JPH0112829B2

JPH0112829B2 -

Info

Publication number: JPH0112829B2
Application number: JP56033537A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yanagida; Makoto Saito; Susumu Isobe; Tomio Kono; Kenzo Mori
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1989-03-02
Also published as: JPS57149458A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は溶融多硫化ナトリウム用としての耐食
材料に係り、特にナトリウム―硫黄電池における
陽極活物質を収容する容器（電槽）などに好適に
用いられ得る耐食性に優れたステンレス鋼に関す
るものである。近年、電力貯蔵システム用、電気自動車用など
として各種の二次電池が検討されてきているが、
なかでもナトリウム―硫黄（Na―Ｓ）電池は高
エネルギー密度で、充電効率にも優れており、し
かも資源的に豊富で、安価な、Na，Ｓを用いる
ものであるところから、極めて有望な電池と考え
られている。そして、このNa―Ｓ電池は、一般
に固体電解質にナトリウムイオンの電導性が大き
いβ―アルミナを使用している一方、陰極活物質
として溶融ナトリウム、陽極活物質として溶融硫
黄と多硫化ナトリウムを使用し、200〜400℃の高
温で作動させるようにしている。ところで、このようなNa―Ｓ電池の開発及び
実用化上における問題点は、陰極活物質としての
溶融ナトリウムを収容する固体電解質（β―アル
ミナ）チユーブの大型化及び安定化と、該β―ア
ルミナチユーブの外側に同心的に配される金属陽
極容器（電槽）の陽極活物質；多硫化ナトリウム
（Na₂S_3〜5）による高温下での腐食とされている。
そして、前者の固体電解質の問題に関しては最近
ほぼその解決の見通しが得られ、実用化上の障害
を取り除き得ることとなつたが、後者の陽極材料
の腐食の問題は、高温度下において溶融している
陽極活物質、特に多硫化ナトリウムの強い腐食性
の故に、解決が困難で、その実用的な解決策が見
い出されていないのが実状である。尤も、実験室的な規模においては、前記陽極材
料として、ステンレス鋼からなる電槽の内側に純
モリブデン板を内張りしたものが用いられている
が、それには純モリブデンが極めて高価であると
ころに実用上のネツクがあり、また純モリブデン
の内張りされていない電槽底部などには依然とし
て腐食の問題が内在している他、純モリブデンの
溶接が難しく、それ故パイプなどへの加工が困難
であるのであり、加て溶接部分も弱いという問題
も内在しているのである。ここにおいて、本発明者らは、かかる事情に鑑
み、300℃、更には400℃にも達する高温度下に溶
融している多硫化ナトリウム（或は溶融硫黄の共
存下）に対する耐食性について種々検討した結
果、従来から実験室的規模においてその耐食性が
認められている純モリブデンと同等あるいはそれ
以上の耐食効果を有し、しかも純モリブデンより
遥かに安価で、実用的なステンレス鋼を見い出
し、本発明を完成するに至つたのである。すなわち、本発明は、重量で、(a)17.5〜40％の
クロムと、(b)15〜40％のニツケルと、(c)0.2％ま
での炭素と、(d)2.0％までのケイ素と、(e)5.0％ま
でのマンガンと、(f)それぞれ0.1〜10％のモリブ
デン、アルミニウム及びチタンのうちの１種また
は２種以上の元素とを含み、且つ残余が実質的に
鉄からなることを特徴とするものであつて、この
ような組成のステンレス鋼材料を用いることによ
り、高温下において溶融している多硫化ナトリウ
ム（溶融硫黄が共存している場合も含む）に対し
て著しく優れた耐食性能を発揮し得たのであり、
また純モリブデンに比して著しく安価と為し得た
のである。また、かかる本発明に従う耐食材料は、基本的
にはステンレス鋼の範疇に入り、特にオーステナ
イト系ステンレス鋼として好適に用いられるもの
であるため、従来の純モリブデン内張り電槽の如
