【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、
更に詳しくは耐溶剤性と耐衝撃性のすぐれたポリ
カーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は高度の耐衝撃性を具備
し、自己消火性であり、耐熱性が他の樹脂に比し
て高く、しかも電気的特性及び寸法安定性が優れ
ていることからエンジニアリングプラスチツクと
して広く使用されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂には耐溶剤性が
低いという欠点があり、このため大型の、或いは
複雑な形状の残留応力の大きい成形品はある種の
溶剤の雰囲気に接すると応力き裂を生ずることが
ある。しかして、ポリカーボネート樹脂は高い衝
撃強度を有する特長があるにも拘らず、塗料やガ
ソリンに対する抵抗性の要求される用途、例えば
自動車部品等にはあまり使用されなかつた。また
自動車の外装部品特にバンパーは寒冷地における
耐衝撃性も併せて要求されている。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の特長を
保持し、耐溶剤性にすぐれかつ寒冷雰囲気中にお
いても高い衝撃強度を有する成形品を与える樹脂
を得るべく鋭意研究した結果、ポリカーボネート
樹脂に特定割合の芳香族ポリエステルとブチルラ
バーとを配合せしめると上記目的を達成し得るこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明はポリカーボネート樹脂(A)
100重量部当り、芳香族ポリエステル(B)３〜30重
量部と、ブチルラバー(C)0.5〜10重量部を配合せ
しめてなることを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、引張
強度、耐熱性等のポリカーボネート樹脂本来の特
性を保持し、かつ耐溶剤性および耐衝撃性が大幅
に改良されているので、耐溶剤性と低温での耐衝
撃性の要求される用途、例えばバンパー等の自動
車部品などに広く使用できる。
本発明の利点である高い耐溶剤性と耐衝撃性特
に低温での強度の兼備は、ポリカーボネート樹脂
に芳香族ポリエステルとブチルラバーとを組合せ
配合することによつて始めて得られるものであつ
て、これらの特性は上記成分を単独で配合したも
のに比して大幅に優れている。また、ポリカーボ
ネート樹脂に芳香族ポリエステルを配合すること
は特公昭36−14035号公報、特公昭53−12537号公
報に、またポリカーボネート樹脂にブチルラバー
を配合することは特公昭42−18823号公報にそれ
ぞれ開示されているが、いずれにも本発明の目的
や効果は何ら言及されてなく、また示唆もされて
いない。さらに、本発明の特異的作用効果は、後
述するように、ポリカーボネート樹脂にその耐衝
撃性向上作用を奏するとされているポリエチレン
と芳香族ポリエステルとを組合せて配合しても本
発明のような特長が得られないことからも明らか
である。
本発明において用いるポリカーボネート樹脂(A)
は、酸受容体および分子量調節剤の存在下での２
価フエノールとホスゲンの如きカーボネート前駆
体との反応、或いは２価フエノールとジフエニル
カーボネートの如きカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応によつて製造できる。ここで、使用
しうる２価フエノールはビスフエノール類が好ま
しく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシジフエ
ニル）プロパン〔以下ビスフエノールＡと言う〕
が好ましい。またビスフエノールＡの一部又は全
部を他の２価フエノールで置換してもよい。ビス
フエノールＡ以外の２価フエノールとしては、例
えば、ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）アル
カン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロア
ルカン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフ
イド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル等及びビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如きハロゲン化ビスフエノール類
を挙げることができる。ポリカーボネート樹脂は
これら２価フエノールのホモポリマーまたは２種
以上を用いたコポリマー或いはこれらの混合物で
あつてもよい。また、多官能性芳香族化合物を２
価フエノールおよびカーボネート前駆体と反応さ
せた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであ
つてもよい。
本発明に用いられる芳香族ポリエステル(B)はア
ルキレングリコール、例えば炭素原子数２〜10の
グリコールと芳香族ジカルボン酸、好ましくはテ
レフタル酸またはイソフタル酸またはこれらの反
応性誘導体との反応生成物である。グリコールと
しては、エチレングリコール１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１−10−デカメチレン
グリコール等が挙げられる。具体的には、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）、非晶質ポリ（エチレンテレフ
タレート）コポリエステル、非晶質ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）コポリエステル、非
晶質ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート）コポリエステル等を例示できる。
本発明に用いられるブチルラバー(C)としては、
例えばイソブチレンと１〜７重量％のイソプレン
を、塩化アルミニウムの如きフリーデル・クラフ
