユドラム3に導かれ、未反
応のエチレン、水素が除かれる。除去されたエチ
レン、水素はコンプレツサー4により昇圧された
重合器1に戻される。一方、フラツシユドラム3
内のスラリーは、ポンプ5により2段目の重合器
6に導入される。重合器6ではライン7よりエチ
レン、コモノマー、ヘキサン、触媒成分等が供給
され、高分子量のポリエチレン(A−H)の重合
が行なわれ、重合器6内のポリマーが製品として
後処理工程を経てとり出される。 以上説明したフローは、本発明の代表的な例の
一つであり、場合によつては重合器1で高分子量
部(A−H)を重合し、重合器6で低分子量部
(A−L)を重合してもよい。その際には、フラ
ツシユドラム3を省略することが可能である。さ
らに、後段の重合器6から前段の重合器1に重合
器内容物を循環してもよい。 このようなフローシートにより連続的にポリエ
チレン(A)の重合を行なうことができる。 該ポリエチレン(A)と(B)とは、混合、混練して目
的とするポリエチレン組成物になされる。 ポリエチレン(A)と(B)の混合方法は、パウダー状
態、スラリー状態、ペレツト状態等通常の方法が
用いられる。混練する場合は150〜300℃の温度
で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行なわれ
る。 このようにして、製造されるポリエチレン組成
物のメルトインデツクス(以下、MIと言う)は
0.001g/10min.から10g/10min.の範囲より、
用途によつて選択される。とくに、加工性、物性
ともに総合的に優れたフイルム用組成物として
は、MIが0.01g/10min.から1g/10min.の範
囲にあり、密度が0.935g/cm3から0.965g/cm3
範囲にある。 該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充
填剤、他のポリオレフイン、熱可塑性樹脂、ゴム
等、通常ポリオレフインに添加、ブレンドされ得
る物質は、必要に応じて使用されることは可能で
ある。また、発泡剤を混入させて発泡成形するこ
とも可能である。 以上に詳述したように、本願発明によつて得ら
れるポリエチレン組成物は下記の如き特徴を有す
る。 (1) 溶融時の流動特性、溶融伸張性、溶融粘弾性
などの加工特性のバランスが良く、また、耐衝
撃性、引張強度、表面光択などの物性等にも秀
れる。 (2) フイルムの用途では、従来困難とされていた
6ミクロン以下の非常に薄いフイルムを100
m/min.以上の超高速で加工出来る。 (3) 成形品の剛性、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性
が高く、これらの全ての特性が実用的によくバ
ランスしている。とくに、薄肉成形品ですぐれ
た耐衝撃性を与える。 (4) 物性、加工性ともに秀れているため、薄肉成
形品がつくり易い。このため、省資源、省エネ
ルギー時代に適合する。 (5) 容易に製造出来る。 (6) 中空、押出、射出、回転および発泡などの各
種成形用途にも適用出来る。 以下、実施例を挙げて、本願発明をさらに詳細
に説明するが、本願発明はこれらの実施例によつ
て何ら制限されるものではない。 本実施例、比較例において示す記号、測定方法
および測定条件。 (i) MI;メルトインデツクスを表わし、
ASTMD−1238により、温度190℃、荷重2.16
Kgの条件下で測定した値。 (ii) MIR;MI測定条件において荷重21.6Kgで測
定した値をMIで除した商を意味し、分子量分
布の1つの尺度であり、この値が大きい程分子
量分布が広いことを示す。 (iii) 分子量(MW);デカリン溶液を用い、135℃
で測定した固有粘度(η)と、ジヤーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス36巻91頁(1957)記載
の式、η=6.8×10-4MW0.67からMWを求めた。
なお、本願発明における分子量は全てこの方法
によるものである。 (iv) 密度;ASTMD−1505にしたがつて測定し
た。 (v) 溶融伸張性;東洋精機(株)製メルトテンシヨン
テスターを使用し、温度150℃で樹脂を溶融押
出したストランドを引伸ばし、ストランドが破
断しないで引伸ばせる最高の引取速度を、スト
ランドかノズルから出る時の線速度で除した
商。 (vi) フイルム成形加工性;50mm径スクリユー、75
mm径ダイ付インフレーシヨンフイルム成形機
で、温度190℃、ブロー比3.5倍で、引取速度
105m/min.でフイルムを成形し、成形可能な
最低厚さを求める。 (vii) フイルムの耐衝撃性;上記フイルム成形機、
条件で成形して得た厚さ12ミクロンのフイルム
をASTMD−1709で測定する。 (viii) フイルムのフイツシユアイ;上記フイルム成
形機、条件で成形して得た厚さ12ミクロンのフ
イルム700cm2を切り取り、その上にある直径0.1
ミリ以上のフイツシユアイを目視により全数数
える。 実施例 1−1 (1) ポリエチレン(A)および(B)用の触媒の合成トリ
クロルシラン(HSiCl3)1モル/のヘキサ
ン溶液2を8のオートクレーブに入れ、50
℃に保つた。これに組成AlAg6.0(C2H52.0(n
−C4H99.5(OC4H93.5の有機アルミニウム−
マグネシウム錯体の1モル/のヘキサン溶液
2を撹拌下に2時間かけて滴下し、さらにこ
の温度で2時間反応させた。生成した固体成分
を2のヘキサンで2回沈降法によつて洗浄し
た。この固体成分を含むスラリーに四塩化チタ
ン2を仕込み、130℃にて2時間反応させた
後、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出
されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固
体触媒は2.1%のチタンを含有していた。 (2) 2段重合によるポリエチレン(A)の製造 まず、低分子量部をつくるために、反応容積
300の重合器1で重合した。重合温度は83℃、
重合圧力は11Kg/cm2Gである。この重合器1
に、上記の固体触媒を1.3mmol(Ti原子基
準)/Hrの速度で、20mmol(金属原子基
準)/Hrの速度でトリエチルアルミニウムを、
40/Hrの速度で精製ヘキサンを供給し、ま
たエチレンを7NM3/Hrと分子量調節剤とし
て水素を、気相の水素濃度が約90モル%になる
ように供給し、重合を行なう。重合器1内のポ
リマースラリー内容液を圧力1Kg/cm2G、温度
75℃のフラツシユドラム3に導き、未反応のエ
チレン、水素を分離した後、重合器6にスラリ
ーポンプ5で昇圧し導入する。重合器6では温
度78℃、圧力6Kg/cm2Gで重合を行なう。重合
器6は内容積250である。該重合器6にトリ
