JPH0120178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己消火性を有するポリスチレン系樹
脂粒子に関する。 従来、一般にポリスチレン系樹脂発泡体は、断
熱性、軽量性、及び加工性等に優れているので、
壁材、屋根等下地材、畳の芯材、畳の下地材等広
く建材として利用されている。従つて、これ等の
建材には自己消火性を付与することが要求され、
そのために、従来より次の２つの方法が採られて
いる。 第一の方法は、テトラプロモピスフエノールＡ
等の難燃化剤と、2.3ジメチル・2.3ジフエニルプ
タン等の難燃助剤及びブタン、ペンタン等の膨脹
剤を含有するポリスチレン系樹脂発泡性粒子をス
チームにより予備発泡させ、熟成後、型内に充填
し、加熱、膨脹させ、膨脹し溶融した樹脂粒子同
士を相互融着させ、次いで冷却する方法であり、
第二の方法は、通常の方法により発泡体を製造
し、この発泡体表面に難燃塗料を塗布する方法で
ある。 然し乍ら、第一の方法は成形後、膨脹剤が残存
して発泡体が燃焼して了う欠点がある。そのため
発泡体に自己消火性能を発現させるために、残存
している膨脹剤を逸散させてやる必要があるが、
一般には、膨脹剤の逸散速度が遅いため製品を長
期間在庫して置かねばならないという欠点があ
る。 又、第二の方法は、新たな塗布設備の購入及び
その設備の据付け場所の確保等が必要であり、経
済的にみてその実施には大きな難点がある。 そこで、第一の方法に着目し、その欠点を改良
する方法として特開昭53−109565で提案された公
知の方法があるが、その方法においては、パラフ
イン油等のクラツク発生剤は予備発泡前、特に予
備発泡直前に添加することが望まれ、そのために
添加装置を必要とするし、また予備発泡又は発泡
成形までの時間を一定に管理しなければならない
という時間的制約がある。 本発明は、このような従来の問題点に着目して
なされたもので、その目的とするところは、樹脂
粒子の製造過程においてポリスチレン系樹脂発泡
性粒子の表面、及び／又は表面付近を、トリグリ
セリドとジグリセリド及び／又はモノグリセリド
との混合物であるエステルで処理して成る自己消
火性を有するポリスチレン系樹脂粒子を提供する
にある。 即ち、本発明による自己消火性を有するポリス
チレン系樹脂粒子は、難燃化剤及び揮発性発泡剤
を含有するポリスチレン系樹脂発泡性粒子の表
面、及び／又は表面付近に、クラツク発生剤、即
ちトリグリセリドとジグリセリド及び／又はモノ
グリセリドとの混合物であつて、トリグリセリド
の配合割合が20〜90重量％である処理剤を粒子当
り少なくとも0.05重量部存在させて形成したとこ
ろに特徴がある。 こゝで、クラツキング発生剤で被覆する前のポ
リスチレン系樹脂発泡性粒子は、スチレン、メチ
ルスチレン、ヂメチルスチレン、クロロスチレン
等の重合体、及びこれら相互間の共重合体、或は
これらとブタヂエン、アクリルニトリル、イソプ
レン、塩化ビニル、イソブチレン、メチルメタク
リレート等との共重合体を難燃化剤が存在してい
る懸濁系で製造する途中で、又は製造後、揮発性
の膨脹剤、例えばプロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪
族炭化水素、又は塩化メチル、テトラクロルエチ
レン等のハロゲン化炭化水素、或いは石油エーテ
ル等を粒子中に樹脂に対し２〜15重量％含浸させ
て形成したものである。 難燃化剤としては、トリス―ジプロモプロピル
ホスフエート、クロルパラフイン、テトラプロモ
ピスフエノールＡ、ヘキサプロモシクロドデカ
ン、テトラプロモブタン、テトラプロモ無水フタ
ル酸、テトラプロモビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、パークロロペンタシクロデカン等の