ツ型の金属ハロゲン化物の存在下に低温例えば約
−100℃で共重合させて得られる低不飽和度の合
成ゴムがあげられる。
本発明の組成物における各成分の配合比は、ポ
リカーボネート樹脂(A)100重量部当り、芳香族ポ
リエステル(B)が３〜30重量部であり、ブチルラバ
ー(C)が0.5〜10重量部である。(B)、(C)成分の添加
量が上述の範囲より少なくてもまた多くても、本
発明の樹脂組成物のような耐溶剤性や低温での耐
衝撃性は得られず、更に、上述のそれぞれの範囲
を超えると層剥離を生じて成形品の外観を損つた
り、耐熱性が低下したりするので好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の調製は
任意の方法で行なうことができる。その方法とし
て例えばポリカーボネート樹脂(A)に芳香族ポリエ
ステル(B)とブチルラバー(C)を加え、Ｖ型ブレンダ
ー等を用いて混合する方法或いは押出機、コニー
ダーなどを用い溶融状態で混合する方法などがあ
げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更
にその改質を目的として他の添加剤、例えばガラ
ス繊維、カーボン繊維の如き強化剤、熱安定剤、
酸化防止剤、発泡剤、光安定剤、難燃剤、可塑
剤、離型剤、帯電防止剤、充填剤などを添加する
ことができる。また、例えばポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、AS樹脂、ABS樹脂、脂
肪族ポリエステル、ポリフエニレンオキサイド等
の他の樹脂を混合することができる。
以下に本発明を実施例を以つて説明する。尚、
実施例中の部は重量部を意味する。また評価は以
下の方法で行なつた。
１ 引張強度評価法：
予め乾燥したペレツトを射出成形機を用いて
引張試験片（ASTMD−638タイプ１ダンベ
ル）を成形した。この引張試験片は温度23℃、
湿度50％で24時間処理したのち、引張試験機
（新興(株)製：TOM500D型）にて23℃で引張降
伏強度を測定した。引張降伏強度が高い程引張
強度がよいことを表わす。
２ 低温での耐衝撃性評価法：
予め乾燥したペレツトを射出成形機を用いて
64mm×12.7mm×3.18mmの衝撃試験片に成形し
た。この該試験片は0.25mmＲのノツチを付け、
温度23℃、湿度50％で24時間処理したのちにア
イゾツト衝撃試験機（東洋精機(株)製）にて衝撃
強度を測定した。また、上記ノツチ付試験片を
−10℃の恒温器に１時間放置したのち、恒温器
からとり出し、直ちにアイゾツト衝撃試験機に
て衝撃強度を測定した。衝撃強度が大きい程、
耐衝撃性のよいことを表わす。
３ 耐溶剤性評価法：
予め乾燥したペレツトを射出成形機を用い
て、127mm×12.7mm×6.35mmの曲げ試験片に成
形した。曲げ試験片は温度23℃、湿度50％で24
時間処理したのち、引張試験機（新興(株)製：
TOM500D型）にて23℃で曲げ強度(a)を測定し
た。また、曲げ試験片は温度23℃、湿度50％に
て処理したのち、四塩化炭素（試薬一級品）中
に15秒間浸し、そのままの状態で上記と同様に
して曲げ強度(b)を測定した。耐溶剤性は強度保
持率(c)＝〔(b)／(a)〕×100にて評価した。保持率
は大きい程、耐溶剤性のよいことを表わす。
実施例１〜６及び比較例１〜４
予め乾燥したポリカーボネート樹脂（帝人化成
(株)製：パンライトＬ−1250）100部に、芳香族ポ
リエステル(B)およびブチルラバー(C)（日本合成ゴ
ム(株)製：IIR−065）を第１表に示す量加え、Ｖ
型ブレンダーを用いて混合し、30mmφ押出機（中
央機械(株)製：VSK−30）で押出しペレツト化し
た。得られたペレツトは前記の方法で射出成形
し、引張強度、耐溶剤性低温での耐衝撃性を評価
した。その結果を第１表に示す。
The present invention relates to a polycarbonate resin composition,
More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent solvent resistance and impact resistance. Polycarbonate resin has a high degree of impact resistance, is self-extinguishing, has higher heat resistance than other resins, and has excellent electrical properties and dimensional stability, so it is widely used as an engineering plastic. ing. However, polycarbonate resin has the disadvantage of low solvent resistance, and as a result, large or complex-shaped molded products with high residual stress may develop stress cracks when exposed to certain solvent atmospheres. . However, although polycarbonate resins have the feature of high impact strength, they have not been widely used in applications that require resistance to paints and gasoline, such as automobile parts. Furthermore, exterior parts of automobiles, particularly bumpers, are also required to have impact resistance in cold regions. The inventors of the present