JPH0120175B2

JPH0120175B2 -

Info

Publication number: JPH0120175B2
Application number: JP13415380A
Authority: JP
Inventors: Deebisu Uiriamu; Kurinton Howaitosaido Juniaa Rosu
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1989-04-14
Also published as: BR8006214A; JPS5656692A; DE3069160D1; US4251594A; EP0027568B1; CA1151478A; AU547469B2; AU6283880A; EP0027568A1

Description

【発明の詳細な説明】

電気用積層板は、エポキシ樹脂およびその硬化
剤で含浸した支持体から、エポキシ樹脂としてジ
グリシジルエーテルと２価のフエノール化合物と
から製造したものを使用し、触媒としてホスホニ
ウム化合物または水酸化アンモニウムを使用し
て、製造されてきている。電気用積層板は、この
ような支持体から製造したとき、劣つた圧力がま
―はんだ試験の結果および／または熱安定性の試
験結果を有する。今回、予期せざることには、ホスホニウムおよ
び／またはアンモニウム触媒の代わりに、アルカ
リ金属水酸化物触媒を使用すると、生ずる電気用
積層板は改良された圧力がま―はんだ試験結果を
有し、ガラス転位温度は増加し、そしてある場合
には電気用積層板の１または２以上の物理的性質
が改良されることを発見した。本発明によれば、（）支持体を、 (A) 300〜600、好ましくは375〜475のエポキシ
当量を有し、 (1) １分子当り平均１より多いエポキシ基と
156〜400、好ましくは177〜190のエポキシ
当量（EEW）を有する２価のフエノール
のグリシジルエーテルを、 (2) ２価のフエノール系化合物と、 (3) エポキシド基とフエノールのヒドロキシ
ド基との間の反応を行うための触媒の存在
で、反応させることによつて製造したエポキ
シ樹脂； (B) 該エポキシ樹脂の硬化剤および (C) 成分Ａおよび成分Ｂの溶媒系；を含むエポキシ樹脂組成物で含浸させ、（）その含浸された支持体を加熱してその樹
脂をＢ―段階となし、そして溶媒系を除去す
る；の工程を含み、 (a) ２価のフエノールのグリシジルエーテル、
成分（Ａ―１）として、少なくとも500重量
ppmのハロゲン化脂肪族含量を有するものを
使用し、そして (b) 触媒、成分（Ａ―３）として、ハロゲン化
脂肪族１当量当り0.05〜1.0当量のヒドロキ
シイオンを供給する量で、アルカリ金属水酸
化物を使用する：ことを特徴とする電気用積層板の製造に使用する
樹脂含浸支持体の製造法が提供される。本発明において使用できる２価のフエノールの
グリシジルエーテルは、次のものを包含する：式式中Ａは１〜８炭素原子の２価の炭化水素基、
―Ｓ―、―Ｓ―Ｓ―、―Ｏ―、