エチルアルミニウムを7.5mmol(金属原子基
準)Hrの速度で、精製ヘキサンを40/Hr、
エチレンを7.1NM3/Hrの速度でそれぞれ供給
し、かつ、水素とブテン−1を気相の濃度がそ
れぞれ約1モル%、約2.5モル%になるように
して導入し、重合を行なつた。このようにして
2段重合を行ない重合器6より得られたポリエ
チレン(A)のパウダーのMIは014g/10min.、密
度は0.956g/cm3であつた。 なお、別に同様の条件で行なつた単独重合の
実験結果から、1段目の重合器1で重合したポ
リエチレン(A)の低分子量部(A−L)は、分子
量が約13000、密度約0.974g/cm3、2段目の重
合器2で重合したポリエチレン(A)の高分子量
(A−H)は分子量が約62万、密度約0.939g/
cm3であるとそれぞれ推定される。 この低分子量部(A−L)と高分子量部(A
−H)の比率は、1段目の生成ポリエチレンの
密度と2段目重合器出口の組成物密度から計算
し、(A−L):(A−H)=50:50と求められ
た。 (3) ポリエチレン(B)の製造 反応容積200の重合器を使用し、単独重合
によつてポリエチレン(B)を製造した。重合温度
は83℃、重合圧力は11Kg/cm2Gにコントロール
した。触媒は、ポリエチレン(A)と同様のものと
使用し、水素を分子量調節剤として使用し、ブ
テン−1をコモノマーとして使用し、分子量が
13万、密度が0.950g/cm3、MIは0.6g/
10min.、MIRは33のポリエチレン(B)を製造し
た。 (4) ポリエチレン組成物の製造と評価 上記の如くして製造したポリエチレン(A)およ
び(B)のパウダーを、重量比で78対22の割合で混
合し、次いでこの混合物に安定剤に安定剤とし
て、ジターシヤリブチルヒドロキシトルエンを
800ppm、テトラキス〔メチレン−3−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′ヒドロキシフエニル)
プロピオネート〕メタンを1400ppm、およびス
テアリン酸カルシウム2300ppmを添加し、ヘン
シエルミキサー中で、十分撹拌混合し、パウダ
ー状の混合物をつくり、この混合物をフアレル
社製FCMで、220℃の温度で混練し、次いでこ
の混練物を一軸押出機で、250℃の温度で押出
し、ペレタイズをし、ポリエチレン組成物を製
造した。このポリエチレン組成物の性能は第1
表に示すように、成形加工性および物性とも非
常に優れた性能を示す。 実施例 1−2 実施例1−1で製造したポリエチレン(A)および
(B)を第1表に示す配合量にした以外は、実施例1
−1と同様にしてポリエチレン組成物を製造し
た。その性能を第1表に示す。 比較例 1−1 実施例1−1で製造したポリエチレン(A)のみを
使用した以外は、実施例1−1と同様にして、そ
の性能を評価した。 比較例 1−2 実施例1−1において、第1表に示すように、
配合量を変えた以外は、実施例1−1と同様にし
て、その性能を評価した。 実施例 2−1 (1) ポリエチレン(A)の製造 実施例1−1で使用した触媒を用い、実施例
1−1でポリエチレン(B)を重合するのに使用し
た重合器、重合温度および圧力で、ポリエチレ
ン(A)の低分子量部(A−L)と高分子量部(A
−H)とを、夫々別に重合した。(A−L)、
(A−H)ともにブテン−1をコモノマーとし
て使用し、分子量調節剤は実施例1−1と同様
に水素を使用した。 製造した(A−L)は分子量が約3万、密度
が0.963g/cm3、(A−H)は分子量が約45万、
密度が0.935g/cm3であつた。 (2) ポリエチレン(B)用の触媒の合成 ジ−n−ブチルマグネシウム138gとトリエ
チルアルミニウム19gとをn−ヘプタン2と
ともに容量4の撹拌槽に送入し、80℃で2時
間反応させることにより、組成AlMg6(C2H53
(n−C4H912の有機アルミニウム−マグネシ
ウム錯体を合成した。この錯体400mmol(54
g)を含むn−ヘプタン溶液800mlと四塩化チ
タン400mmolを含有するn−ヘプタン溶液800
mlを、乾燥窒素置換によつて水分と酸素を除去
した後、−20℃で撹拌下4時間反応させた。生
成した炭化水素不溶性固体を単離し、n−ヘプ
タンで洗浄し106gの固体を得た。 (3) ポリエチレン(B)の製造 上記のようにしてつくつた固体触媒とトリエ
チルアルミニウムとを触媒として用い、オクテ
ン−1をコモノマー、水素を分子量調節剤とし
て、実施例1−1のポリエチレン(B)をつくるの
に使用した重合器、重合温度、圧力で、下記の
如きポリエチレン(B)を重合した。すなわち、分
子量22万、密度0.945g/cm3、MI0.11g/
10min.、MIR55である。 (4) ポリエチレン組成物の製造と評価 上記のようにして製造したポリエチレン(A)の
(A−L)と(A−H)およびポリエチレン(B)
とを、第2表に示す配合比で混合し、次いで、
安定剤として、ジターシヤリブチルヒドロキシ
トルエン800ppm、n−オクタデシル−β−
(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフエ
ニル)プロピオネート1500ppm、ステアリン酸
カルシウム2500ppmを添加し、次いでヘンシエ
ルミキサーで十分撹拌混合し、この混合物をフ
アレル社製FCMで、220℃の温度で混練し、次
いでこの混練物を一軸押出機で260℃の温度で
押出し、ペレタイズをし、ポリエチレン組成物
を製造した。このポリエチレン組成物の性能は
第2表に示す通り、成形加工性および物性とも
に非常に優れた性能を示す。 実施例 2−2 実施例2−1において、(A−L)、(A−H)
および(B)の配合比を第2表に示すように変えた以
外は、実施例2−1と同様にした。 比較例 2−1〜2−2 第2表に示すように(A−L)と(A−H)を
配合した以外は、実施例2−1と同様にした。
