【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳細には、フルマ
酸、マレイン酸および／またはイタコン酸のジア
ルキルエステルと水酸基含有共重合性単量体とを
主成分とする共重合体樹脂体に特定量のエステル
交換触媒を含めて成るものにして、上記ジアルキ
ルエステル類と水酸基との間のエステル交換反応
を架橋硬化に利用した塗料用熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。
現在、熱硬化性アクリル塗料用の硬化剤として
はアミノ樹脂またはポリイソシアネート化合物が
使用されているが、アミノ樹脂の場合には焼付時
に発生するホルマリンが、他方のポリイソシアネ
ート化合物の場合にはフリーのイソシアネート化
合物がそれぞれ、作業環境上の大きな問題となつ
ている。
しかるに、本発明者らは鋭意努力の結果、フマ
ル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸のジ
アルキルエステルと水酸基とのエステル交換反応
を架橋硬化反応に利用したアクリル樹脂が、その
焼付硬化時において有毒な物質を発生し逃散した
りせずに、外観も物性も共にすぐれた塗膜を与え
ることを見出して本発明を完成させるに到つたも
のであり、したがつて本発明の目的は、硬化時に
おいてこの種の有毒な化合物の発生がなく、しか
も塗膜性能、塗膜外観および保存安定性にすぐれ
た塗料を提供するにある。
ここにおいて、前記したフマル酸ジアルキル、
マレイン酸ジアルキルおよび／またはイタコン酸
ジアルキルエステルとは、そのアルキル基が１個
から12個なる炭素原子を有する直鎖状または分岐
状のものを指称するものである。かかるジアルキ
ルエステル類の含有量は全単量体中５〜50重量％
が適当で、５重量％未満では硬化塗膜の架橋点が
少なすぎて十分な物性を有する塗膜が得られな
く、逆に50重量％を越えるときは塗膜外観が不良
となる。また、前記した水酸基を有する共重合性
単量体の代表的なものを示せばβ―ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，４―ブチレング
リコール・モノ（メタ）アクリレート、１，３―
ブチレングリコール・モノ（メタ）アクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオール・モノ（メタ）ア
クリレート、アリルアルコールであり、そして一
般式
〔但し、式中のＲおよびR′は水素原子または
メチル基を表わすものとし、ｎは２〜20なる整数
であるものとする。〕
で示されるポリアルキレングリコール・モノ（メ
タ）アクリレートなどであるが、ゲル化しない範
囲内において、重合性不飽和結合を含んだポリエ
ステル樹脂または油変性アルキド樹脂を使用する
こともできる。そして、これら共重合性単量体の
含有量は５〜40重量％が最適であり、かかる範囲
をはずれて少なすぎる場合には、硬化塗膜の架橋
点が少なくなつて十分な物性を有する塗膜が得ら
れなく、逆に多すぎる場合には塗膜の耐水性が不
良となる。
さらに、前記したその他の共重合性単量体の代
表的なものを示せばスチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、炭素数１〜20の（メタ）
アクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などがある。そして、上述した三種類の
単量体を用いて樹脂を得るには公知慣用の重合法
がそのまま適用できる。
また、本発明組成物を構成するもう一方の必須
成分である前記のエステル交換触媒(B)の代表的な
ものとしてはLiOH、PbO、NaOH、酢酸亜鉛、
酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピル
チタネート、あるいはジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンシアセテート、ジブチルチンオ
キシド、モノブチルスズ酸などの如き有機スズ化
合物などがある。そして、これらの触媒(B)の添加
量は前記樹脂(A)の100重量部に対して0.01〜５重
量部な割合が適当である。0.01部未満では添加し
た効果がなくなり、逆に５部を越えると保存安定
性および外観が不良になる。
また、本発明組成物を得るにさいして使用され
る前記樹脂(A)としては一般に数平均分子量で1000
〜100000、好ましくは25000〜20000のものが適当
である。
本発明の組成物には補助硬化剤としてアミノ樹
脂を併用することも可能であるし、さらに公知の
添加剤を添加してもよいことは勿論である。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において特に断りのない限り、部および
％はすべて重量基準であるものとする。
参考例１ 〔樹脂(A)の調製例〕
撹拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒
素導入管を備えた四ツ口フラスコにキシロール80
部およびｎ―ブタノール20部を仕込んで100℃に
昇温する。そこへスチレン40部、アクリル酸ｎ―
ブチル10部、ジｎ―ブチルフマレート30部、β―
ヒドロキシエチルメタクリレート20部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル１部を４時間にわたつて
滴下して不揮発分が50％以上になるまで反応を続
けた処、ガードナー粘度Ｔのアクリル樹脂溶液を
得た。
参考例２ （同上）
β―ヒドロキシエチルメタクリレートの代わり
にβ―ヒドロキシエチルアクリレートを使用した
以外は、参考列１と同様にしてガードナー粘度Ｖ
のアクリル樹脂溶液を得た。
参考例３ （同上）
ジｎ―ブチルフマレートの代わりにジメチルフ
マレートを使用した他は、参考例１と同様にし
て、ガードナー粘度Ｘのアクリル樹脂溶液を得
た。
参考例４ （同上）
スチレンおよびジｎ―ブチルフマレートの量を
それぞれ30部および40部に替える以外は参考例１
と同様にしてガードナー粘度Ｒのアクリル樹脂溶
液を得た。
参考例 ５
スチレン40部の代わりに、スチレン39部とメタ
クリル酸１部との混合物を使用した他は、参考例
１と同様にしてガードナー粘度Ｕのアクリル樹脂
溶液を得た。
参考例 ６
ジｎ―ブチルフマレート30部の代わりに同量の
メタクリル酸ｎ―ブチルを使用した他は、参考例
１と同様にしたガードナー粘度Ｗのアクリル樹脂
溶液を得た。
実施例１〜６および比較例１〜２
参考例１〜６で得られた各種の樹脂を用いて、
第１表に示す如き配合処方により塗料化し、次い
で170℃で30分間焼付けたときの塗膜性能を、塗
料の保存安定性および焼付け時の臭気と共に同表
にまとめて示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new and useful thermosetting resin composition. A copolymer resin whose main component is a monomer containing a specific amount of a transesterification catalyst, and which utilizes the transesterification reaction between the above dialkyl esters and hydroxyl groups for crosslinking and curing. The present invention relates to a thermosetting resin composition. Currently, amino resins or polyisocyanate compounds are used as curing agents for thermosetting acrylic paints, but in the case of amino resins, formalin generated during baking is released, while in the case of polyisocyanate compounds, free Isocyanate compounds each pose a major problem in the working environment. However, as a result of our earnest efforts, the present inventors have discovered that acrylic resins that utilize the transesterification reaction of dialkyl esters of fumaric acid, maleic acid, and/or itaconic acid with hydroxyl groups in the crosslinking and curing reaction have been found to be toxic during bake curing. The present invention was completed by discovering that a coating film with excellent appearance and physical properties can be provided without generating or escaping substances. Therefore, the object of the present invention is to It is an object of the present invention to provide a paint that does not generate such toxic compounds and has excellent film performance, film appearance, and storage stability. Here, the dialkyl fumarate described above,
