JPH0113701B2 - - Google Patents
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- JPH0113701B2 JPH0113701B2 JP57112434A JP11243482A JPH0113701B2 JP H0113701 B2 JPH0113701 B2 JP H0113701B2 JP 57112434 A JP57112434 A JP 57112434A JP 11243482 A JP11243482 A JP 11243482A JP H0113701 B2 JPH0113701 B2 JP H0113701B2
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- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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- C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はストロンチウム水素燐酸塩触媒系の存
在下に、窒素含有化合物を縮合反応させてトリエ
チレンジアミンを合成する方法に関する。 水あるいはアンモニアの分子の損失となる縮合
反応による有機合成は、当業者に公知である。こ
の種の反応の若干のものは、一般に酸性触媒の存
在において行なわれる。このような酸性触媒作用
が使用されている主要な領域は、トリエチレンジ
アミンおよびそのＣ置換同族体の合成におけるよ
うな循環反応である。この種の循環反応において
一般に使用されあるいは使用するように提案され
る触媒は、ルイス酸型式の固体生成物である。 ジアザビシクロ―〔２，２，２〕―オクタンと
も称されるトリエチレンジアミンは、ウレタン重
合体の生成におけるように、不安定な水素を含有
する化合物との有機イソシアネート反応の触媒と
しては広汎に商業上使用されている。 トリエチレンジアミン（場合によつては以後
TEDAと称される）は、初期にシリカアルミナ
乾燥ゲルあるいは酸性賦活粘土のような酸性クラ
ツキング触媒で蒸気相の脂肪族アミンを通過させ
ることによつて米国特許第2937176号で説明され
るような方法によつて相当な量でつくなれた。
TEDAならびにそれらＣアルキル誘導体の製法
に対する別の触媒のほかの別の多数装入原料につ
いては、次の特許に開示されている。 これらの特許のうち代表的なものは、好ましく
はシリカアルミナタイプの触媒を使用する米国特
許第2985658号および第3166558号である。そこに
は、燐酸塩あるいは弗化物イオンが一体にされた
（米国特許第2985658号）ようなアルミナを使用す
ることができる別の有用な固体酸触媒も記載され
ている。 トリエチレンジアミンおよび（あるいは）それ
のＣ―アルキル同族体の製法に対する特許技術で
提案される別の触媒のうちでは若干の燐酸塩化合
物、特にアルミニウム燐酸塩がある。 脂肪族アミンからの複素環式化合物の製法にお
ける触媒として燐酸アルミニウムの使用は、特に
エチレンジアミンあるいはポリエチレンポリアミ
ンからのピペラジンの製法については古い米国特
許第2467205号に開示されている。さらに別の副
産物のうちピペラジンによつて伴なわれるトリエ
チレンジアミンの製法における触媒として燐酸ア
ルミニウムの使用が米国特許第3172891号に記載
されており、一方特許第3342820号はＣアルキル
TEDAの製法におけるアルカリ金属および三価
の金属の錯燐酸塩化合物の使用を記載している。 米国特許第3297701号は、TEDAおよびＣアル
キルTEDAの製法に用いる触媒として、秀れて
いると説明された好ましい燐酸アルミニウムに加
えて、挙げられた別の金属燐酸塩のうち燐酸カル
シウムおよび燐酸鉄を含む別の燐酸塩化合物を開
示している。燐酸アルミニウム触媒にるトリエチ
レンジアミンへのＮ―アミノエチルピペラジンの
転化において、高々36モル％までのトリエチレン
ジアミンが得られると称されている。本特許にお
いいて指定される金属燐酸塩触媒の別のものは、
10モル％以下のトリエチレンジアミンの収率を得
る。 酸性金属燐酸塩触媒、特に硼素、アルミニウム
および三価の鉄燐酸塩は、分子内環化脱水反応
（intermolecular cyclic dehydration reaction）
およびアミノ化合物を含む別の縮合反応における
同様の使用が提案されている。このような反応の
例は、対応するＮ置換モルホリンに対するＮ置換
ジエタノールアミンの転化を開示する米国特許第
4117227号で見出される。米国特許第4036881号
は、エタノールアミンでのアルキレンジアミンの
縮合による非環化ポリアルキレンポリアミンの製
法を記載している。Ｎ―ヒドロキシエチルモルホ
リンは、燐酸アルミニウム触媒の存在においてモ
ルホリンで縮合され、米国特許第4103087号によ
るジモルホリノエタンを形成する。同様にジモル
ホリノジエチルエーテルは、米国特許第4095022
号において燐酸鉄、燐酸アルミニウムあるいは燐
酸硼素を触媒としてアミノエチルモルホリンとの
ヒドロキシエチルモルホリンの縮合によつて得ら
れる。このような酸性金属燐酸塩を触媒としてエ
タノールアミンとのピペラジンの反応は、米国特
許第4049657号に記載のＮ―アミノエチルピペラ
ジンを生産する。英国特許第1492359号は、燐酸
および同様な型式の燐含有物質を触媒としてのア
ミノアルコキシアルカノール化合物を反応させる
ことによるモルホリン化合物の製法を開示してい
る。 リチウム、ソジウム、ストロンチウムおよびバ
リウムのピロリン酸塩は、脱水触媒として使用さ
れており、米国特許第3957905号に紹介されてお
り、ストロンチウムおよびニツケルの燐酸塩およ
びピロ燐酸塩は、たとえば米国特許第3541172号
に記載される条件のもとにｎ―ブテンを脱水素し
てブタジエンを得るのに用いられている。 有機化合物の高い収率は、それらの縮合反応が
ストロンチウム―水素燐酸塩または該塩と銅、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、ランタン、コバルト、ニツケル、セリ
ウム、ネオジムのピロ燐酸塩、一水素燐酸塩、二
水素燐酸塩およびそれらの混合物から成る群から
選択される触媒系の触媒量の存在下に得られるこ