【式】

【式】は

【式】であり、Ｘは独立に水素、塩素または臭素であり、Ｘは０または１であり、
そしてｎはEEWが156〜400、好ましくは177〜
190であるような値を有する、で表わされるグリシジルエーテル。ビスフエノールＡおよびテトラブロモビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルは、とくに適す
る。ここで使用するグリシジルエーテルは、ハロゲ
ン化脂肪族含量が少なくとも500ppm、好ましく
は少なくとも1000ppm、最も好ましくは少なくと
も2000ppmでなくてはならない。本発明において有用なグリシジルエーテルのハ
ロゲン化脂肪族含量は、第１ハロヒドリンのヒド
ロキシルへの第２エピハロヒドリンの添加から生
ずる加水分解性ハロゲン化物含量と有機ハロゲン
化物の合計として定義される。ハロゲン化脂肪族
の含量は、合計のハロゲン化物含量を、たとえ
ば、Ｘ線螢光法により測定し、そしてハロゲン化
芳香族含量を減ずることによつて定量される。本
発明の目的に対して、イオン性のハロゲン化物含
量は無視するのに十分に低い。 500ppmより低いと、反応器内でゲル化し、本
発明の方法において有用な樹脂の製造が困難とな
るような方法で、反応は進行する大きい傾向があ
る。ハロゲン化脂肪族の含量に関する上限は臨界
的でないが、大量は過度の量のアルカリ金属触媒
を必要とし、したがつてハロゲン化脂肪族含量の
最適な範囲は500ppm〜10000ppm、好ましくは
1000pm〜6000ppm、最も好ましくは2000ppm〜
4000ppmである。適当な２価のフエノール化合物の例は、次の通
りである：カテコール、ヒドロキノン、レゾルシ
ノールおよびビスフエノール、たとえば、式式中Ｘ、ＡおよびＸは上に定義した通りであ
る、で表わされるもの。特に適当な２価のフエノール化合物は、ビスフ
エノールＡおよびテトラブロモビスフエノールＡ
である。２価のフエノールおよび２価のフエノールのグ
リシジルエーテルは、フエノールのOH：エポキ
シド当量の比が0.2：１〜0.35：１、好ましくは
0.24：１〜0.31：１であるような量で使用する。適当なアルカル金属水酸化物の例は、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウム、およびそれらの混合物である。特
に適当なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、ハロゲン化
脂肪族の濃度、合計の反応物、反応器の型および
圧力がま―はんだ浸漬抵抗の一定量の改良に望む
枝分れ度に依存する。一般に、アルカリ金属水酸化物触媒は、使用す
るグリシジルエーテル中に含有されるハロゲン化
脂肪族１当量当り0.05〜1.0、好ましくは0.10〜
0.80、最も好ましくは0.20〜0.60ヒドロキシド当
量の量で使用する。ハロゲン化脂肪族１当量当り0.05ヒドロキシイ
オン当量より少ない触媒の量は、エポキシ―フエ
ノール線状反応のみを促進する傾向があり、その
結果ホスホニウム触媒を用いて製造した樹脂と通
常同等であるが、それよりすぐれることのない樹
脂が生ずる。ハロゲン化脂肪族１当量当り１当量のヒドロキ
シイオンより多い触媒の量は、アルカリ金属水酸
化物とハロゲン化脂肪族とのアルカリ金属ハロゲ
ン化物塩を生成する反応から生ずる触媒の失活を
不可能とする。これは通常制御できないエポキシ
ヒドロキシル反応を生じ、望ましくないゲル化に
導びく。適当な硬化剤の例は、グアニジン、たとえば、
ジシアジアミドおよびテトラメチルグアニジンお
よびビグアニド、たとえば、２，６―キシレンビ
グアニドである。硬化剤は、樹脂固体100重量部当り２〜８、好
ましくは３〜４重量部の量で使用する。適当な溶媒の例は、次の通りである：酸素化溶
媒、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、およ
びそれらの混合物、およびグリコールエーテル、
たとえば、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレング
リコールｎ―ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ―
ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およ
びそれらの混合物、および芳香族溶媒、たとえ
ば、キシレン、トルエンおよびエチルベンゼンと
の混合物。他の適当な溶媒の例は、ジメチルホル
ムアミドおよびハロゲン化溶媒、たとえば、トリ
クロロエチレンおよび塩化メチレンである。溶媒は通常、合計の配合物に基づいて、30〜
80、好ましくは40〜60重量％の量で使用する。必要に応じて使用できる他の成分は、促進剤、
たとえば、イミダゾール、ベンジルジメチルアミ
ン、メタフエニレンジアミンおよびＮ，Ｎ，
N′N′―テトラメチル―１，３―ブタンジアミン
である。促進剤は通常、樹脂固体100重量部当り、0.05
〜1.0、好ましくは0.1〜0.6重量部の量で使用す
る。他の任意の成分の例は、湿潤剤、着色剤、およ
び充てん剤である。適当な支持体は、たとえば、織製した形または
マツトの形の、ガラス繊維およびポリエステルで
ある。次の実施例により、本発明をさらに説明する。実施例および比較実験Ａ，ＢおよびＣエポキシ樹脂Ａ（本発明） 10ガロン（37.85）の反応器に、14.66Kg
（78.4当量）の187の平均エポキシド当量および
3090重量ppmの塩化脂肪族含量を有するビスフエ
ノールＡの液状ジグリシジルエーテルと、5.73Kg
（21.07当量）の272の平均のフエノールヒドロキ
シル当量（PHEW）を有するテトラブロモビス
フエノールＡを加えた。かきまぜながら80℃の温
度に加熱した後、液状エポキシ樹脂に基づいて
1400重量ppmの水酸化カリウムを加えた。次いで
温度を150℃に1.5時間維持し、その間内容物を
6.8Kgのアセトンで希釈して、75重量％の固体ま
たは非揮発性物質を含有する組成物を形成した。
次いで生成物を過して、塩化カリウムの形の廃
触媒を除去した。生ずる樹脂は、100％の固体ま
たは非揮発性物質を基準にして、410の平均の
EEWを有した。エポキシ樹脂Ｂ（比較） 10ガロン（37.85）の反応器に、13.18Kg
（70.5当量）の187の平均のEEWおよび3090重量
ppmの塩化脂肪族含量を有するビスフエノールＡ
の液状ジグリシジルエーテル、4.88Kg（17.9当
量）の平均のPHEWを有するテトラブロビスフ
エノールＡ、および13.5ｇの水酸化テトラメチル
アンモニウムを加えた。この混合物をかきまぜな
がら170℃に加熱し、その温度に２時間保持し、
その後内容物を4.5Kgのアセトンで希釈して、75
重量％の固体または非揮発性物質を含有する組成
物を形成した。生ずる樹脂は、100％固体基準に
して、440の平均のEEWを有した。エポキシ樹脂Ｃ（比較） 4.614ｇ（24.67当量）の187の平均EEWおよび
3090重量ppmのハロゲン化脂肪族含量を有するビ
スフエノールＡの液状グリシジルエーテルを
2.386Kg（8.77当量）の272の平均PHEWを有する
テトラブロモビスフエノールＡと、3.29ｇのメタ
ノール中のエチルトリフエニルホスホニウムアセ
テート、酢酸錯体の70％溶液の存在で、約150℃
の温度に約1.5時間反応させることによつて積層
用樹脂を製造した。次いでこの樹脂を約2333ｇの
アセトンで希釈して、75重量％の固体または非揮
発性物質に希釈した。生ずるエポキシ樹脂は、
100％の固体または非揮発性物質に基づいて、440
の平均EEWを有した。エポキシ樹脂Ｄ（比較）米国特許4075260の実施例の方法を用い、
1875.5ｇ（8.93当量）のEpon 829（Shell社の
商標）を890.5ｇ（3.27当量）の272の平均PHEW
を有するテトラブロモビスフエノールＡと384ｇ
（3.37当量）の114の平均PHEWを有するビスフエ
ノールＡとの混合物と反応させることによつて、
積層用樹脂を製造した。次いで、1433の平均
EEWを有する生ずる樹脂を、1850ｇ（9.73当量）
のEpon 828（Shell社の商標）および1665ｇの
メチルセロソルブと配合した。生ずる樹脂配合物
は、100％の固体または非揮発性物質を基準にし
て409の平均EEWと、75％の固体または非揮発性
物質を有した。上で製造したエポキシ樹脂を、硬化剤および溶
媒と配合することによつて、プレプレグのワニス
に配合した。配合物を下表に記載する。