The present invention relates to a polyethylene composition having excellent molding processability and physical properties of molded products, and relates to a polyethylene composition having excellent molding processability such as melt extensibility, melt viscoelasticity, thin film processability, and physical properties such as impact resistance. This invention relates to a polyethylene composition suitable for molding applications. For applications such as polyethylene films, polymers with a relatively high molecular weight and a relatively wide molecular weight distribution are suitable. Several methods have been proposed as methods for producing polyethylene with a wide molecular weight distribution. As one method, a method of mixing high molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene has been proposed. 1977-
161657, JP 55-60542, JP 55-60543, JP 56-57841, JP 57-133136). In addition, as another method, a multi-stage polymerization method of two or more stages has been attempted (Japanese Patent Publication No. 46-11349, Special Publication No. 11349, No. 48)
-42716, JP-A-51-47079, JP-A-52-19788). The inventors of the present application have examined in detail the polyethylene produced by the above-mentioned mixing and polymerization methods, and have found that it has excellent extrudability due to its wide molecular weight, but on the other hand, it has low melt extensibility and thin film. It has been found that there are some drawbacks such as difficulty in processability and the impact resistance of the thin film is not necessarily sufficient. The present invention improves these drawbacks of polyethylene consisting of a low molecular weight part and a high molecular weight part, and has excellent processability and physical properties, especially for thin film applications,
The present invention provides a polyethylene composition suitable for stretching purposes. That is, the present invention is a polyethylene composition consisting of polyethylene (A) and (B) selected from the group of ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and α-olefin, (i) polyethylene (A) consists of a low molecular weight part (A-L) with a molecular weight of 50,000 to 50,000 and a high molecular weight part (A-H) with a molecular weight of 100,000 to 1.5 million, and (A-H)
The molecular weight of /(A-L) is 7 to 200, and the weight ratio of the amount of (A-L) to the amount of (A-H) is in the range of 60:40 to 40:60. (ii) Polyethylene (B) is polymerized using a Ziegler type catalyst, and the molecular weight of (B) is from 90,000 to 50
10,000, and the density exceeds 0.94 g/cm 3 and 0.97 g/cm 3
or less, and the amount of (B) in the composition is from 15% by weight
(iii) the melt index of the composition is 0.001 g/
10min. to 10g/10min. According to the present invention, polyethylene has a wide range of industrial applications, has excellent melt extensibility, thin film processability, thin film impact resistance, etc., and is particularly suitable for film forming, stretch forming, etc. A composition is provided. The present invention will be explained in detail below. Polyethylenes (A) and (B), which are the constituent components of the present invention, are selected from the group of homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and α-olefins. The α-olefin used for copolymerization has 3 to 14 carbon atoms.