とが判明した。 本発明の一水素および二水素燐酸塩触媒は、環
境温度においてストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウ
ム、ランタン、コバルト、ニツケル、セリウムあ
るいは二燐酸塩の反応によつてつくられる。本発
明の最高純度および最良収率は、金属硝酸塩のよ
うな強酸の可溶金属塩を使用するとき燐酸塩に対
するほぼ化学量論的割合において得られる。これ
らの条件のもとにおける水性媒体において、この
反応混合物は、約3.5ないし6.6のPHである。一般
に、所望高含量の金属一水素あるいは二水素燐酸
塩の沈澱を得るため、この反応混合物における燐
酸塩対金属塩の割合は、５±３のPHをもつように
せねばならぬか、あるいはこの混合物を上記PH範
囲に対して調節しなければならない。 本発明の触媒のピロ燐酸塩形式は、蒸気および
空気の混合物の存在において約300℃以上750℃ま
での温度で、好ましくは蒸気の少なくとも約20体
積％で、金属―水素あるいは二水素燐酸塩を熱処
理することによつてつくられる。 触媒として使用するため、金属ピロ燐酸塩―水
素あるいは二水素燐酸塩生成物は、洗浄しかつ乾
燥した過ケークを粉砕することによつてつくら
れる所望の寸法範囲の不規則粒子の形状あるいは
鋳造または押出しの公知の方法によつて得られる
不規則成形ペレツトの形状で使用してもよくある
いはこの生成物は、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ等のような微孔質支持体の孔の中へ沈澱あ
るいは他の場合含浸してもよい有機縮合反応を触
媒するため本発明の触媒を使用することにおい
て、特別の合成に対して公知の触媒を使用すると
きとほぼ同一条件が使用できる。しかしながら、
最適結果にとつて、温度、稀釈剤および（あるい
は）空間速度の若干の調節が好ましいものと判明
している。 本発明の方法によるトリエチレンジアミンの生
成の条件は、温度が約285℃ないし420℃の範囲、
圧力が約0.1ないし1.5気圧の範囲、また触媒の体
積当り有機装入原料の液体毎時空間速度
（LHSV）が約0.05ないし1.5の範囲である。好ま
しくはその特別反応に従つて最高収率および最も
経済的方法を得るためその温度が約300℃ないし
400℃の範囲で、その圧力が約0.3ないし1.0気圧
の範囲でまたそのLHSVが約0.1ないし0.3の範囲
である。有機供給材料対稀釈水の操作可能割合
は、重量基礎で約10ないし90％、好ましくは20な
いし80重量％である。これらの化合物の最適収率
は、最低LHSVで好ましい範囲の最高温度を使つ
て得られるらしい。 TEDAの製法において、好ましい触媒は、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、約１対５ないし
５対１のSr対Baの割合のストロンチウムとバリ
ウムの混合物および約10対１ないし１対１のLa
対Srの割合のランタンとストロンチウムの混合
物の燐酸―水素から成る群から選択される。
TEDAを生成するためこの反応において使用さ
れる有機装入原料は、ヒドロキシエチルピペラジ
ン、粗ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ―アミノ
エチルピペラジン又はジエタノールアミンであ
る。本発明の触媒は、装入原料の純度によつて比
較的影響されない。たとえば、高い転化および良
好な収率は、小量のピペラジンおよびビスヒドロ
キシエチルピペラジンを含有する粗ヒドロキシエ
チルピペラジンから得ることができる。 触媒製造例 １ 硝酸ストロンチウム〔Sr（NO3）2〕200ｇが蒸留
水に溶解され、かつ蒸留水で全容積が800c.c.まで
にされた。この溶液に対して85％の燐酸10c.c.が添
加され、引続き激しく撹拌しながら50％の水酸化
ナトリウム34.5c.c.が添加された。生じた微細な白
色沈澱が10分間撹拌され、真空過および洗浄さ
れた。得られた過ケーキは、静止オーブン
（Static Oven）の中でほぼ110℃で空気乾燥され
かつ評価するため約３mm（1/8吋）のペレツトに
押し出し成形された。 得られた生成物は、10ないし15m2／ｇの表面積
をもつていた。Ｘ線回析では主要成分は、少量の
Sr（OH）（PO4）3および未反応Sr（NO3）2を有する
β―SrHPO4として確認された。赤外線分光学
は、SrHPO4と密接しているスペクトルを示した
（リチヤードエーヌガーストおよびロナルドオー
カーゲル著の無機化合物の赤外線スペクトル163
頁1971年刊行を参照され度い）。 触媒製造例 ２ 硝酸バリウムBa（NO3）2195grおよび硝酸スト
ロンチウムSr（NO3）253grが蒸留水に溶解されか
つ500c.c.まで稀釈された。第２燐酸アンモニウム
（NH4）2HPO4132grが蒸留水に溶解されかつ加熱
して500c.c.まで稀釈された。それから３つの塩溶
液は、加熱して組み合わされかつ約10分間撹拌さ
れた。組み合わされた溶液が真空過されかつ生
じた沈澱が蒸留水で洗浄されかつほぼ110℃の静
止オーブン中で終夜空気乾燥された。この過ケ
ーキは、評価するため小さい（約３mm（1/8吋）
ないし約６mm（1/4吋））不規則粒子へ粉砕され
た。生じた生成物は、酸塩基指示薬によつて測定
されたように４ないし５の表面PHを備えまたこの
生成物のストロンチウム対バリウムの割合が１な
いし3.5になることが判明した。 触媒製造例 ３ Ba（NO3）2の130grおよびSr（NO3）2の106grが
それぞれ195grおよび53grの代りに蒸留水に溶解
されたことを除いて第２実施例を調製する手順を
行なつた。その生成物は、４ないし５の表面PHお
よび２／１のモル／モルのSr／Ba比があつた。
生ずる触媒は、微細な粉末の形状であつたし、ま
た粉末塗布段階を使用する低表面積アランダムシ
リカアルミナ不活性コア（an inert low
Alundum silica―alumina core）で沈澱された。
この段階は、アランダム球と共にジヤーの中へ塗
布されるべき触媒の量が置かれ、それらの球に対
して触媒粉末を付着させるように数日間ジヤーミ
ルで回転させることから成る。得られる塗布球
は、25％の活性触媒および75％の不活性触媒を含
んでいた。 触媒製造例 ４ Sr（NO3）2が212gr蒸留水に溶解されかつ500c.c.