【表】

【表】積層板の製造ガラス繊維のクロスを、プレプレグのワニスの
おのおのに通し、次いで15ミル（0.38mm）のすき
間にセツトした１対のドクター棒に通して樹脂の
吸収量を調節し、最後に300〓（149℃）の炉にほ
ぼ４分の滞留時間で通すことによつて、含浸し
た。得られるＢ―段階の含浸クロスすなわちプレ
プレグは、175℃において70〜90秒のゲル化時間
を有した。次いで、上の製造した予備含浸ガラス繊維のお
のおのから、7637のスタイルガラスの12インチ×
12インチ×0.13インチ（３cm×３cm×0.33cm）の
シートの５プライと各外側の7628の単一プライと
を用い、それらのすべてを1617仕上げにすること
によつて、積層板を製造した。積層板は、175℃
で500psig（35.2Kg／cm²・ゲージ）で60分間プレス
することによつて製造した。次いで、積層板を試
験した。試験結果を表に記載し、実施例から
製造した積層板は積層板と表示し、一方比較実
験Ａから製造したものは積層板Ａと表示した。圧力がま―はんだ試験は、次の手順で行つた： (i) 製造した積層板から２インチ×４インチ
（5.1cm×10.2cm）のクーポンを切り、 (ii) クーポンのへりを圧力がま内のラツク上に配
置し、15psig（1.1Kg／cm²・ゲージ）の水蒸気圧
を１時間維持し、表面をぬぐつて乾かし、そし
て (iii) 次いで、クーポンを500〓（275℃）のはんだ
の中に20秒間浸漬した。積層板は、合格するためには、熱はんだ中の浸
漬後ふくれが存在してはならない。積層板が合格
した場合、15psig（1.1Kg／cm²・ゲージ）の水蒸気
中の滞留時間を２時間に延長して、試験を反復し
た。結果を下表に記載し、積層板の表示は実施例
および比較実験の記号に従う。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（）支持体を、 (A) 300〜600のエポキシ当量を有し、 (1) １分子当り平均１より多いエポキシ基と
156〜400のエポキシ当量（EEW）を有す
る２価のフエノールのグリシジルエーテル
を、 (2) ２価のフエノール系化合物と、 (3) エポキシド基とフエノール性ヒドロキシ
ド基との間の反応を行うための触媒の存在
で、反応させることによつて製造したエポ
キシ樹脂； (B) 該エポキシ樹脂の硬化剤および (C) 成分Ａおよび成分Ｂの溶媒系；を含むエポキシ樹脂組成物で含浸させ、（）その含浸された支持体を加熱してその樹
脂をＢ―段階となし、そして溶媒を除去する；の工程を含み、 (a) ２価のフエノールのグリシジルエーテル、
成分（Ａ−１）として、少なくとも500ppm
のハロゲン化脂肪族含量を有するものを使用
し、そして (b) 触媒、成分（Ａ―３）として、ハロゲン化
脂肪族１当量当り0.05〜1.0当量のヒドロキ
シイオンを供給する量でアルカリ金属水酸化
物を使用する；ことを特徴とする電気用積層板の製造に使用する
樹脂含浸支持体の製造法。２アルカリ金属水酸化物はハロゲン化脂肪族１
当量当り0.1〜0.8当量のヒドロキシイオンを供給
する量で使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。