【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、３−フエノキシ−２−アルキルカル
ボニルオキシ−プロピル基を有する新規なアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル〔以下、両者を
（メタ）アクリレートで示す。〕に関するものであ
る。３−フエノキシ−プロピル基を有する（メ
タ）アクリレートとして、いまだプロピル基の２
位にアルキルカルボニルオキシ基を有する（メ
タ）アクリレートは知られていない。
プロピル基の２位に水酸基を有する（２−ハイ
ドロキシ−３−フエノキシ−プロピル）−２−プ
ロペノエート（特公開50年第101312号）は、反応
性希釈剤として知られているが、このものは、分
子内に水酸基を有するため粘度が高く、希釈効果
は望めない。また、光増感重合性も乏しい。本発
明者が鋭意検討した結果、上記欠点が改良された
新規な（メタ）アクリレートを見出した。
すなわち本発明は、下記一般式、
〔式中、R1は、Ｈ又はCH3；
R2は低級アルキル基である〕
で表わされる新規な（メタ）アクリレートを提供
するものである。この新規な化合物は（２−ハイ
ドロキシ−３−フエノキシ−２−プロペノエート
１モルとアルキル酸無水物もしくはアルキル酸ク
ロリド0.9〜1.1モルとを、重合防止剤存在下、無
触媒もしくはアルカリ触媒または酸触媒を用い、
50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度でエステ
ル化反応させることにより得られる。
上記アルキル酸無水物としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等が、
アルキル酸クロリドとしては酢酸クロリド等があ
げられる。
また、重合防止剤としては例えばラジカル重合
防止のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルなどのフエノール類、ベンゾキノン、
ジフエニルベンゾキノンなどのキノン類、フエノ
チアジン、銅塩などが挙げられる。
更に、触媒としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎジメチルアニリ
ン等のアルカリ触媒、又はパラトルエンスルホン
酸のような酸触媒が挙げられる。
前記重合禁止剤は、（２−ハイドロキシ−３−
フエノキシ−２−プロペノエートと酸無水物また
は酸クロリドの和100重量部に対し、0.001〜３重
量部の割合で用いられる。
前記エステル化反応はベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶媒中
で行うこともできる。
反応は30分から10時間で終了し、室温まで冷却
後、酸又はアルカリ水溶液で中和し、更に純水で
洗浄後、水層を分離除去し、溶媒を減圧下除去し
て製品とする。また、さらに生成物を蒸留によつ
て精製して、製品としてもよい。
本発明における新規なアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルは、常温においては60
〜100cpsの低粘度の液体で、臭気もほとんどな
く、また重合速度が速いため、単独あるいは他の
重合性ポリマー、オリゴマー、モノマー等とブレ
ンドして、塗料、インキ、接着剤、成型材料など
のバインダー成分として使用される。
かかる重合性ポリマー、オリゴマー、モノマー
等の具体例としては下記に示すようなものが挙げ
られる。
(1) 脂肪族、脂環族、またはアルキル置換芳香族
の２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレ
ングリコールのポリ（メタ）アクリレート：
例えばジエチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジオキシエトキシビスフエノール
Ａ、
などの（メタ）アクリレート
(2) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル：
例えばジアクリロイルオキシエチルリン酸エ
ステル
(3) ポリエステル（メタ）アクリレート：
例えば無水フタル酸とエチレングリコールと
のポリエステルのジ（メタ）アクリレート、ア
ジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステル
のジ（メタ）アクリレート、
(4) エポキシポリ（メタ）アクリレート：
例えばビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルの（メタ）アクリル酸付加物、
(5) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とトリレンジイソシアナートとの付加物、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとトリ
レンジイソシアナートとの半ウレタンとポリエ
ステルとの付加物、
(6) 分子中にアクリロイル基を有するビニル又は
ジエン重合体：
例えば末端水酸基をもつポリブタジエンの
（メタ）アクリレート、
(7) 分子中に感光基を有する高分子：
例えばポリビニルシンナマート、ジアゾ基あ
るいはアジド基をもつ高分子。
以下、実施例をもつて、本発明を更に具体的に
説明する。例中、部は全て重量部基準である。
実施例 １
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入管を
備えた１丸形フラスコ内に、（２−ハイドロキ
シ−３−フエノキシ−プロピル）−２−プロピノ
エート222部、ピリジン２部、トルエン200部およ
び銅粉末２部を仕込み、加熱撹拌し、110〜120℃
とした。次いでフラスコ内に無水酢酸110部を滴
下ロートを通して１時間かかつて加えた。滴下終
了後、110〜120℃で４時間反応させ、反応終了
後、室温まで冷却し、５％塩酸水溶液150mlで中
和し、さらに純水200mlで３回生成物を洗浄した。
静置分離した油層に、無水硫酸マグネシウムを
50部加え、30分撹拌した後、脱水し、続いてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.05部およびフエ
ノチアジン0.05部を加え、減圧下、50℃でトルエ
ンを除去した。
得た生成物260部は、ほとんど臭いのない低粘
度無色液体の下記構造式を示す（２−アセトオキ
シ−３−フエノキシ−プロピル）−２−プロペノ
エートを主成分（82％）とするものであつた。
この生成物の0.61mmHg下、139.5〜141.0℃の留
分の物性を次に示す。
Γ屈折率
1.540（25℃）
Γ比重
1.379（25℃）
Γ粘度
80.8cps（25℃）
Γマススペクトル
Γ赤外線吸収スペクトル（第１図参照）
1615、1629、805cm-1（νC＝Ｃ）
1720（νC＝Ｏ）
1370（νCH3）
750、1490、1590、3030、3060（ν
The present invention relates to a novel acrylic acid or methacrylic ester having a 3-phenoxy-2-alkylcarbonyloxy-propyl group [hereinafter both will be referred to as (meth)acrylate. ]. As (meth)acrylates with 3-phenoxy-propyl groups, 2
(Meth)acrylates having an alkylcarbonyloxy group in this position are not known. (2-Hydroxy-3-phenoxy-propyl)-2-propenoate (Japanese Patent Publication No. 101312, 1999), which has a hydroxyl group at the 2-position of the propyl group, is known as a reactive diluent. Since it has a hydroxyl group in its molecule, it has a high viscosity and cannot be expected to have a diluting effect. It also has poor photosensitization polymerizability. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have discovered a new (meth)acrylate that has improved the above-mentioned drawbacks. That is, the present invention provides the following general formula, [In the formula, R 1 is H or CH 3 ; R 2 is a lower alkyl group] A novel (meth)acrylate represented by the following is provided. This new compound is produced by combining (1 mole of 2-hydroxy-3-phenoxy-2-propenoate and 0.9 to 1.1 moles of an alkyl acid anhydride or alkyl acid chloride in the presence of a polymerization inhibitor, without a catalyst or with an alkali catalyst or an acid catalyst). use,