まで稀釈された。燐酸塩―水素はアンモニウム
NH4H2PO4115grが蒸留水に溶解されかつ500c.c.
まで稀釈された。第２実施例の触媒手順の残りの
段階を行なつた。生じる触媒は、残余がSrHPO
になつている燐酸―水素ストロンチウムSr
（H2PO4）2を５％より少なく含有しているものと
信じられた。この触媒混合物の表面PHは、4.8な
いし5.4の表面PHをもつほぼ純粋の燐酸―水素ス
トロンチウムに較べて４ないし4.6であつた。ほ
ぼ純水な燐酸―水素ストロンチウム0.2ないし1.2
の表面PHをもつと判明している。 本例の生成物は、触媒製造例で説明したと同様
にシリカアルミナ球で沈澱された。 触媒製造例 ５ 硝酸カルシウムCa（NO3）2 4H2Oの236grおよ
びNH4H2PO4の115grが組み合わされたことを除
いて触媒製造例１の触媒を調整するのと同一の手
順を行なつた。生ずる乾燥触媒粒子は、触媒製造
例３と同様にシリカアルミナ球で塗布された。こ
の手順によつて形成される触媒の分析は、実質的
にCa／Ｐ比1.009および表面PH４ないし６をもつ
燐酸―水素カルシウムから成ることを示した。こ
れと対照的にほぼ純粋な燐酸―水素カルシウムが
５ないし5.5の表面PHをもつており、下記の触媒
製造例16を参照され度し。極めて少量の燐酸―水
素カルシウムの存在は、この触媒の表面PHの差の
原因となる。 触媒製造例 ６ Sr（NO3）2の212grが硝酸バリウムおよび硝酸ス
トロンチウムの混合塩の代わりに溶解されまた生
ずる燐酸―水素ストロンチウムが4.8ないし5.2の
表面PHをもつことを除いて、触媒製造例２の触媒
調製手順を繰り返した。 触媒製造例 ７〜15 下記の塩が組み合わされ、かつ触媒製造例２で
説明されたように触媒を調製した。すなわち
在下に、窒素含有化合物を縮合反応させてトリエ
チレンジアミンを合成する方法に関する。 水あるいはアンモニアの分子の損失となる縮合
反応による有機合成は、当業者に公知である。こ
の種の反応の若干のものは、一般に酸性触媒の存
在において行なわれる。このような酸性触媒作用
が使用されている主要な領域は、トリエチレンジ
アミンおよびそのＣ置換同族体の合成におけるよ
うな循環反応である。この種の循環反応において
一般に使用されあるいは使用するように提案され
る触媒は、ルイス酸型式の固体生成物である。 ジアザビシクロ―〔２，２，２〕―オクタンと
も称されるトリエチレンジアミンは、ウレタン重
合体の生成におけるように、不安定な水素を含有
する化合物との有機イソシアネート反応の触媒と
しては広汎に商業上使用されている。 トリエチレンジアミン（場合によつては以後
TEDAと称される）は、初期にシリカアルミナ
乾燥ゲルあるいは酸性賦活粘土のような酸性クラ
ツキング触媒で蒸気相の脂肪族アミンを通過させ
ることによつて米国特許第2937176号で説明され
るような方法によつて相当な量でつくなれた。
TEDAならびにそれらＣアルキル誘導体の製法
に対する別の触媒のほかの別の多数装入原料につ
いては、次の特許に開示されている。 これらの特許のうち代表的なものは、好ましく
はシリカアルミナタイプの触媒を使用する米国特
許第2985658号および第3166558号である。そこに
は、燐酸塩あるいは弗化物イオンが一体にされた
（米国特許第2985658号）ようなアルミナを使用す
ることができる別の有用な固体酸触媒も記載され
ている。 トリエチレンジアミンおよび（あるいは）それ
のＣ―アルキル同族体の製法に対する特許技術で
提案される別の触媒のうちでは若干の燐酸塩化合
物、特にアルミニウム燐酸塩がある。 脂肪族アミンからの複素環式化合物の製法にお
ける触媒として燐酸アルミニウムの使用は、特に
エチレンジアミンあるいはポリエチレンポリアミ
ンからのピペラジンの製法については古い米国特
許第2467205号に開示されている。さらに別の副
産物のうちピペラジンによつて伴なわれるトリエ
チレンジアミンの製法における触媒として燐酸ア
ルミニウムの使用が米国特許第3172891号に記載
されており、一方特許第3342820号はＣアルキル
TEDAの製法におけるアルカリ金属および三価
の金属の錯燐酸塩化合物の使用を記載している。 米国特許第3297701号は、TEDAおよびＣアル
キルTEDAの製法に用いる触媒として、秀れて
いると説明された好ましい燐酸アルミニウムに加
えて、挙げられた別の金属燐酸塩のうち燐酸カル
シウムおよび燐酸鉄を含む別の燐酸塩化合物を開
示している。燐酸アルミニウム触媒にるトリエチ
レンジアミンへのＮ―アミノエチルピペラジンの
転化において、高々36モル％までのトリエチレン
ジアミンが得られると称されている。本特許にお
いいて指定される金属燐酸塩触媒の別のものは、
10モル％以下のトリエチレンジアミンの収率を得
る。 酸性金属燐酸塩触媒、特に硼素、アルミニウム
および三価の鉄燐酸塩は、分子内環化脱水反応
（intermolecular cyclic dehydration reaction）
およびアミノ化合物を含む別の縮合反応における
同様の使用が提案されている。このような反応の
例は、対応するＮ置換モルホリンに対するＮ置換
ジエタノールアミンの転化を開示する米国特許第
4117227号で見出される。米国特許第4036881号