き構成を採る必要は全くなく、該材料からそのま
まNa―Ｓ電池の電槽を製作することが出来るこ
ととなつたのである。なお、本発明では、前記(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，
(f)からなる合金配合成分に加えて、更に(g)4.0％
を越えない量の銅を、残余の鉄に配合せしめるこ
とにより、前記溶融多硫化ナトリウムに対する耐
食性能が更に相乗的に向上せしめられることとな
り、より一層望ましい耐食材料が得られるのであ
る。かくの如き本発明に従う耐食材料において、鉄
に配せしめられるクロムは、ステンレス鋼の基本
構成元素であり、鉄をベースとする材料に充分な
耐食性能を与えるには、材料中に少なくとも17.5
％（重量基準、以下同じ）の割合で存在せしめる
ことが必要である。しかし、40％を越える余りに
も多量の配合は得られる材料の熱間加工性などを
悪化せしめ、望ましくないので、クロム配合量は
40％以下に止めなければならない。そして、かかるクロムと共に含有せしめられる
ニツケルも、ステンレス鋼の基本構成元素であつ
て、クロム同様に、目的とする充分な耐食性能を
付与するために、15％以上の高割合で含有せしめ
られることとなる。なお、40％を越える余りにも
多量のニツケルの配合は、材料の他の性能を低下
せしめることとなるので、避けなければならな
い。また、モリブデンとアルミニウムとチタンの単
独あるいは複合添加により、溶融多硫化ナトリウ
ムに対する耐食性が高められる。かかる耐食性向
上効果は、少なくとも0.1％以上のモリブデン、
アルミニウム、またはチタンをそれぞれ配合せし
めることによつて発揮され、そしてその配合量を
増すに従つて増大せしめられ得るが、それらの10
％を越える割合の配合は材料の熱間加工性を悪化
せしめるので、それらの余りにも多量の配合は避
けなければならない。材料の良好な熱間加工性を
維持するためには、、モリブデン、アルミニウム、
またはチタンの配合量は10％以下に止めるべきで
ある。さらに、炭素、ケイ素及びマンガンは、材料の
製鋼工程において必然的に導入され、得られる鋼
材料に機械的強度などの望ましい物理的諸性質を
付与する。しかし、炭素は、材料の耐食性を高く
保つ上において、その含有量が0.2％以下となる
ように、含有せしめる必要があり、これによつて
加工性も良好となるのである。また、ケイ素は、
鋼の脱酸素工程において脱酸剤として加えられ、
得られる鋼材料の耐酸化性などを高める効果を有
するが、多量に存在すると、耐食性を悪化せし
め、また靭性や熱間加工性を阻害するので、２％
以下の含有量に止めなければならない。更に、マ
ンガンは、通常上記ケイ素と同様に脱酸剤として
加えられることによつて導入されるものである
他、硫黄と化合してMnSを生成せしめることに
よつて材料の熱間脆性が生ずるのを防ぐ作用を為
す。しかし、多量に含有せしめても、その含有量
に応じて効果を向上せしめ得ず、反つて他の物理
的諸性能を悪化せしめるので、マンガンの含有量
は５％以下に止める必要がある。更に加えて、上記クロム；ニツケル；モリブデ
ン、チタン、アルミニウムの少なくとも１種；炭
素；ケイ素；マンガンと共に、鉄に配合せしめら
れて、得られる材料により一層の耐食性能を付与
する銅は、4.0％を越えない割合で用いられる必
要があり、かかる範囲内での使用において材料の
熱間加工性を低下せしめることなく相剰的に耐食
性能の向上に寄与する。このような成分組成において、溶融多硫化ナト
リウムに対する耐食性に著しく優れた材料に、特
にオーステナイト組織のステンレス鋼が有利に得
られるのであるが、より熱間加工性を高めたい場
合、例えば大型ビレツトを用いて製品圧延を行な
う場合などには、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、カルシウム、マグネシウム、タ
ングステン、稀土類元素（イツトリウム，ランタ
ン，セリウムなど）、ハフニウム，ホウ素からな
る群より選ばれた１種または２種以上の元素を、
合計量で3.0％を越えない量で添加してもよい。なお、その他、以上に挙げた元素に加え、更に
加工性の改良などのための公知の元素を、本発明
の効果に悪影響をもたらさない限度において、添