invention have conducted intensive research to obtain a resin that maintains the characteristics of polycarbonate resin, has excellent solvent resistance, and provides molded products with high impact strength even in a cold atmosphere. The inventors have discovered that the above object can be achieved by blending a group polyester and butyl rubber, and have arrived at the present invention. That is, the present invention uses polycarbonate resin (A)
This is a polycarbonate resin composition characterized by blending 3 to 30 parts by weight of aromatic polyester (B) and 0.5 to 10 parts by weight of butyl rubber (C) per 100 parts by weight. The polycarbonate resin composition of the present invention maintains the original properties of polycarbonate resin such as tensile strength and heat resistance, and has significantly improved solvent resistance and impact resistance, so it has excellent solvent resistance and low temperature resistance. It can be widely used in applications that require impact resistance, such as automobile parts such as bumpers. The combination of high solvent resistance, impact resistance, and especially strength at low temperatures, which are the advantages of the present invention, can only be achieved by combining aromatic polyester and butyl rubber with polycarbonate resin. The properties are significantly superior to those obtained by blending the above components alone. In addition, the blending of aromatic polyester with polycarbonate resin is described in Japanese Patent Publications No. 36-14035 and Japanese Patent Publication No. 53-12537, and the blending of butyl rubber with polycarbonate resin is described in Japanese Patent Publication No. 42-18823. Although disclosed, the purpose or effect of the present invention is not mentioned or suggested in any of them. Furthermore, as will be described later, the specific effects of the present invention are such that even if polyethylene and aromatic polyester, which are said to have an effect of improving impact resistance, are blended into polycarbonate resin in combination, the features of the present invention can be achieved. This is clear from the fact that it cannot be obtained. Polycarbonate resin (A) used in the present invention
is 2 in the presence of an acid acceptor and a molecular weight modifier.
It can be produced by the reaction of a divalent phenol with a carbonate precursor such as phosgene, or the transesterification reaction of a divalent phenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. Here, the divalent phenol that can be used is preferably bisphenols, particularly 2,2-bis(4-hydroxydiphenyl)propane [hereinafter referred to as bisphenol A].