は、エタノールアミンでのアルキレンジアミンの
縮合による非環化ポリアルキレンポリアミンの製
法を記載している。Ｎ―ヒドロキシエチルモルホ
リンは、燐酸アルミニウム触媒の存在においてモ
ルホリンで縮合され、米国特許第4103087号によ
るジモルホリノエタンを形成する。同様にジモル
ホリノジエチルエーテルは、米国特許第4095022
号において燐酸鉄、燐酸アルミニウムあるいは燐
酸硼素を触媒としてアミノエチルモルホリンとの
ヒドロキシエチルモルホリンの縮合によつて得ら
れる。このような酸性金属燐酸塩を触媒としてエ
タノールアミンとのピペラジンの反応は、米国特
許第4049657号に記載のＮ―アミノエチルピペラ
ジンを生産する。英国特許第1492359号は、燐酸
および同様な型式の燐含有物質を触媒としてのア
ミノアルコキシアルカノール化合物を反応させる
ことによるモルホリン化合物の製法を開示してい
る。 リチウム、ソジウム、ストロンチウムおよびバ
リウムのピロリン酸塩は、脱水触媒として使用さ
れており、米国特許第3957905号に紹介されてお
り、ストロンチウムおよびニツケルの燐酸塩およ
びピロ燐酸塩は、たとえば米国特許第3541172号
に記載される条件のもとにｎ―ブテンを脱水素し
てブタジエンを得るのに用いられている。 有機化合物の高い収率は、それらの縮合反応が
ストロンチウム―水素燐酸塩または該塩と銅、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、ランタン、コバルト、ニツケル、セリ
ウム、ネオジムのピロ燐酸塩、一水素燐酸塩、二
水素燐酸塩およびそれらの混合物から成る群から
選択される触媒系の触媒量の存在下に得られるこ
とが判明した。 本発明の一水素および二水素燐酸塩触媒は、環
境温度においてストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウ
ム、ランタン、コバルト、ニツケル、セリウムあ
るいは二燐酸塩の反応によつてつくられる。本発
明の最高純度および最良収率は、金属硝酸塩のよ
うな強酸の可溶金属塩を使用するとき燐酸塩に対
するほぼ化学量論的割合において得られる。これ
らの条件のもとにおける水性媒体において、この
反応混合物は、約3.5ないし6.6のPHである。一般
に、所望高含量の金属一水素あるいは二水素燐酸
塩の沈澱を得るため、この反応混合物における燐
酸塩対金属塩の割合は、５±３のPHをもつように
せねばならぬか、あるいはこの混合物を上記PH範
囲に対して調節しなければならない。 本発明の触媒のピロ燐酸塩形式は、蒸気および
空気の混合物の存在において約300℃以上750℃ま
での温度で、好ましくは蒸気の少なくとも約20体
積％で、金属―水素あるいは二水素燐酸塩を熱処
理することによつてつくられる。 触媒として使用するため、金属ピロ燐酸塩―水
素あるいは二水素燐酸塩生成物は、洗浄しかつ乾
燥した過ケークを粉砕することによつてつくら
れる所望の寸法範囲の不規則粒子の形状あるいは
鋳造または押出しの公知の方法によつて得られる
不規則成形ペレツトの形状で使用してもよくある
いはこの生成物は、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ等のような微孔質支持体の孔の中へ沈澱あ
るいは他の場合含浸してもよい有機縮合反応を触
媒するため本発明の触媒を使用することにおい
て、特別の合成に対して公知の触媒を使用すると
きとほぼ同一条件が使用できる。しかしながら、
最適結果にとつて、温度、稀釈剤および（あるい
は）空間速度の若干の調節が好ましいものと判明
している。 本発明の方法によるトリエチレンジアミンの生
成の条件は、温度が約285℃ないし420℃の範囲、
圧力が約0.1ないし1.5気圧の範囲、また触媒の体
積当り有機装入原料の液体毎時空間速度
（LHSV）が約0.05ないし1.5の範囲である。好ま
しくはその特別反応に従つて最高収率および最も
経済的方法を得るためその温度が約300℃ないし
400℃の範囲で、その圧力が約0.3ないし1.0気圧
の範囲でまたそのLHSVが約0.1ないし0.3の範囲
である。有機供給材料対稀釈水の操作可能割合
は、重量基礎で約10ないし90％、好ましくは20な
いし80重量％である。これらの化合物の最適収率
は、最低LHSVで好ましい範囲の最高温度を使つ
て得られるらしい。 TEDAの製法において、好ましい触媒は、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、約１対５ないし
５対１のSr対Baの割合のストロンチウムとバリ
ウムの混合物および約10対１ないし１対１のLa
対Srの割合のランタンとストロンチウムの混合
物の燐酸―水素から成る群から選択される。
TEDAを生成するためこの反応において使用さ
れる有機装入原料は、ヒドロキシエチルピペラジ
ン、粗ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ―アミノ
エチルピペラジン又はジエタノールアミンであ
る。本発明の触媒は、装入原料の純度によつて比
較的影響されない。たとえば、高い転化および良
好な収率は、小量のピペラジンおよびビスヒドロ
キシエチルピペラジンを含有する粗ヒドロキシエ