Examples include propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene-1, octene, decene, and the like. Polyethylene (A) is a polymer consisting of a low molecular weight part (A-L) and a high molecular weight part (A-H),
The molecular weight (MW AL ) of A-L is from 5,000 to 50,000, and the molecular weight (MW AH ) of A-H is from 100,000 to 1,500,000. If the MW AL is less than 50,000, the uniform dispersibility and physical properties of each component will deteriorate, while if it exceeds 50,000, it will be difficult to widen the molecular weight distribution within an appropriate molecular weight range of the composition, and processability will decrease. More preferably, it is from 10,000 to 40,000. On the other hand, if the MW AH is less than 100,000, the molecular weight of the composition decreases and the impact resistance also decreases. If it exceeds 1,500,000, the balance between processability and physical properties becomes poor, such as the occurrence of hard eyes and a decrease in the uniform dispersibility of each component in the composition.
More preferably, it is 150,000 to 1,000,000. Also, the ratio between MW AH and MW AL (MW AH /
MW AL ) is 7 to 200, and if it is less than 7, the molecular weight distribution is narrow and processability is low, making it difficult to obtain the excellent physical properties of the present invention. On the other hand, if it exceeds 200, there is no advantage in improving moldability and physical properties, and it is also disadvantageous in terms of manufacturing. More preferably it is 10-150. In addition, the density of A-L is 0.91 to 0.98 g/ cm3 ,
-H has a density of 0.91 to 0.97 g/cm 3 . Especially A
When the density of -H is lower than both of the density of A-L and polyethylene (B) and is 0.91 to 0.95 g/cm 3 ,
It is preferable because both processability such as extrudable film formability and physical properties such as impact resistance are improved. The amount of A-L versus the amount of A-H in polyethylene (A) is
It ranges from 60/40 to 40/60. A-L or A
-When the amount of H exceeds 60%, the molecular weight distribution becomes narrow,
The balance between workability and physical properties deteriorates, and the occurrence of fish eyes increases. The polyethylene (A) can be produced by mixing the low molecular weight part and the high molecular weight part that have been prepared in advance, or by two-stage polymerization of the low molecular weight part and the high molecular weight part. Industrially, a two-stage polymerization method is preferred. Polyethylene (B) has a molecular weight (MW B ) in the range of 90,000 to 500,000. In order to improve the balance between the moldability and physical properties of the composition, a particularly desirable embodiment is that the MW B is from 100,000 to 400,000 MW B /
MW AL is 2 or more, and MW AH /MW B is 1.5 or more. Density exceeds 0.94g/ cm3 and 0.97g/ cm3
It is as follows. If the density is low, the rigidity and tensile strength of the composition will decrease, which is not preferable. Further, the amount of polyethylene (B) in the composition is in the range of 15 to 50% by weight, preferably 17% or more.
% or less. When the amount of (B) is less than 15%, workability and impact strength are not sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 50%, the molecular weight distribution of the composition becomes narrow, the processability and physical properties of the film deteriorate, and the characteristics of the polyethylene composition of the present invention are impaired. The polyethylene (A) is polymerized using a transition metal catalyst such as a Ziegler type catalyst or a chromium compound catalyst. Both the low molecular weight part and the high molecular weight part of (A) were polymerized using the same type of transition metal catalyst, or the low molecular weight part and the high molecular weight part were polymerized using different types of transition metal catalysts. Particularly preferred is one in which both the low molecular weight part and the high molecular weight part are produced using a magnesium compound-based Ziegler type catalyst. The polyethylene (B) is produced using a Ziegler-type catalyst, and particularly preferred is one produced using a magnesium compound-based Ziegler-type catalyst that can omit the decatalyst step. Polyethylene (B) produced using a magnesium compound-based Ziegler type catalyst is characterized by a relatively narrow molecular weight distribution, which enhances the effects aimed at in the present application. As the magnesium compound-based Ziegler type catalyst, any system based on organic magnesium or inorganic magnesium can be used. For example, magnesium chloride, hydroxymagnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium alkoxide, organic acid salts of magnesium, complexes of these with electron-donating compounds such as alcohols and organic acid esters, or complexes of these with electron-donating compounds such as alcohols and organic acid esters. mixtures, organomagnesium compounds having a carbon-magnesium bond, such as dialkylmagnesiums, alkylmagnesium chlorides, alkylmagnesium alkoxides, alkylmagnesium siloxides, or complexes of these organomagnesium compounds with electron donors such as ethers; organomagnesium components and halides, such as hydrochloric acid,
A reaction product of a chlorinated hydrocarbon, silicon tetrachloride, and tin tetrachloride is used as the magnesium component, and a catalyst is used that includes a component obtained by reacting this with titanium and/or a vanadium compound and an organometallic compound. Particularly preferred catalysts in the present invention include (1) general formula MαMgβR 1 p R 2 q X r Y s (where α is 0 or a number larger than 0, p, q, r,
s is 0 or a number greater than 0, p+q+r+s
=mα+2β, where M is a metal element belonging to a group or genus of the periodic table, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having the same or different numbers of carbon atoms, and X and Y are the same or different groups. and halogen, OR 3 ,
OSiR 4 R 5 R 6 , NR 7 R 8 , SR 9 represents a group, R 3 ,
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups; R 9 is a hydrocarbon group); and (ii) containing at least one halogen atom. and (iii) a halide compound of Al, B, Si, Ge, Sn, Te, or Sb (i) and (ii) or (i) of (i) to (iii).