加せしめることは何等差支えない。そして、これら合金配合成分は、目的とする耐
食材料の要求性能などに応じて上記規制範囲内の
配合量が適宜決定され、残余の鉄に配合せしめら
れて、通常の製鋼手法に従つてステンレス鋼材料
とされるのであるが、該ステンレス鋼は一般にオ
ーステナイト組織のものとして所定の用途、例え
ば前述したNa―Ｓ電池の電槽材料に用いられる
こととなる。また、かくして得られる本発明に従うステンレ
ス鋼材料は、前述の如く、従来では全く検討が為
されていなかつた、腐食性の高い、高温下の溶融
多硫化ナトリウム（或は溶融硫黄共存下）に対し
て格別顕著な耐食性能を有するものであつて、特
にかかる溶融多硫化ナトリウムと溶融硫黄が共存
するNa―Ｓ電池における陽極活物質を収容する
電槽（容器）材料として、換言すれば陽極金属材
料として好適に用いられ得るものであるが、その
他溶融多硫化ナトリウムが取り扱われる分野にお
いてそれに対する耐食材料として好適に用いられ
得ることは言うまでもないところである。以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に明
らかにするが、本発明がかかる実施例の記載によ
つて何等の制約をも受けるものでないことは言う
までもないところである。実施例第１表に示す成分組成（残部は鉄）を有する、
Ni／Cr／Mo／Al／Ti／Ｃ／Si／Mn系ステンレ
ス鋼塊をそれぞれ鋳造した後、５mm厚の熱間圧延
せしめ、ついで所定の熱処理を施すことにより、
本発明に従う各種のオーステナイト系ステンレス
鋼からなる供試材（No.１〜10）を得た。一方、比
較のために、純モリブデンまたは従来のステンレ
ス鋼からなる各種の比較供試材（No.11〜14）を作
製した。また、第２表に示す成分組成（残部は鉄）を有
する、Ni／Cr／Mo／Al／Ti／Cu／Ｃ／Si／Mn
系の本発明に従うオーステナイト系ステンレス鋼
からなる供試材（No.15〜18）を、上記と同様な方
法によつて得た。ついで、これら供試材より、巾10mm、長さ30
mm、厚さ３〜４mmの試験片を機械加工によつてそ
れぞれ作製し、多硫化ナトリウム腐食試験を行な
つた。試験方法としては、所定の試験片を多硫化
ナトリウム（Na₂〜S_3〜5）と共に反応管（ガラス
製）に収容せしめ、ついで該反応管内を減圧下に
維持しつつ（脱気しつつ）、加熱炉にて約350℃に
加熱せしめることにより、かかる多硫化ナトリウ
ムを溶融せしめ、その溶融物中に各試験片が浸漬
された状態下において、所定時間の間、加熱保持
する方法が採用された。そして、所定時間の間、
350℃に加熱保持された後、反応管から試験片が
取り出されて該試験片の腐食減量が求められ、次
いでその腐食減量から当該試験片の年間の厚さ減
少量（mm／Ｙ）を換算して求められ、その結果が
第３表に示されている。第３表の結果より明らかなように、本発明に従
う合金組成のステンレス鋼からなる試験片（No.１
〜10，15〜18）は、通常のステンレス鋼からなる
それ（No.12〜14）に比して、溶融多硫化ナトリウ
ムに対する耐食性能において著しく優れているこ
とは勿論、純モリブデンからなる試験片（No.11）
と比べても、それと同等乃至はそれ以上の耐食性
能を示すことが認められた。 The present invention relates to a corrosion-resistant material for molten sodium polysulfide, and in particular to stainless steel with excellent corrosion resistance that can be suitably used for containers (containers) that house positive electrode active materials in sodium-sulfur batteries. In recent years, various secondary batteries have been considered for use in power storage systems, electric vehicles, etc.