It is obtained by carrying out an esterification reaction at a temperature of 50 to 150°C, preferably 80 to 120°C. Examples of the alkyl acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, etc.
Examples of the alkyl acid chloride include acetic acid chloride. In addition, examples of polymerization inhibitors include hydroquinone for preventing radical polymerization, phenols such as hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone,
Examples include quinones such as diphenylbenzoquinone, phenothiazine, and copper salts. Furthermore, examples of the catalyst include alkali catalysts such as triethylamine, tributylamine, pyridine, N,N dimethylaniline, and acid catalysts such as para-toluenesulfonic acid. The polymerization inhibitor is (2-hydroxy-3-
It is used in an amount of 0.001 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of phenoxy-2-propenoate and acid anhydride or acid chloride. The esterification reaction can also be carried out in a solvent such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, or n-heptane. The reaction is completed in 30 minutes to 10 hours, and after cooling to room temperature, it is neutralized with an acid or alkaline aqueous solution, and after washing with pure water, the aqueous layer is separated and removed, and the solvent is removed under reduced pressure to obtain a product. Alternatively, the product may be further purified by distillation to obtain a product. The novel acrylic ester or methacrylic ester of the present invention has a temperature of 60% at room temperature.
It is a liquid with a low viscosity of ~100 cps, almost no odor, and has a fast polymerization rate, so it can be used alone or blended with other polymerizable polymers, oligomers, monomers, etc., as a binder for paints, inks, adhesives, molding materials, etc. used as an ingredient. Specific examples of such polymerizable polymers, oligomers, monomers, etc. include those shown below. (1) Poly(meth)acrylates of aliphatic, alicyclic, or alkyl-substituted aromatic di- to hexavalent polyhydric alcohols and polyalkylene glycols: For example, diethylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dioxy Ethoxybisphenol A, etc. (meth)acrylate (2) Poly(meth)acryloyloxyalkyl phosphate ester: For example, diacryloyloxyethyl phosphate ester (3) Polyester (meth)acrylate: For example, phthalic anhydride and ethylene glycol di(meth)acrylate of polyester of adipic acid and hexanediol, (4) Epoxy poly(meth)acrylate: For example, (meth)acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, (5) Polyurethane poly(meth)acrylate: adduct of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and tolylene diisocyanate, 2-
Adducts of hydroxyethyl (meth)acrylate and tolylene diisocyanate with semi-urethane and polyester, (6) Vinyl or diene polymers having acryloyl groups in the molecule: (meth)acrylates of polybutadiene with terminal hydroxyl groups, (7) Polymers with photosensitive groups in the molecule: For example, polyvinyl cinnamate, polymers with diazo groups or azide groups. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, all parts are based on parts by weight. Example 1 222 parts of (2-hydroxy-3-phenoxy-propyl)-2-propinoate, 2 parts of pyridine, and 200 parts of toluene were placed in a round flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube. and 2 parts of copper powder, heated and stirred to 110-120℃
And so. Then, 110 parts of acetic anhydride was added to the flask through the dropping funnel over a period of 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 110 to 120°C for 4 hours, and after the completion of the reaction, it was cooled to room temperature, neutralized with 150 ml of 5% aqueous hydrochloric acid solution, and the product was further washed three times with 200 ml of pure water. Anhydrous magnesium sulfate is added to the oil layer that has been left to stand and separate.