ハロゲン含有脂環族または芳香族炭化水素化合物
あるいはこれらの誘導体、例えば3.5.3′.5′―テト
ラプロモ―４，4′ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン等のハロゲン含有有機化合物が一般であり、こ
れらは樹脂粒子中の可燃物重量に対し0.1〜20重
量％好ましくは0.5〜2.0重量％の割合で使用され
る。必要に応じては難燃助剤を0.01〜５重量％、
好ましくは0.1〜1.0重量％の割合で配合する。 難燃助剤としては、メチル―ｔ―ブチル―パー
オキシド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ジ―ク
ミルパーオキシド等の有機過酸化物、フエロセン
或は２，３―ジメチル―２，３―ジフエニルプタ
ン、又はニツケルサルチルアルデヒドの如き金属
キレート化合物を用いることができる。 上記脂肪酸とグリセリンのエステルにおける脂
酸はC₈以上C₃₀程度迄、更に好ましくはC₁₂から
C₂₂迄の具体的にはラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、
マルカリン酸、ステアリン酸等のうち１種または
２種以上の脂肪酸とグリセリンとのエステルであ
る。脂肪酸とグリセリンのトリ―エステルとジ―
エステル及び／又はモノ―エステルとの混合物中
のトリ―エステルの最適混合比は20〜90重量％好
ましくは30〜75重量％である。20〜90重量％と限
定した理由は、混合比がこの範囲外では発泡成形
体を得るに至る工程のいずれかにおいて悪影響が
発生するからである。即ち、トリ―エステルが90
重量％以上では、予備発泡時の凝結粒の発生が著
しく、又、発抱粒の帯電量が多くなるため生産上
の安全性が保てなくなり、20重量％以下では成形
体の自消性発現時間の短縮効果、及び成形サイク
ルの短縮効果が乏しいからである。 ところが、脂肪酸のグリセリンエステルの混合
物の適切な混合比のものは、純粋なトリーグリセ
リドにモノ―グリセリド若しくはジ―グリセリド
又はモノ―グリセリド、ジ―グリセリド及びトリ
―グリセリドの混合物を混合することによつて容
易に得ることができる。すなわち、トリ―グリセ
リドとして、天然の動物油脂又は植物油脂の硬化
油、例えば硬化牛脂、硬化大豆油、硬化ヤシ油、
硬化パーム油等があり、これに対しグリセリンと
脂肪酸との反応によつて得られる脂肪酸のグリセ
リンエステル（通常組成がモノ―エステル、ジ―
エステル、トリ―エステルの反応生成混合物が得
られる）又は、この様な脂肪酸のグリセリンエス
テルから適当な蒸留操作によつて得られる蒸留精
製グリセリド等を適量づつ混合することによつて
得ることができる脂肪酸とグリセリンとのエステ
ルのスチレン系樹脂発泡性粒子に対する配合割合
は、スチレン系樹脂100重量部に対し、0.05〜1.0
重量部が好適でありより好ましくは0.1重量部以
上が適切である。 0.05％を下限とする理由は、0.05％以下では発
泡成形後の自己消火発現までの時間が短縮されな
いからである。 なお、脂肪酸とグリセリンとのエステルを発泡
性スチレン系樹脂発泡性粒子の表面及び／又は表
面付近に存在させる方法には、通常工業的に用い
られる連続又は回分式の混合機中で、前記樹脂発
泡性粒子と、脂肪酸とグリセリンとのエステルを
撹拌混合、又は流動混合する方法、脂肪酸とグリ
セリンとのエステルをエマルジヨン化して前記樹
脂発泡性粒子表面に付着させる方法、又は単に前
記樹脂発泡性粒子と前記エステルを撹拌混合する
方法、あるいは又揮発性溶媒に前記エステルを溶
解してこれに前記樹脂発泡性粒子を入れ撹拌混合
した後、溶媒を揮発させて粒子表面を被覆する方
法等がある。しかし、特にこれらの方法に限定さ
れるものではない。これらの方法は、樹脂粒子を