チルピペラジンから得ることができる。 触媒製造例 １ 硝酸ストロンチウム〔Sr（NO3）2〕200ｇが蒸留
水に溶解され、かつ蒸留水で全容積が800c.c.まで
にされた。この溶液に対して85％の燐酸10c.c.が添
加され、引続き激しく撹拌しながら50％の水酸化
ナトリウム34.5c.c.が添加された。生じた微細な白
色沈澱が10分間撹拌され、真空過および洗浄さ
れた。得られた過ケーキは、静止オーブン
（Static Oven）の中でほぼ110℃で空気乾燥され
かつ評価するため約３mm（1/8吋）のペレツトに
押し出し成形された。 得られた生成物は、10ないし15m2／ｇの表面積
をもつていた。Ｘ線回析では主要成分は、少量の
Sr（OH）（PO4）3および未反応Sr（NO3）2を有する
β―SrHPO4として確認された。赤外線分光学
は、SrHPO4と密接しているスペクトルを示した
（リチヤードエーヌガーストおよびロナルドオー
カーゲル著の無機化合物の赤外線スペクトル163
頁1971年刊行を参照され度い）。 触媒製造例 ２ 硝酸バリウムBa（NO3）2195grおよび硝酸スト
ロンチウムSr（NO3）253grが蒸留水に溶解されか
つ500c.c.まで稀釈された。第２燐酸アンモニウム
（NH4）2HPO4132grが蒸留水に溶解されかつ加熱
して500c.c.まで稀釈された。それから３つの塩溶
液は、加熱して組み合わされかつ約10分間撹拌さ
れた。組み合わされた溶液が真空過されかつ生
じた沈澱が蒸留水で洗浄されかつほぼ110℃の静
止オーブン中で終夜空気乾燥された。この過ケ
ーキは、評価するため小さい（約３mm（1/8吋）
ないし約６mm（1/4吋））不規則粒子へ粉砕され
た。生じた生成物は、酸塩基指示薬によつて測定
されたように４ないし５の表面PHを備えまたこの
生成物のストロンチウム対バリウムの割合が１な
いし3.5になることが判明した。 触媒製造例 ３ Ba（NO3）2の130grおよびSr（NO3）2の106grが
それぞれ195grおよび53grの代りに蒸留水に溶解
されたことを除いて第２実施例を調製する手順を
行なつた。その生成物は、４ないし５の表面PHお
よび２／１のモル／モルのSr／Ba比があつた。
生ずる触媒は、微細な粉末の形状であつたし、ま
た粉末塗布段階を使用する低表面積アランダムシ
リカアルミナ不活性コア（an inert low
Alundum silica―alumina core）で沈澱された。
この段階は、アランダム球と共にジヤーの中へ塗
布されるべき触媒の量が置かれ、それらの球に対
して触媒粉末を付着させるように数日間ジヤーミ
ルで回転させることから成る。得られる塗布球
は、25％の活性触媒および75％の不活性触媒を含
んでいた。 触媒製造例 ４ Sr（NO3）2が212gr蒸留水に溶解されかつ500c.c.
まで稀釈された。燐酸塩―水素はアンモニウム
NH4H2PO4115grが蒸留水に溶解されかつ500c.c.
まで稀釈された。第２実施例の触媒手順の残りの
段階を行なつた。生じる触媒は、残余がSrHPO
になつている燐酸―水素ストロンチウムSr
（H2PO4）2を５％より少なく含有しているものと
信じられた。この触媒混合物の表面PHは、4.8な
いし5.4の表面PHをもつほぼ純粋の燐酸―水素ス
トロンチウムに較べて４ないし4.6であつた。ほ
ぼ純水な燐酸―水素ストロンチウム0.2ないし1.2
の表面PHをもつと判明している。 本例の生成物は、触媒製造例で説明したと同様
にシリカアルミナ球で沈澱された。 触媒製造例 ５ 硝酸カルシウムCa（NO3）2 4H2Oの236grおよ
びNH4H2PO4の115grが組み合わされたことを除
いて触媒製造例１の触媒を調整するのと同一の手
順を行なつた。生ずる乾燥触媒粒子は、触媒製造
例３と同様にシリカアルミナ球で塗布された。こ
の手順によつて形成される触媒の分析は、実質的
にCa／Ｐ比1.009および表面PH４ないし６をもつ
燐酸―水素カルシウムから成ることを示した。こ
れと対照的にほぼ純粋な燐酸―水素カルシウムが
５ないし5.5の表面PHをもつており、下記の触媒
製造例16を参照され度し。極めて少量の燐酸―水
素カルシウムの存在は、この触媒の表面PHの差の
原因となる。 触媒製造例 ６ Sr（NO3）2の212grが硝酸バリウムおよび硝酸ス
トロンチウムの混合塩の代わりに溶解されまた生
ずる燐酸―水素ストロンチウムが4.8ないし5.2の
表面PHをもつことを除いて、触媒製造例２の触媒
調製手順を繰り返した。 触媒製造例 ７〜15 下記の塩が組み合わされ、かつ触媒製造例２で
説明されたように触媒を調製した。すなわち
【表】
【表】
触媒製造例 16
Ca（NO3）4の160grが蒸留水に溶解されかつ800
c.c.まで稀釈された。燐酸（水に88重量％）の22c.c.
が撹拌しながら添加された。水酸化ナトリウム溶
液（水にNaOH50重量％）の34.5c.c.がCaHPO4を
沈澱させるため添加され、CaHPO4が触媒製造例
２でのように過、洗浄、乾燥および粒状化され
た。生ずる生成物が５ないし5.5の表面PHをもつ
ていた。 第１ないし第３対照 以下の塩が触媒製造例１の調製と同様に組み合
わされた。
c.c.まで稀釈された。燐酸（水に88重量％）の22c.c.