(ii)
It consists of a solid catalyst component [A] formed by reacting and (iii) and an organometallic compound [B]. The organometallic compound [B] is a compound of Groups 1 to 10 of the periodic table, and a complex containing an organoaluminum compound and an organomagnesium is particularly preferable. The reaction between the catalyst component [A] and the organometallic compound [B] component can be carried out under the polymerization conditions by adding both components to the polymerization system and as the polymerization progresses. You can.
In addition, the reaction ratio of the catalyst components is [A] component 1g
It is preferable to use the component [B] in an amount of 1 to 3000 mmol based on the amount of component [B]. Instead of the catalyst component [A], a Ti compound supported on an inorganic Mg compound may be used. Among these catalyst systems, the ones that are particularly desirable because they can omit the decatalyst step industrially are:
Special public 54-36788, 52-36790, 52-36791, 52-
36792, 52−50070, 52−36794, 52−36795, 52−
36796, 52-36915, 52-36917, 53-6019, JP-A-1987-21876, 50-31835, 50-72044, 50-
78619, No. 53-40696. The polyethylenes (A) and (B) can be polymerized by suspension polymerization, solution polymerization,
Manufactured by methods such as gas phase polymerization. Although it is industrially preferable to produce the polyethylene (A) by two-stage polymerization, several methods for two-stage polymerization have already been proposed. Examples of preferred methods used in the present invention are described below. The polymerization is carried out in saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms. The order of polymerization is (A-L)-(A-
H) or (AH)-(AL). For simplicity, the (A-L)-(A-H) pattern will be explained with reference to the drawings. The low molecular weight part (A-L) has a polymerization pressure of 1 to 30 kg/
cm 2 G, preferably 3 to 25 Kg/cm 2 G, and the polymerization temperature is
It is carried out at 60-100°C, preferably 70-90°C. The high molecular weight part (A-H) has a polymerization pressure of 0.5 to 30 Kg/cm 2 G,
Preferably 0.5-20Kg/cm 2 G, polymerization temperature 40-
It is carried out at 110°C, preferably 60-90°C. In the polymerization vessel 1, ethylene, hexane, hydrogen, catalyst components, etc. are supplied from a line 2, and low molecular weight polyethylene (A-L) is polymerized. The slurry in the polymerization vessel 1 is led to a flash drum 3, where unreacted ethylene and hydrogen are removed. The removed ethylene and hydrogen are returned to the polymerization vessel 1 where the pressure is increased by the compressor 4. On the other hand, flash drum 3
The slurry inside is introduced into the second stage polymerization vessel 6 by the pump 5. In the polymerization vessel 6, ethylene, comonomer, hexane, catalyst components, etc. are supplied from the line 7, and polymerization of high molecular weight polyethylene (A-H) is performed, and the polymer in the polymerization vessel 6 is processed as a product through a post-processing process. Served. The flow explained above is one of the typical examples of the present invention. L) may be polymerized. In that case, the flash drum 3 can be omitted. Furthermore, the contents of the polymerization vessel may be circulated from the polymerization vessel 6 in the latter stage to the polymerization vessel 1 in the former stage. Polyethylene (A) can be continuously polymerized using such a flow sheet. The polyethylene (A) and (B) are mixed and kneaded to form the desired polyethylene composition. As for the mixing method of polyethylene (A) and (B), usual methods such as powder state, slurry state, pellet state, etc. are used. Kneading is carried out at a temperature of 150 to 300°C using a single-screw or twin-screw extruder, kneader, etc. In this way, the melt index (hereinafter referred to as MI) of the polyethylene composition produced is
From the range of 0.001g/10min. to 10g/10min.
Selected depending on the purpose. In particular, film compositions with comprehensively excellent processability and physical properties have MI in the range of 0.01 g/10 min. to 1 g/10 min. and density in the range of 0.935 g/cm 3 to 0.965 g/cm 3 . in range. The polyethylene composition contains substances that can be added or blended with polyolefins, such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents, lubricants, fillers, other polyolefins, thermoplastic resins, rubbers, etc. , can be used as needed. It is also possible to mix a foaming agent and perform foam molding. As detailed above, the polyethylene composition obtained by the present invention has the following characteristics. (1) It has a good balance of processing properties such as flow characteristics when melted, melt extensibility, and melt viscoelasticity, and also has excellent physical properties such as impact resistance, tensile strength, and surface photo-selectivity. (2) For film applications, it is difficult to produce extremely thin films of 6 microns or less, which was previously considered difficult.
Can be processed at ultra high speeds of m/min. or higher. (3) The molded product has high rigidity, impact resistance, and environmental stress cracking resistance, and all of these properties are well balanced for practical use. In particular, it provides excellent impact resistance for thin-walled molded products. (4) It has excellent physical properties and processability, making it easy to make thin-walled molded products. Therefore, it is suitable for the era of resource saving and energy saving. (5) Easy to manufacture. (6) Can be applied to various molding applications such as hollow, extrusion, injection, rotation and foaming. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Symbols, measurement methods, and measurement conditions shown in Examples and Comparative Examples. (i) MI; represents melt index;
According to ASTMD-1238, temperature 190℃, load 2.16
Values measured under Kg conditions. (ii) MIR: Means the quotient obtained by dividing the value measured under MI measurement conditions at a load of 21.6 kg by MI, and is one measure of molecular weight distribution, and the larger this value is, the wider the molecular weight distribution is. (iii) Molecular weight (MW); using decalin solution, 135℃
The MW was determined from the intrinsic viscosity (η) measured in , and the formula described in Journal of Polymer Science, Vol. 36, p. 91 (1957), η=6.8×10 −4 MW 0.67 .