is preferred. Further, part or all of bisphenol A may be replaced with other divalent phenol. Examples of divalent phenols other than bisphenol A include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)alkane, bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, and bis(4-hydroxyphenyl). phenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) ketone, bis(4-hydroxyphenyl) ether, etc. and bis(3, Mention may be made of halogenated bisphenols such as 5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane. The polycarbonate resin may be a homopolymer of these dihydric phenols, a copolymer using two or more of these dihydric phenols, or a mixture thereof. In addition, polyfunctional aromatic compounds can be
It may also be a thermoplastic randomly branched polycarbonate reacted with a phenol and a carbonate precursor. The aromatic polyester (B) used in the present invention is a reaction product of an alkylene glycol, for example a glycol having 2 to 10 carbon atoms, and an aromatic dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid or isophthalic acid or a reactive derivative thereof. . Examples of the glycol include ethylene glycol 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1-10-decamethylene glycol. Specifically, polyethylene terephthalate, poly(1,4-butylene terephthalate), amorphous poly(ethylene terephthalate) copolyester, amorphous poly(1,4-butylene terephthalate)
-butylene terephthalate) copolyester, amorphous poly(1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolyester, and the like. As the butyl rubber (C) used in the present invention,
For example, a synthetic rubber with a low degree of unsaturation is obtained by copolymerizing isobutylene and 1 to 7% by weight of isoprene in the presence of a Friedel-Crafts type metal halide such as aluminum chloride at a low temperature, e.g., about -100°C. can give. The blending ratio of each component in the composition of the present invention is 3 to 30 parts by weight of aromatic polyester (B) and 0.5 to 10 parts by weight of butyl rubber (C) per 100 parts by weight of polycarbonate resin (A). be. Even if the amount of components (B) and (C) added is smaller or larger than the above range, the solvent resistance and low-temperature impact resistance of the resin composition of the present invention cannot be obtained, and further, Exceeding each of the above-mentioned ranges is not preferable because layer peeling occurs, which impairs the appearance of the molded product or reduces heat resistance. The polycarbonate resin composition of the present invention can be prepared by any method. Examples of this method include adding aromatic polyester (B) and butyl rubber (C) to polycarbonate resin (A) and mixing them using a V-type blender, or mixing them in a molten state using an extruder, co-kneader, etc. can be given. The polycarbonate resin composition of the present invention may further contain other additives for the purpose of modifying it, such as reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber, heat stabilizers,
Antioxidants, blowing agents, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, fillers, etc. can be added. Further, other resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate, AS resin, ABS resin, aliphatic polyester, and polyphenylene oxide can be mixed. The present invention will be explained below using examples. still,
Parts in the examples mean parts by weight. Moreover, the evaluation was performed by the following method. 1. Tensile strength evaluation method: A pre-dried pellet was molded into a tensile test piece (ASTMD-638 type 1 dumbbell) using an injection molding machine. This tensile test piece was tested at a temperature of 23℃.
After processing at 50% humidity for 24 hours, the tensile yield strength was measured at 23°C using a tensile tester (TOM500D model, manufactured by Shinko Co., Ltd.). The higher the tensile yield strength, the better the tensile strength. 2 Impact resistance evaluation method at low temperature: Pre-dried pellets are molded using an injection molding machine.
It was molded into an impact test piece measuring 64 mm x 12.7 mm x 3.18 mm. This test piece was notched with a radius of 0.25 mm.
After processing for 24 hours at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, the impact strength was measured using an Izotsu impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Further, the notched test piece was left in a -10° C. thermostat for 1 hour, then taken out from the thermostat, and its impact strength was immediately measured using an Izot impact tester. The higher the impact strength,
Indicates good impact resistance. 3 Solvent resistance evaluation method: Pre-dried pellets were molded into bending test pieces of 127 mm x 12.7 mm x 6.35 mm using an injection molding machine. The bending test piece was tested at a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
After time treatment, a tensile tester (manufactured by Shinko Co., Ltd.:
The bending strength (a) was measured at 23°C using TOM500D model). In addition, the bending test piece was treated at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, then immersed in carbon tetrachloride (first grade reagent) for 15 seconds, and the bending strength (b) was measured in the same manner as above. . Solvent resistance was evaluated using strength retention rate (c)=[(b)/(a)]×100. The higher the retention rate, the better the solvent resistance. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Pre-dried polycarbonate resin (Teijin Kasei Co., Ltd.)
Aromatic polyester (B) and butyl rubber (C) (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.: IIR-065) were added in the amounts shown in Table 1 to 100 parts of Panlite L-1250 (manufactured by Panlite L-1250).
The mixture was mixed using a mold blender and extruded into pellets using a 30 mmφ extruder (VSK-30, manufactured by Chuo Kikai Co., Ltd.). The obtained pellets were injection molded by the method described above and evaluated for tensile strength, solvent resistance, and impact resistance at low temperatures. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表から、本発明の樹脂組成物は耐溶剤性及
び低温での耐衝撃性に優れていることが判る。Table 1 shows that the resin composition of the present invention has excellent solvent resistance and impact resistance at low temperatures.