製造する過程において行なうことができ、また、
公知の特開昭53−109565号におけるパラフイン油
や不飽和脂肪酸の金属塩等のクラツク発生剤の被
覆のように、予備発泡前、特に予備発泡直前に添
加すべしという制限もないし、添加装置も不要で
ある。 次に、本発明の実施例、及び比較例を示し、こ
れによつて、(1)ポリスチレン系樹脂発泡性粒子の
表面及び／又は表面付近を、予備発泡直前に被覆
せず、樹脂粒子の製造時に被覆処理することとし
ても、被覆処理から予備発泡迄の放置時間を短時
間又は正確にすべきとの制約を受けず、充分放置
できること。(2)予備発泡時の凝結が殆んど発生せ
ず、又、予備発泡粒の帯電位が低いこと、(3)樹脂
粒子の成形体の融着度が低下しないこと、(4)成形
体である製品を得た後の自己消火性を発現させる
時間を著しく短縮できることを明らかにする。 なお、実施例、及び比較例における％は、全て
重量％を意味する。また、実施例、及び比較例で
使用した原料である難燃性ポリスチレン樹脂発泡
性粒子の製造は次の方法によつた。 即ち、耐圧の撹拌反応容器中で下記の組成の混
合物を撹拌しながら70℃で10時間、次いで85℃で
２時間、さらに90℃で５時間加熱してスチレンモ
ノマーを重合させた。 スチレンモノマー 100重量部 水 100重量部 ポリビニルアルコール（懸濁剤） 0.3重量部 ベンゾイツクパーオキサイト（重合開始剤）
0.3重量部 ｎ―ペンタン（膨脹剤） 4.0重量部 プタン（膨脹剤） 3.0重量部 ヘキサプロモシクロドデカン（難燃化剤）
1.0重量部 ２，３―ジメチル―２，３ジフエニルブタン
（難燃助剤） 0.2重量部 得られた小球を冷却後、水相から分離、水洗、
乾燥した。膨脹剤は粒子中に6.2重量％含有され
ていた。この小球を節分けして粒径1.0〜2.5mmの
ものを原料として以下の実施例及び比較例で用い
た。 〔実施例 １〕 回分式リボンミキサーに原料100Kgを投入し、
200μ以下に微粉末化されたステアリン酸トリグ
リセリド／ステアリン酸モノグリセリド＝70／30
の混合物を100ｇ投入し10分間撹拌混合した。１
日後、得られた発泡性スチレン樹脂粒子組成物を
連続式発泡機を用いて、見掛け密度25ｇ／にな
るように予備発泡し、発泡に必要な所要時間を測
定した。この予備発泡粒の中の凝結物の量を目開
き10mmの金網を用いて測定し、発泡したビーズに
対する割合を測定した。 予備発泡後、貯蔵サイロへ空送した直後のビー
ズの帯電量を集電式電気測定器を用いて測定し
た。又、その時の前記サイロへの予備発泡粒の付
着状態を観察した。 予備発泡粒は室温24時間貯蔵サイロ中で熟成し
た後、全自動成形機を用いて製品寸法400mm×400
mm×50mmの不完全密閉金型内に圧縮エアーで充填
した。その直後0.8Kg／cm²Ｇのスチームで加熱成
形し、加熱成形後の冷却時間を変え製品を取出
し、成形品寸法を測定し、金型寸法の±３％以内
の金型とほぼ同じになる冷却時間を適正冷却時間
として求めた。 その成形品を曲げ力により破断し、破断面にお
ける全発泡粒子の数（個）に対する発泡粒子の破
断した発泡粒子の数の比率（％）を融着度として
求めた。 一方、得られた発泡体である製品を50℃の乾燥
室に保存し、JISA―9511に準拠して燃焼試験を
行ない、検査に合格するまでの貯蔵日数、いわゆ
る自消性発現日数を測定した。 以上の結果を表１に示す。 〔実施例 ２〕 実施例１と同様にして表面被覆された発泡性ス
チレン樹脂粒子を３日後に同じ方法で予備発泡、
熟成、成形、燃焼試験を実施した。その結果を表
１に示す。 〔比較例 １〕 原料に、15℃で測定した粘度が60センチストー
クス、比重0.8⁶のパラフイン油を0.1％添加し、回
分式リボンミキサーにて10分間撹拌混合した。１
日後、実施例１と同様の操作を実施した。その結