Note that all molecular weights in the present invention are determined by this method. (iv) Density: Measured according to ASTMD-1505. (v) Melt extensibility: Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., stretch a strand made by melt extruding resin at a temperature of 150°C, and check the maximum drawing speed at which the strand can be stretched without breaking. The quotient divided by the linear velocity as it exits the nozzle. (vi) Film moldability; 50mm diameter screw, 75
Inflation film forming machine with mm diameter die, temperature 190℃, blow ratio 3.5 times, take-up speed
Form the film at 105m/min. and find the minimum thickness that can be formed. (vii) Impact resistance of the film; the above film forming machine,
A film with a thickness of 12 microns obtained by molding under the following conditions is measured using ASTMD-1709. (viii) Film fitting: Cut 700 cm 2 of 12 micron thick film obtained by molding with the above film molding machine and conditions, and cut out the film with a diameter of 0.1 cm 2 on top of it.
Visually count all fisheyes larger than millimeters. Example 1-1 (1) Synthesis of catalysts for polyethylene (A) and (B) A hexane solution of 1 mole of trichlorosilane (HSiCl 3 ) was placed in a 8-unit autoclave and heated to 50
It was kept at ℃. This has the composition AlAg 6.0 (C 2 H 5 ) 2.0 (n
-Organoaluminum with C4H9 ) 9.5 ( OC4H9 ) 3.5-
A 1 mol/hexane solution 2 of the magnesium complex was added dropwise over 2 hours with stirring, and the reaction was further allowed to proceed at this temperature for 2 hours. The produced solid component was washed twice with hexane by the precipitation method. Titanium tetrachloride 2 was added to the slurry containing this solid component, and after reacting at 130°C for 2 hours, the solid catalyst was isolated and washed with hexane until no free halogen was detected. This solid catalyst contained 2.1% titanium. (2) Production of polyethylene (A) by two-stage polymerization First, in order to create a low molecular weight part, the reaction volume
Polymerization was carried out in 300 polymerization vessel 1. Polymerization temperature was 83℃,
The polymerization pressure was 11 kg/cm 2 G. This polymerization vessel 1
Then, the above solid catalyst was added at a rate of 1.3 mmol (based on Ti atoms)/Hr, and triethylaluminum was added at a rate of 20 mmol (based on metal atoms)/Hr.
Polymerization is carried out by supplying purified hexane at a rate of 40/Hr, and also supplying ethylene at 7NM 3 /Hr and hydrogen as a molecular weight regulator such that the hydrogen concentration in the gas phase is about 90 mol%. The polymer slurry content in polymerization vessel 1 was heated to a pressure of 1 Kg/cm 2 G and a temperature of
The slurry is introduced into a flash drum 3 at 75°C to separate unreacted ethylene and hydrogen, and then introduced into a polymerization reactor 6 after being pressurized with a slurry pump 5. In the polymerization vessel 6, polymerization is carried out at a temperature of 78° C. and a pressure of 6 kg/cm 2 G. The polymerization vessel 6 has an internal volume of 250 ml. Triethylaluminum was added to the polymerization vessel 6 at a rate of 7.5 mmol (metal atom basis) Hr, and purified hexane was added at a rate of 40/Hr.
Polymerization was carried out by supplying ethylene at a rate of 7.1 NM 3 /Hr, and introducing hydrogen and butene-1 so that the concentrations in the gas phase were approximately 1 mol% and 2.5 mol%, respectively. . Two-stage polymerization was carried out in this way, and the polyethylene (A) powder obtained from polymerization vessel 6 had an MI of 014 g/10 min. and a density of 0.956 g/cm 3 . In addition, from the results of a separate homopolymerization experiment conducted under similar conditions, the low molecular weight part (A-L) of polyethylene (A) polymerized in the first stage polymerization vessel 1 has a molecular weight of about 13000 and a density of about 0.974. g/cm 3 , the high molecular weight (A-H) of the polyethylene (A) polymerized in the second stage polymerization vessel 2 has a molecular weight of approximately 620,000 and a density of approximately 0.939 g/cm 3 .