が撹拌しながら添加された。水酸化ナトリウム溶
液（水にNaOH50重量％）の34.5c.c.がCaHPO4を
沈澱させるため添加され、CaHPO4が触媒製造例
２でのように過、洗浄、乾燥および粒状化され
た。生ずる生成物が５ないし5.5の表面PHをもつ
ていた。 第１ないし第３対照 以下の塩が触媒製造例１の調製と同様に組み合
わされた。
【表】
＊ 沈澱を生成しない
コントロール触媒 ４ Sr（NO3）2の200grが蒸留水に溶解されかつ400
c.c.まで稀釈された。H2SO4の92grが蒸留水H2O
の200c.c.に稀釈された。50重量％のNaOH溶液の
75grが蒸留水で200c.c.まで稀釈された。H2SO4お
よびNaOH溶液が徐々に混合された。Sr（NO3）2
溶液がH2SO4およびNaOHを含有する溶液へ撹
拌された。この溶液が10分間撹拌されまたその沈
澱物が過、洗浄および乾燥された。得られた触
媒の表面のPHは３以下であつて、これは触媒の実
質的すべてがSrSO4であると思われる。 触媒製造例 17 Na2HPO4の71grで蒸留水の500c.c.に溶解され
た。MgCl2・6H2Oの101.7grが蒸留水H2Oの500
c.c.に溶解された。両溶液が一緒に混合されかつそ
の沈澱物が過、洗浄および乾燥された。
MgHPO4生成物の表面PHが７ないし８であつた。 触媒製造例 18 NaHPO4の71grおよびBa（NO3）2の130.7grが
蒸留水H2Oの500c.c.にそれぞれ別に溶解された。
この２溶液が混合されかつその沈澱物が過、洗
浄および乾燥された。生ずるBaHPO4は、８な
いし９の表面PHをもつていた。 上記触媒製造例17と18で調製された生成物の各
各を触媒製造例３に記載の方法と同様にシリカア
ルミナ球に塗布された。 触媒製造例 19 触媒製造例６のSrHPO4触媒が350℃で20体積
の蒸気および残り空気の混合物の存在において２
時間の間熱処理された。生ずるピロ燐酸ストロン
チウム（Sr2P2O7）が長さの0.47Kg／mmの圧潰強
さおよび1.01Kg／の充填嵩密度をもつていた。 触媒製造例 20 上記触媒製造例14のZnHPO4触媒生成物を、同
製造例３で説明した方法でシリカアルミナ球に塗
布された。 触媒製造例 21 水酸化ストロンチウム８水和物Sr（OH）28H2O
の132.5grが85％燐酸750c.c.および蒸留水1500c.c.の
溶液に溶解された。生ずる溶液は25ないし30℃に
温度を維持して全量が約900℃になるまで徐徐に
蒸発された。この溶液が終夜５℃まで冷却されか
つ白色沈澱物が真空過によつて回収された。生
ずるSr（H2PO4）2沈澱物は、無水エタノールの５
ないし200c.c.部分および無水エーテルの２ないし
200c.c.部分で洗浄された。この生成物が６時間の
間真空にして室温で乾燥された。この生成物の原
素分析が2.04のＰ／Srモル比を示しかつ表面PHが
0.1ないし1.2であると判明した。その微細粉末が
代表的アスピリン錠剤の寸法のタブレツトへ成形
されかつ約３mm（1/8吋）ないし約６mm（1/4吋）
の寸法の粒子になるまで粉砕された。 触媒製造例 22 触媒製造例21で調製した触媒の微細粉末を前記
触媒製造例３で説明したようにシリカアルミナ球
に沈着させた。 触媒製造例 23 Sr（NO3）22000ｇが脱イオン水2000c.c.に溶解さ
れかつこの溶液は、Sr（NO3）2の溶解が完了した
後脱イオン水で4000c.c.まで稀釈された。 別の容器においてNa2HPO41342.3grが脱イオ
ン水2000c.c.に溶解された。Na2HPO4の溶液が完
了した後、この溶液は、脱イオン水で4000c.c.まで
稀釈された。この溶液のPHがほぼ8.8であつた。 SrHPO4の沈澱は、迅速に撹拌しながらSr
（NO3）2溶液に対してNaHPO4溶液を徐々に添加
することによつて行なわれた。溶液から迅速に沈
澱される白いSrHPO4がむしろ濃厚なスラリを形
成する。このスラリが一時間混合され、その時間
後PHが測定され約６であつた。 固体SrHPO4がクロスフイルタを用いる８枠フ
イルタープレス（eight fame filter press）で
過することによつて回収されかつ脱イオン水で洗
浄された。過および洗浄後、この固体が４時間
約120℃（250〓）の高温空気循環オーブンで乾燥
された。SrHPO4の収率は1680grであつた。この
固体が加湿されかつ3.1mmのダイプレートを介す
る押出しによつてペレツトへ成形されかつ約６mm
（約1/4吋）の長さにこの押出し物を切断した。高
温空気循環オーブンで４時間約120℃（250〓）で
この押出し物を乾燥した後、この押出し物は、２
時間約350℃（662〓）にした20％の蒸気、80％の
空気雰囲気中で熱処理された。 触媒製造例 24 Sr（NO3）2106grおよびNi（NO3）2 6H2O145gr
が蒸留水に溶解されかつ500c.c.まで稀釈された。
（NH4）2HPO132grが蒸留水に溶解され、500c.c.ま
で稀釈された。表面PH5.4ないし7.0をもつ（Sr―
Ni））HPO触媒をつくるため触媒製造例１の残
りの工程を実施した。 実施例１〜18および比較例１〜６ 上記触媒製造例１〜22およびコントロール１お
よび３〜５で調製される生成物の各々を、下記の
試験手順に従つたヒドロキシエチルピペラジン
（HEP）あるいはＮ―アミノエチルピペラジン
（AEP）を含有する供給混合物のいづれかを有す
るTEDAの製法に対する触媒性能に対して評価
した。すなわち ａ この触媒20c.c.（ほぼ6.2gr）が直径約19mmの
不銹鋼反応器へ充填された。 ｂ この反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、
したがつて一定にして均一な温度に対して加熱
できるように従来の管状炉内に置かれた。 ｃ この触媒床温度は、15ないし30分の期間に亘
つて340ないし400℃の温度まで上昇される一
方、常圧条件下に気体窒素の小さい流量が水蒸
気の除去を助けるようにこの反応器を介して維
持された。 ｄ 供給混合物HEPおよび水を含有し、したが
つてこの混合物の60％で構成される有機成分が
そのとき6.5ないし7.0c.c.／時の割合で触媒床を