Among these, sodium-sulfur (Na-S) batteries are extremely promising because they have high energy density, excellent charging efficiency, and use Na and S, which are abundant and inexpensive resources. It is believed that. This Na-S battery generally uses β-alumina, which has high sodium ion conductivity, as the solid electrolyte, while molten sodium is used as the cathode active material, and molten sulfur and sodium polysulfide are used as the anode active material. , it is designed to operate at high temperatures of 200 to 400 degrees Celsius. By the way, problems in the development and practical application of such Na-S batteries include increasing the size and stabilization of the solid electrolyte (β-alumina) tube that accommodates molten sodium as the cathode active material, and Corrosion is said to occur at high _temperatures due to the anode active material of the metal anode container (container), which is placed concentrically outside the tube; sodium polysulfide ( _Na2S3-5 ).
The former problem of solid electrolytes has recently been almost solved, and the obstacles to practical application can now be removed, but the latter problem of corrosion of anode materials is caused by melting under high temperatures. The problem is difficult to solve due to the strong corrosive properties of the anode active materials, especially sodium polysulfide, and no practical solution has yet been found. However, on a laboratory scale, the anode material used is a stainless steel battery case lined with a pure molybdenum plate, but this is not practical since pure molybdenum is extremely expensive. In addition, there is still a problem of corrosion in the bottom of the battery case, which is not lined with pure molybdenum, and pure molybdenum is difficult to weld and therefore difficult to process into pipes. In addition, there is also the inherent problem that the welded parts are weak. In view of the above circumstances, the present inventors conducted various studies on corrosion resistance against sodium polysulfide (or in the coexistence of molten sulfur) which is molten at high temperatures reaching 300°C and even 400°C. As a result, we discovered a practical stainless steel that has corrosion resistance equivalent to or better than pure molybdenum, which has been recognized for its corrosion resistance on a laboratory scale, and is far cheaper than pure molybdenum. It was completed. That is, the present invention comprises, by weight, (a) 17.5% to 40% chromium; (b) 15% to 40% nickel; (c) up to 0.2% carbon; and (d) up to 2.0% silicon. , (e) up to 5.0% manganese, and (f) 0.1 to 10% each of one or more elements of molybdenum, aluminum and titanium, with the remainder consisting essentially of iron. By using a stainless steel material with such a composition, it is extremely effective against molten sodium polysulfide (including when molten sulfur is present) at high temperatures. It was able to demonstrate corrosion resistance performance,
It was also significantly cheaper than pure molybdenum. Furthermore, since the corrosion-resistant material according to the present invention basically falls under the category of stainless steel, and is particularly suitable for use as austenitic stainless steel, it is not necessary to adopt a structure like a conventional pure molybdenum-lined battery case. It became possible to manufacture Na-S battery cases directly from this material. In addition, in the present invention, the above (a), (b), (c), (d), (e),
In addition to the alloy composition consisting of (f), additionally (g) 4.0%
By incorporating copper in an amount that does not exceed , into the remaining iron, the corrosion resistance against molten sodium polysulfide is further synergistically improved, and an even more desirable corrosion-resistant material can be obtained. In such a corrosion-resistant material according to the present invention, chromium disposed in iron is a basic constituent element of stainless steel, and in order to provide sufficient corrosion resistance to an iron-based material, at least 17.5 chromium is present in the material.