cm3 , respectively. The low molecular weight part (A-L) and the high molecular weight part (A-L)
-H) was calculated from the density of the polyethylene produced in the first stage and the composition density at the outlet of the second stage polymerizer, and was determined to be (AL):(A-H) = 50:50. (3) Production of polyethylene (B) Polyethylene (B) was produced by homopolymerization using a polymerization vessel with a reaction volume of 200. The polymerization temperature was controlled at 83° C. and the polymerization pressure was controlled at 11 Kg/cm 2 G. The catalyst used was similar to polyethylene (A), hydrogen was used as a molecular weight modifier, butene-1 was used as a comonomer, and the molecular weight
130,000, density is 0.950g/cm 3 , MI is 0.6g/
10 min., MIR produced 33 polyethylene (B). (4) Production and evaluation of polyethylene composition The polyethylene (A) and polyethylene (B) powders produced as described above were mixed in a weight ratio of 78:22, and then a stabilizer was added to this mixture. ditertiarybutylhydroxytoluene as
800ppm, tetrakis [methylene-3-(3′,
5'-di-t-butyl-4'hydroxyphenyl)
Propionate]Methane (1400 ppm) and calcium stearate (2300 ppm) were added and thoroughly stirred and mixed in a Henschel mixer to create a powder mixture.The mixture was kneaded in a Farel FCM at a temperature of 220℃, and then This kneaded material was extruded using a single screw extruder at a temperature of 250°C and pelletized to produce a polyethylene composition. The performance of this polyethylene composition is the first
As shown in the table, both moldability and physical properties are excellent. Example 1-2 Polyethylene (A) produced in Example 1-1 and
Example 1 except that (B) was mixed in the amount shown in Table 1.
A polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 1-1. Its performance is shown in Table 1. Comparative Example 1-1 The performance was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that only the polyethylene (A) produced in Example 1-1 was used. Comparative Example 1-2 In Example 1-1, as shown in Table 1,
The performance was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the blending amount was changed. Example 2-1 (1) Production of polyethylene (A) Using the catalyst used in Example 1-1, the polymerization vessel, polymerization temperature, and pressure used to polymerize polyethylene (B) in Example 1-1 So, the low molecular weight part (A-L) and the high molecular weight part (A-L) of polyethylene (A) are
-H) were separately polymerized. (A-L),
In both cases (A-H), butene-1 was used as a comonomer, and hydrogen was used as the molecular weight regulator as in Example 1-1. The produced (A-L) has a molecular weight of about 30,000 and a density of 0.963 g/cm 3 , and (A-H) has a molecular weight of about 450,000.
The density was 0.935 g/cm 3 . (2) Synthesis of catalyst for polyethylene (B) By feeding 138 g of di-n-butylmagnesium and 19 g of triethylaluminum into a stirring tank with a capacity of 4 with 2 n-heptane and reacting at 80°C for 2 hours, Composition AlMg 6 (C 2 H 5 ) 3
An organoaluminum-magnesium complex of (n- C4H9 ) 12 was synthesized. 400 mmol (54
800 ml of n-heptane solution containing g) and 800 ml of n-heptane solution containing 400 mmol of titanium tetrachloride.
ml was subjected to dry nitrogen purging to remove moisture and oxygen, and then reacted at -20°C for 4 hours with stirring. The resulting hydrocarbon-insoluble solid was isolated and washed with n-heptane to yield 106 g of solid. (3) Production of polyethylene (B) Using the solid catalyst prepared as described above and triethylaluminum as catalysts, octene-1 as a comonomer and hydrogen as a molecular weight regulator, polyethylene (B) of Example 1-1 was produced. Polyethylene (B) as shown below was polymerized using the same polymerization vessel, polymerization temperature, and pressure used for production. That is, molecular weight 220,000, density 0.945g/cm 3 , MI 0.11g/
10min., MIR55. (4) Production and evaluation of polyethylene compositions (A-L) and (A-H) of polyethylene (A) produced as above and polyethylene (B)
were mixed at the blending ratio shown in Table 2, and then
As a stabilizer, 800 ppm of ditertiarybutylhydroxytoluene, n-octadecyl-β-
Add 1500 ppm of (4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate and 2500 ppm of calcium stearate, and then thoroughly stir and mix using a Henschel mixer. The mixture was kneaded at a high temperature, and then the kneaded product was extruded using a single screw extruder at a temperature of 260°C and pelletized to produce a polyethylene composition. As shown in Table 2, this polyethylene composition exhibits excellent moldability and physical properties. Example 2-2 In Example 2-1, (A-L), (A-H)
The procedure was the same as in Example 2-1 except that the blending ratios of (B) and (B) were changed as shown in Table 2. Comparative Examples 2-1 to 2-2 The same procedure as Example 2-1 was carried out except that (A-L) and (A-H) were blended as shown in Table 2.

【表】【table】

【表】 実施例 3−1〜3−2 (1) ポリエチレン(A)の製造 実施例2−1と同様の触媒、同様の方法でA
−L、A−H1をそれぞれ別々に重合した。 製造したA−Lは分子量が約1.2万、密度が
0.970g/cm3、A−H1は分子量が約86万、密度
が0.930g/cm3であつた。 (2) ポリエチレン(B) 実施例2−1(B)と同じポリマーを使用した。 (3) ポリエチレン組成物の製造と評価 実施例2−1と同様にして第3表に示す割合
いの組成物を製造した。このポリエチレンの性
能は第3表に示す通り、成形加工性、物性、フ
イツシユアイレベル共に非常に優れた性能を示
した。 比較例 3−1〜3−3 ポリエチレン(A)の製造 実施例3−1のポリエチレン(A)のA−L、A−
H1及び実施例3−1のポリエチレン(A)と同じ触
媒、同じ方法で重合したA−H2(分子量が約190
万、密度が0.925)を用いた。他は全て、実施例
3−1と同じ方法によつた。ポリエチレンAとB
の割合い等を第3表に示した。第3表に示す通
り、成形加工性、物性、フイツシユアイ等のレベ
ルにおいて劣ることが判る。
[Table] Examples 3-1 to 3-2 (1) Production of polyethylene (A) A using the same catalyst and the same method as in Example 2-1.