介して流され、窒素流が中止された。 ｅ 下記の表に指示される触媒床温度は、この試
験の間維持されかつ生成物試料が集められかつ
分析された。定着したガスクロマトグラフの技
術を使用して分析を行なつた。 第１表の触媒製造例１〜22の触媒から得られる
TEDAおよびピペラジン（PIP）ならびにそれら
への転化について、下記の第２表のコントロール
１および３〜５の触媒と比較することができる。
コントロール触媒 ４ Sr（NO3）2の200grが蒸留水に溶解されかつ400
c.c.まで稀釈された。H2SO4の92grが蒸留水H2O
の200c.c.に稀釈された。50重量％のNaOH溶液の
75grが蒸留水で200c.c.まで稀釈された。H2SO4お
よびNaOH溶液が徐々に混合された。Sr（NO3）2
溶液がH2SO4およびNaOHを含有する溶液へ撹
拌された。この溶液が10分間撹拌されまたその沈
澱物が過、洗浄および乾燥された。得られた触
媒の表面のPHは３以下であつて、これは触媒の実
質的すべてがSrSO4であると思われる。 触媒製造例 17 Na2HPO4の71grで蒸留水の500c.c.に溶解され
た。MgCl2・6H2Oの101.7grが蒸留水H2Oの500
c.c.に溶解された。両溶液が一緒に混合されかつそ
の沈澱物が過、洗浄および乾燥された。
MgHPO4生成物の表面PHが７ないし８であつた。 触媒製造例 18 NaHPO4の71grおよびBa（NO3）2の130.7grが
蒸留水H2Oの500c.c.にそれぞれ別に溶解された。
この２溶液が混合されかつその沈澱物が過、洗
浄および乾燥された。生ずるBaHPO4は、８な
いし９の表面PHをもつていた。 上記触媒製造例17と18で調製された生成物の各
各を触媒製造例３に記載の方法と同様にシリカア
ルミナ球に塗布された。 触媒製造例 19 触媒製造例６のSrHPO4触媒が350℃で20体積
の蒸気および残り空気の混合物の存在において２
時間の間熱処理された。生ずるピロ燐酸ストロン
チウム（Sr2P2O7）が長さの0.47Kg／mmの圧潰強
さおよび1.01Kg／の充填嵩密度をもつていた。 触媒製造例 20 上記触媒製造例14のZnHPO4触媒生成物を、同
製造例３で説明した方法でシリカアルミナ球に塗
布された。 触媒製造例 21 水酸化ストロンチウム８水和物Sr（OH）28H2O
の132.5grが85％燐酸750c.c.および蒸留水1500c.c.の
溶液に溶解された。生ずる溶液は25ないし30℃に
温度を維持して全量が約900℃になるまで徐徐に
蒸発された。この溶液が終夜５℃まで冷却されか
つ白色沈澱物が真空過によつて回収された。生
ずるSr（H2PO4）2沈澱物は、無水エタノールの５
ないし200c.c.部分および無水エーテルの２ないし
200c.c.部分で洗浄された。この生成物が６時間の
間真空にして室温で乾燥された。この生成物の原
素分析が2.04のＰ／Srモル比を示しかつ表面PHが
0.1ないし1.2であると判明した。その微細粉末が
代表的アスピリン錠剤の寸法のタブレツトへ成形
されかつ約３mm（1/8吋）ないし約６mm（1/4吋）
の寸法の粒子になるまで粉砕された。 触媒製造例 22 触媒製造例21で調製した触媒の微細粉末を前記
触媒製造例３で説明したようにシリカアルミナ球
に沈着させた。 触媒製造例 23 Sr（NO3）22000ｇが脱イオン水2000c.c.に溶解さ
れかつこの溶液は、Sr（NO3）2の溶解が完了した
後脱イオン水で4000c.c.まで稀釈された。 別の容器においてNa2HPO41342.3grが脱イオ
ン水2000c.c.に溶解された。Na2HPO4の溶液が完
了した後、この溶液は、脱イオン水で4000c.c.まで
稀釈された。この溶液のPHがほぼ8.8であつた。 SrHPO4の沈澱は、迅速に撹拌しながらSr
（NO3）2溶液に対してNaHPO4溶液を徐々に添加
することによつて行なわれた。溶液から迅速に沈
澱される白いSrHPO4がむしろ濃厚なスラリを形
成する。このスラリが一時間混合され、その時間
後PHが測定され約６であつた。 固体SrHPO4がクロスフイルタを用いる８枠フ
イルタープレス（eight fame filter press）で
過することによつて回収されかつ脱イオン水で洗
浄された。過および洗浄後、この固体が４時間
約120℃（250〓）の高温空気循環オーブンで乾燥
された。SrHPO4の収率は1680grであつた。この
固体が加湿されかつ3.1mmのダイプレートを介す
る押出しによつてペレツトへ成形されかつ約６mm
（約1/4吋）の長さにこの押出し物を切断した。高
温空気循環オーブンで４時間約120℃（250〓）で
この押出し物を乾燥した後、この押出し物は、２
時間約350℃（662〓）にした20％の蒸気、80％の
空気雰囲気中で熱処理された。 触媒製造例 24 Sr（NO3）2106grおよびNi（NO3）2 6H2O145gr
が蒸留水に溶解されかつ500c.c.まで稀釈された。
（NH4）2HPO132grが蒸留水に溶解され、500c.c.ま
で稀釈された。表面PH5.4ないし7.0をもつ（Sr―
Ni））HPO触媒をつくるため触媒製造例１の残
りの工程を実施した。 実施例１〜18および比較例１〜６ 上記触媒製造例１〜22およびコントロール１お
よび３〜５で調製される生成物の各々を、下記の
試験手順に従つたヒドロキシエチルピペラジン
（HEP）あるいはＮ―アミノエチルピペラジン
（AEP）を含有する供給混合物のいづれかを有す
るTEDAの製法に対する触媒性能に対して評価
した。すなわち ａ この触媒20c.c.（ほぼ6.2gr）が直径約19mmの
不銹鋼反応器へ充填された。 ｂ この反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、
したがつて一定にして均一な温度に対して加熱
できるように従来の管状炉内に置かれた。 ｃ この触媒床温度は、15ないし30分の期間に亘
つて340ないし400℃の温度まで上昇される一
方、常圧条件下に気体窒素の小さい流量が水蒸
気の除去を助けるようにこの反応器を介して維
持された。 ｄ 供給混合物HEPおよび水を含有し、したが
つてこの混合物の60％で構成される有機成分が
そのとき6.5ないし7.0c.c.／時の割合で触媒床を