After adding 50 parts and stirring for 30 minutes, the mixture was dehydrated, followed by adding 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.05 part of phenothiazine, and removing toluene at 50°C under reduced pressure. 260 parts of the obtained product was a low viscosity, colorless liquid with almost no odor, and the main component (82%) was (2-acetoxy-3-phenoxy-propyl)-2-propenoate having the following structural formula: . The physical properties of the fraction of this product at 139.5-141.0°C under 0.61 mmHg are shown below. Γ refractive index 1.540 (25℃) Γ specific gravity 1.379 (25℃) Γ viscosity 80.8cps (25℃) Γ mass spectrum Γ Infrared absorption spectrum (see Figure 1) 1615, 1629, 805 cm -1 (νC=C) 1720 (νC=O) 1370 (νCH 3 ) 750, 1490, 1590, 3030, 3060 (ν
【式】）
Γ核磁気共鳴スペクトル
実施例 ２
実施例１の（２−ハイドロキシ−３−フエノキ
シ−プロピル）−２−プロペノエート222部を、
（２−ハイドロキシ−３−フエノキシ−プロピル）
−２−メチル−２−プロペノエート236部に代え
た外は実施例１と全く同様にして、下記の構造の
（２−アセトオキシ−３−フエノキシ−プロピル）
−２−メチル−２−プロペノエートを主成分（80
％）とする生成物272部を得た。
この生成物の0.60mmHgにおける153.5〜155.0℃
留分の物性を次に示す。
Γ屈折率
1.530（25℃）
Γ比重
1.365（25℃）
Γ粘度
87.5cps（25℃）
Γマススペクトル
Γ赤外線吸収スペクトル
1615、1629、805cm-1（νC＝Ｃ）
1720（νC＝Ｏ）
1370（νCH3）
750、1490、1590、3030、3060（ν
[Formula]) Γ nuclear magnetic resonance spectrum Example 2 222 parts of (2-hydroxy-3-phenoxy-propyl)-2-propenoate of Example 1,
(2-hydroxy-3-phenoxy-propyl)
(2-acetoxy-3-phenoxy-propyl) having the following structure was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 236 parts of -2-methyl-2-propenoate was used.
The main component is -2-methyl-2-propenoate (80
%) was obtained. 153.5-155.0℃ at 0.60mmHg for this product
The physical properties of the fraction are shown below. Γ refractive index 1.530 (25℃) Γ specific gravity 1.365 (25℃) Γ viscosity 87.5cps (25℃) Γ mass spectrum Γ Infrared absorption spectrum 1615, 1629, 805 cm -1 (νC=C) 1720 (νC=O) 1370 (νCH 3 ) 750, 1490, 1590, 3030, 3060 (ν
【式】）
Γ核磁気共鳴スペクトル
応用例１および２、比較参考例
実施例１および２で得たアクリル酸エステル
100部に、光増感剤としてベンゾフエノン３部、
硬化促進剤としてトリエタノールアミン１部を加
えた組成物を、表１に示す各種基材上に50μの肉
厚となるように塗布し、高圧水銀灯（日本電池
製、2KW）を用いて紫外線硬化させた。硬化時
間と塗膜の密着性を表１に示す。又、比較参考例
として（２−ハイドロキシ−３−フエノキシ−プ
ロピル）−２−プロペノエートを実施例で得たア
クリル酸エステルの代りに用いた組成物の硬化結
果も合せて示す。
表１より本発明の（メタ）アクリレートをワニ
ス用樹脂として用いた塗膜は塩化ビニル樹脂に対
する密着性も優れることが理解される。[Formula]) Γ nuclear magnetic resonance spectrum Application examples 1 and 2, comparative reference examples Acrylic acid ester obtained in Examples 1 and 2
100 parts, 3 parts of benzophenone as a photosensitizer,
A composition containing 1 part of triethanolamine as a curing accelerator was applied to the various substrates shown in Table 1 to a thickness of 50μ, and cured with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery, 2KW). I let it happen. Table 1 shows the curing time and adhesion of the coating. Furthermore, as a comparative reference example, the curing results of a composition in which (2-hydroxy-3-phenoxy-propyl)-2-propenoate was used in place of the acrylic ester obtained in the example are also shown. It is understood from Table 1 that the coating film using the (meth)acrylate of the present invention as a varnish resin also has excellent adhesion to vinyl chloride resin.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、本発明の実施例１で得られた化合物
の赤外線吸収スペクトルグラフである。
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum graph of the compound obtained in Example 1 of the present invention.