% (based on weight, hereinafter the same). However, too much chromium, exceeding 40%, deteriorates the hot workability of the resulting material, which is undesirable, so the amount of chromium added is
Must be kept below 40%. Nickel, which is contained together with chromium, is also a basic constituent element of stainless steel, and like chromium, it is contained in a high proportion of 15% or more in order to provide the desired sufficient corrosion resistance. Become. Incidentally, the addition of too much nickel, exceeding 40%, must be avoided since it will reduce other properties of the material. Furthermore, the corrosion resistance against molten sodium polysulfide can be improved by adding molybdenum, aluminum, and titanium alone or in combination. This corrosion resistance improvement effect is achieved by at least 0.1% molybdenum,
This effect is achieved by incorporating aluminum or titanium, respectively, and can be increased as the amount of aluminum or titanium is increased, but these 10
% or more deteriorates the hot workability of the material, so it is necessary to avoid adding too much of them. In order to maintain good hot workability of the material, molybdenum, aluminum,
Alternatively, the amount of titanium added should be kept at 10% or less. Additionally, carbon, silicon and manganese are necessarily introduced during the steelmaking process of the material, imparting desirable physical properties such as mechanical strength to the resulting steel material. However, in order to maintain high corrosion resistance of the material, it is necessary to include carbon at a content of 0.2% or less, which also improves workability. In addition, silicon is
Added as a deoxidizing agent in the steel deoxidizing process,
It has the effect of increasing the oxidation resistance of the resulting steel material, but if present in a large amount, it deteriorates corrosion resistance and inhibits toughness and hot workability, so 2%
The content must be limited to the following. Furthermore, manganese is usually introduced by being added as a deoxidizing agent like silicon, and it also combines with sulfur to form MnS, which causes hot brittleness of the material. It acts to prevent However, even if it is contained in a large amount, the effects cannot be improved in proportion to the content, and other physical properties are deteriorated, so the content of manganese needs to be kept at 5% or less. In addition, copper, which is added to iron together with the above chromium; nickel; at least one of molybdenum, titanium, and aluminum; carbon; silicon; and manganese, to impart further corrosion resistance to the resulting material, has a content of 4.0%. It is necessary to use it in a proportion that does not exceed this range, and when used within this range, it contributes to improving the corrosion resistance performance of the material additively without reducing the hot workability of the material. With such a composition, stainless steel with an austenitic structure can advantageously be obtained as a material with extremely excellent corrosion resistance against molten sodium polysulfide, but if you want to improve hot workability, for example, by using a large billet. When rolling the product, one or two selected from the group consisting of zirconium, vanadium, niobium, tantalum, calcium, magnesium, tungsten, rare earth elements (yttrium, lanthanum, cerium, etc.), hafnium, and boron. elements more than species,
It may be added in an amount not exceeding 3.0% in total. In addition to the above-mentioned elements, there is no problem in adding known elements for improving workability, etc., as long as they do not adversely affect the effects of the present invention. The amounts of these alloying components within the above-mentioned regulatory range are determined as appropriate depending on the required performance of the target corrosion-resistant material, and are mixed with the remaining iron to produce stainless steel according to normal steelmaking methods. However, the stainless steel generally has an austenitic structure and is used for certain purposes, for example, as a battery case material for the aforementioned Na-S battery. In addition, as mentioned above, the stainless steel material according to the present invention thus obtained is resistant to molten sodium polysulfide (or in the coexistence of molten sulfur) at high temperatures, which is highly corrosive and has not been studied at all in the past. In other words, it can be used as an anode metal material, especially as a battery case (container) material for accommodating the anode active material in Na-S batteries in which molten sodium polysulfide and molten sulfur coexist. It goes without saying that it can be suitably used as a corrosion-resistant material in other fields where molten sodium polysulfide is handled. Examples will be shown below to clarify the present invention more specifically, but it goes without saying that the present invention is not limited in any way by the description of the examples. Example having the component composition shown in Table 1 (the remainder is iron),
After casting Ni/Cr/Mo/Al/Ti/C/Si/Mn stainless steel ingots, they are hot-rolled to a thickness of 5 mm and then subjected to prescribed heat treatment.