介して流され、窒素流が中止された。 ｅ 下記の表に指示される触媒床温度は、この試
験の間維持されかつ生成物試料が集められかつ
分析された。定着したガスクロマトグラフの技
術を使用して分析を行なつた。 第１表の触媒製造例１〜22の触媒から得られる
TEDAおよびピペラジン（PIP）ならびにそれら
への転化について、下記の第２表のコントロール
１および３〜５の触媒と比較することができる。
【表】
【表】
【表】
結果は、諸実施例の触媒が、供給材料の50モル
％以上を大部分TEDAである生成物に転化する
無比の能力を証明している第１表に示されてい
る。特別の装入原料にしたがつてTEDAの収率
は、Niを使用する最悪の場合の６％から
SrHPO41部対BaHPO43.5部を使用する最良モー
ドのほぼ85％までの範囲であり、上述の第１実施
例を参照され度し。前者は、アミノエチルピペラ
ジン供給材料と共にNiHPO4を使用している。
NiHPO4を触媒とする供給材料がヒドロキシエチ
ルピペラジンへ変更される場合、その収率はほぼ
57％から82％までの転化において適当な増加につ
れて６倍に増加する。BaHPO4触媒自体は、
HEP対TEDAの転化によつて有効触媒に対する
基準に合わない。しかしながらこの触媒のほぼ４
部が第２例でのようにSrHPO4の１部と組み合わ
されるとき、TEDAの収率およびその転化は、
相乗効果に基づいてSrHPO4触媒の収率以上に増
加した。 実施例 19 触媒製造例23の触媒が粗HEP対TEDAの転化
において試験された。この反応は大気圧で、0.3
の液体毎空間速度および下記の第３表に示される
温度で行なわれた。
％以上を大部分TEDAである生成物に転化する
無比の能力を証明している第１表に示されてい
る。特別の装入原料にしたがつてTEDAの収率
は、Niを使用する最悪の場合の６％から
SrHPO41部対BaHPO43.5部を使用する最良モー
ドのほぼ85％までの範囲であり、上述の第１実施
例を参照され度し。前者は、アミノエチルピペラ
ジン供給材料と共にNiHPO4を使用している。
NiHPO4を触媒とする供給材料がヒドロキシエチ
ルピペラジンへ変更される場合、その収率はほぼ
57％から82％までの転化において適当な増加につ
れて６倍に増加する。BaHPO4触媒自体は、
HEP対TEDAの転化によつて有効触媒に対する
基準に合わない。しかしながらこの触媒のほぼ４
部が第２例でのようにSrHPO4の１部と組み合わ
されるとき、TEDAの収率およびその転化は、
相乗効果に基づいてSrHPO4触媒の収率以上に増
加した。 実施例 19 触媒製造例23の触媒が粗HEP対TEDAの転化
において試験された。この反応は大気圧で、0.3
の液体毎空間速度および下記の第３表に示される
温度で行なわれた。
【表】
実施例 20
触媒製造例23の触媒がジエタノールアミン対
TEDAの転化に対して試験された。この試験は、
25c.c.／分の割合のヘリウム稀釈剤と共に4.4液体
c.c.／時の割合で反応器へポンプ送りされるジエタ
ノールアミンおよび水（2.0ないし1.0モル比）か
ら成る供給材料を使用して370℃で行なわれた。
このジエチルアミンが唯一の、すなわち約26モル
％の回収生成物としてTEDAへ不完全に転化さ
れた。
TEDAの転化に対して試験された。この試験は、
25c.c.／分の割合のヘリウム稀釈剤と共に4.4液体
c.c.／時の割合で反応器へポンプ送りされるジエタ
ノールアミンおよび水（2.0ないし1.0モル比）か
ら成る供給材料を使用して370℃で行なわれた。
このジエチルアミンが唯一の、すなわち約26モル
％の回収生成物としてTEDAへ不完全に転化さ
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシエチルピペラジン、粗ヒドロキシ
エチルピペラジン、Ｎ―アミノエチルピペラジ
ン、およびジエタノールアミンより成る群から選
択される化合物をストロンチウム―水素燐酸塩ま
たは該塩と銅、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバル
ト、ニツケル、セリウム、ネオジムのピロ燐酸
塩、一水素燐酸塩、二水素燐酸塩およびそれらの
混合物から成る群から選択される触媒系の存在下
に、0.1〜1.5気圧の範囲内の圧力で縮合反応させ
ることを特徴とするトリエチレンジアミンの製造
方法。 ２ 上記触媒がシリカ、アルミナおよびシリカア
ルミナより成る群から選択される担体に担持され
たものである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ この種の縮合反応が水の除去をもたらす特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ この種の縮合反応がアンモニアの除去をもた
らす縮合反応である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ５ 転化が不活性ガスの存在において行なわれる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 縮合反応が水の存在において行なわれる特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 縮合反応を285℃ないし420℃の範囲の温度、
0.05ないし1.5の範囲の液体毎時空間速度で行う
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US278814 | 1981-06-29 | ||
| US06/278,814 US4405784A (en) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | Method of making triethylenediamine |
| US381232 | 1982-05-24 | ||
| US381233 | 1982-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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