果を表１に示す。 〔比較例 ２〕 比較例１と同様にして表面被覆された原料を表
面被覆直後に予備発泡し、実施例１と同様の操作
を実施した。その結果を表１に示す。 〔実施例 ３〕 ステアリン酸グリセリンエステルのトリ―グリ
セリド／ジ―グリセリド／モノ―グリセリド＝
55／20／25の混合割合のものを100ｇに変更した
以外実施例１と同様の操作を実施した。その結果
を表１に示す。 〔比較例 ３〕 ステアリン酸グリセリンエステルの添加をしな
かつたこと以外は、実施例１と同様の操作を実施
した。その結果を表１に示す。 以上結果より、トリ―グリセリド／ジ―グリセ
リド／モノ―グリセリドの混合被覆剤は、予備発
泡直前に被覆せずに、スチレン系樹脂粒子の製造
過程で被覆して、前述した効果を奏することが判
る。 〔比較例 ４〕 ステアリン酸のグリセリンエステルをステアリ
ン酸トリグリセリドのみ100ｇ添加したものに変
更した以外、実施例１と同様の操作を実施した。
その結果を表１に示す。この結果より、トリグリ
セリドを存在させることにより発泡体製品の自己
消火性を発現させる時間が短縮されるものの、ト
リグリセリドのみでは予備発泡粒の凝結、及び帯
電性の悪化が著しいことは明らかである。 〔比較例 ５〕 ステアリン酸のグリセリンエステルをトリ―グ
リセリド／ジ―グリセリド／モノ―グリセリド＝
10／40／50の混合割合のもの100ｇに変更した以
外実施例１と同様の操作を実施した。その結果を
表１に示す。 〔比較例 ６〕 ステアリン酸のグリセリンエステルを10ｇ添加
すること以外は実施例１と同様の操作を実施し
た。その結果を表１に示す。 比較例５，６の結果よりトリグリセリドの混合
割合が少ない、又ステアリン酸グリセリンエステ
ルの添加量が少ないと、自己消火性を発現させる
時間が短縮させる効果及び、冷却サイクルを短縮
させる効果が少ないことが明らかである。 〔実施例 ４〕 ステアリン酸のグリセリンエステルの添加量を
500ｇにした以外は実施例１と同様の操作を実施
した。その結果を表１に示す。 上述したところから明らかなように、本発明の
自己消火性を有するポリスチレン系樹脂粒子は難
燃化剤及び揮発性発泡剤を含有するポリスチレン
系樹脂発泡性粒子の表面及び／又は表面付近に脂
肪酸とグリセリンのトリエステルとモノエステル
及び／又はジエステルとの混合物であつてトリエ
ステルの配合割合が20〜90重量％である脂肪酸と
グリセリンとのエステルを存在させたので、次の
ような効果を示す。 (1) 難燃化剤及び揮発性発泡剤を含有するポリス
チレン系樹脂発泡性粒子への被覆から予備発泡
迄の放置時間を短時間に、又は正確に管理すべ
きとの制約を受けない。 (2) 従つて、かかる樹脂発泡性粒子への被覆剤は
樹脂粒子製造時に被覆できるため、予備発泡時
の添加作業、及び添加装置が不要になる。 (3) 予備発泡時に予備発泡時間の遅延及び凝結粒
の発生が少なく、成形工程における金型への充
填及びパイプ移送が容易である。 (4) 予備発泡粒の帯電位が低く安全性の上で問題
がない。 (5) 金型内での融着度が高く強固な発泡成形体が
得られる。又型内で発泡成形の冷却時間が大幅
に短縮され非常に経済的である。 (6) 製品を得た後の自己消火性を発現させる時間
を著しく短縮させることができ、製品在庫期間
を短かくすることが可能となり非常に経済的で
ある。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 難燃化剤、及び揮発性発泡剤を含有するポリ
   スチレン系樹脂発泡性粒子の表面、及び／又は表
   面付近に、トリグリセリドとジグリセリド及び／
   又はモノグリセリドとの混合物であつて、トリグ
   リセリドの配合割合が20〜90重量％である処理剤
   を粒子当り少なくとも0.05重量部存在させて成る
   自己消火性を有するポリスチレン系樹脂粒子。