-L and A-H 1 were polymerized separately. The produced A-L has a molecular weight of approximately 12,000 and a density of
A-H 1 had a molecular weight of about 860,000 and a density of 0.930 g/cm 3 . (2) Polyethylene (B) The same polymer as in Example 2-1 (B) was used. (3) Production and evaluation of polyethylene composition Compositions having the proportions shown in Table 3 were produced in the same manner as in Example 2-1. As shown in Table 3, this polyethylene exhibited very excellent performance in terms of moldability, physical properties, and firm eye level. Comparative Examples 3-1 to 3-3 Production of polyethylene (A) A-L and A- of polyethylene (A) of Example 3-1
H 1 and A-H 2 (with a molecular weight of about 190
10,000, density is 0.925). All other procedures were the same as in Example 3-1. Polyethylene A and B
Table 3 shows the percentage of As shown in Table 3, it can be seen that the moldability, physical properties, firm eye, etc. are inferior.

【表】 注1:ストランドに激しいメルトフラクチヤーが発生
し不安定であつた。
注2:フイルムがサメ肌(シヤークスキン)状となり、
正常な外観のフイルムが得られなかつた。
注3:12μのフイルムが得られなかつたので測定でき
なかつた。
[Table] Note 1: Severe melt fracture occurred in the strand, making it unstable.
Note 2: The film becomes shark skin-like,
A film with normal appearance could not be obtained.
Note 3: Measurement could not be performed because a 12μ film could not be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は本発明の実施態様の2段重合の一例を示
すフローシートである。
The drawing is a flow sheet showing an example of two-stage polymerization according to an embodiment of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 エチレンの単独重合体およびエチレンとα−
オレフインの共重合体の群から選ばれるポリエチ
レン(A)及び(B)からなり、 (i) ポリエチレン(A)は分子量が0.5万から5万の
低分子量部(A−L)と分子量が10万から150
万の高分子量部(A−H)とから成り、(A−
H)の分子量/(A−Lの分子量が7〜200で
あり、且つ、(A−L)の量対(A−H)の量
が重量比で、60対40から40対60の範囲であり、
組成物中のポリエチレン(A)の量は85重量%から
50重量%の範囲であり、 (ii) ポリエチレン(B)はチーグラー型触媒により重
合されたものであり、かつその分子量は9万か
ら50万であり、密度が0.94を越え0.97g/cm3
下であり、組成物中のポリエチレン(B)の量は15
重量%から50重量%の範囲であり、 (iii) 組成物のメルトインデツクスが0.001g/
10min.以上10g/10min.以下である ことを特徴とするポリエチレン組成物。 2 ポリエチレン(A)が2段重合によつてつくられ
た特許請求の範囲第1項記載のポリエチレン組成
物。 3 ポリエチレン(A)および(B)が、マグネシウム化
合物系チーグラー型触媒によつてつくられた特許
請求の範囲第1又は2項記載のポリエチレン組成
物。 4 ポリエチレン(B)の分子量が10万から40万であ
り、ポリエチレン(B)の分子量/(A−L)の分子
量が2以上であり、(A−H)の分子量/ポリエ
チレン(B)の分子量が1.5以上である特許請求の範
囲第1、2又は3項記載のポリエチレン組成物。
[Claims] 1. Ethylene homopolymer and ethylene and α-
Consisting of polyethylene (A) and (B) selected from the group of olefin copolymers, (i) polyethylene (A) has a low molecular weight part (A-L) with a molecular weight of 50,000 to 50,000, and a low molecular weight part (A-L) with a molecular weight of 100,000. from 150
It consists of 10,000 high molecular weight parts (A-H), (A-
The molecular weight of H)/(the molecular weight of A-L is 7 to 200, and the weight ratio of the amount of (A-L) to the amount of (A-H) is in the range of 60:40 to 40:60. can be,
The amount of polyethylene (A) in the composition is from 85% by weight
(ii) Polyethylene (B) is polymerized using a Ziegler type catalyst, has a molecular weight of 90,000 to 500,000, and has a density of more than 0.94 and less than 0.97 g/cm 3 and the amount of polyethylene (B) in the composition is 15
(iii) the composition has a melt index of 0.001 g/wt.
A polyethylene composition characterized in that it has a yield of 10 min. or more and 10 g/10 min. or less. 2. The polyethylene composition according to claim 1, wherein the polyethylene (A) is produced by two-stage polymerization. 3. The polyethylene composition according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene (A) and (B) are produced using a magnesium compound-based Ziegler type catalyst. 4 The molecular weight of polyethylene (B) is from 100,000 to 400,000, the molecular weight of polyethylene (B) / (A-L) is 2 or more, and the molecular weight of (A-H) / the molecular weight of polyethylene (B) The polyethylene composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyethylene composition is 1.5 or more.
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