Test materials (Nos. 1 to 10) made of various austenitic stainless steels according to the present invention were obtained. On the other hand, for comparison, various comparative test materials (Nos. 11 to 14) made of pure molybdenum or conventional stainless steel were prepared. In addition, Ni/Cr/Mo/Al/Ti/Cu/C/Si/Mn having the component composition shown in Table 2 (the remainder is iron)
Test materials (Nos. 15 to 18) made of austenitic stainless steel according to the present invention were obtained in the same manner as described above. Next, from these sample materials, a width of 10 mm and a length of 30
Test pieces with a thickness of 3 to 4 mm were prepared by machining and subjected to a sodium polysulfide corrosion test. The test method involved placing a specified test piece together with sodium polysulfide (Na ₂ - S _{3 -5} ) in a reaction tube (made of glass), and then maintaining the inside of the reaction tube under reduced pressure (while degassing). A method was adopted in which the sodium polysulfide was melted by heating it to about 350°C in a heating furnace, and each test piece was immersed in the melt and kept heated for a predetermined period of time. Ta. Then, for a predetermined period of time,
After being heated and maintained at 350℃, the test piece is taken out from the reaction tube, the corrosion loss of the test piece is determined, and then the annual thickness reduction (mm/Y) of the test piece is calculated from the corrosion loss. The results are shown in Table 3. As is clear from the results in Table 3, the test piece (No. 1
-10, 15-18) are not only significantly superior in corrosion resistance against molten sodium polysulfide compared to those made of ordinary stainless steel (No. 12-14), but also test specimens made of pure molybdenum. (No.11)
It was found that the corrosion resistance performance was equivalent to or better than that of the original.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. Stainless steel with excellent corrosion resistance against molten sodium polysulfide, containing 17.5 to 40% chromium, 15 to 40% nickel, up to 0.2% carbon, and up to 2.0% by weight. silicon, up to 5.0% manganese, and 0.1 to 10% each of one or more elements of molybdenum, aluminum, and titanium, and the remainder consists essentially of iron. Melting resistant sodium polysulfide material. 2 Stainless steel with excellent corrosion resistance against molten sodium polysulfide, containing, by weight, 17.5 to 40% chromium, 15 to 40% nickel, up to 0.2% carbon, up to 2.0% silicon, and 5.0%. up to manganese and 0.1 to 10% each of one or more elements of molybdenum, aluminum, and titanium, and also contains zirconium, vanadium,
Niobium, tantalum, calcium, magnesium,
further comprising one or more elements selected from the group consisting of tungsten, rare earth elements, hafnium and boron in an amount not exceeding 3.0% by weight in total, the remainder consisting essentially of iron; Characteristic melt-resistant sodium polysulfide material. 3 Stainless steel with excellent corrosion resistance against molten sodium polysulfide, containing, by weight, 17.5 to 40% chromium, 15 to 40% nickel, up to 0.2% carbon, up to 2.0% silicon, and 5.0%. up to manganese, up to 4.0% copper, and 0.1 to 10% each of one or more elements selected from molybdenum, aluminum and titanium, with the remainder consisting essentially of iron. Melt-resistant sodium polysulfide material. 4 Stainless steel with excellent corrosion resistance against molten sodium polysulfide, containing, by weight, 17.5 to 40% chromium, 15 to 40% nickel, up to 0.2% carbon, up to 2.0% silicon, and 5.0%. up to manganese, up to 4.0% copper, and 0.1 to 10% each of one or more elements of molybdenum, aluminum and titanium, and contains zirconium, vanadium, niobium, tantalum, calcium, magnesium , tungsten, rare earth elements,
A melt-resistant polyurethane, characterized in that it further contains one or more elements selected from the group consisting of hafnium and boron in an amount not exceeding 3.0% by weight in total, the remainder consisting essentially of iron. Sodium sulfide material.