Dialkyl maleate and/or dialkyl itaconate refer to straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. The content of such dialkyl esters is 5 to 50% by weight based on the total monomers.
If it is less than 5% by weight, the cured coating film will have too few crosslinking points and a coating film with sufficient physical properties cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the appearance of the coating will be poor. In addition, representative examples of the above-mentioned copolymerizable monomers having a hydroxyl group include β-hydroxyethyl (meth)acrylate, β-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 1,4-butylene glycol mono(meth)acrylate. Acrylate, 1,3-
butylene glycol mono(meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, allyl alcohol, and the general formula [However, R and R' in the formula represent a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer from 2 to 20. ] Polyalkylene glycol mono(meth)acrylate shown in the following is used, but polyester resins or oil-modified alkyd resins containing polymerizable unsaturated bonds can also be used within a range that does not gel. The optimal content of these copolymerizable monomers is 5 to 40% by weight; if the content is too low outside of this range, the cured coating film will have fewer crosslinking points, resulting in a coating with sufficient physical properties. If no film is obtained, and conversely if the amount is too high, the water resistance of the coating film will be poor. Furthermore, representative examples of the other copolymerizable monomers mentioned above include styrene, vinyltoluene,
Vinyl acetate, (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, (meth) having 1 to 20 carbon atoms
Examples include acrylic acid esters, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid. In order to obtain a resin using the above-mentioned three types of monomers, known and commonly used polymerization methods can be applied as they are. In addition, representative examples of the transesterification catalyst (B), which is the other essential component constituting the composition of the present invention, include LiOH, PbO, NaOH, zinc acetate,
Examples include lead acetate, antimony trioxide, tetraisopropyl titanate, or organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin cyacetate, dibutyltin oxide, monobutylstannic acid, and the like. The appropriate amount of these catalysts (B) to be added is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A). If it is less than 0.01 part, the added effect will be lost, and if it exceeds 5 parts, storage stability and appearance will be poor. Further, the resin (A) used in obtaining the composition of the present invention generally has a number average molecular weight of 1000.
~100,000, preferably 25,000 to 20,000 is suitable. It is of course possible to use an amino resin as an auxiliary curing agent in the composition of the present invention, and further known additives may be added. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, in which all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 [Preparation example of resin (A)] Xylol 80 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, air condenser, and nitrogen inlet tube.
1 part and 20 parts of n-butanol, and the temperature was raised to 100°C. Add 40 parts of styrene, acrylic acid n-
Butyl 10 parts, di-n-butyl fumarate 30 parts, β-
20 parts of hydroxyethyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 4 hours, and the reaction was continued until the nonvolatile content became 50% or more, to obtain an acrylic resin solution with a Gardner viscosity of T. Reference Example 2 (Same as above) Gardner viscosity V
An acrylic resin solution was obtained. Reference Example 3 (Same as above) An acrylic resin solution having a Gardner viscosity of X was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that dimethyl fumarate was used instead of di-n-butyl fumarate. Reference example 4 (same as above) Reference example 1 except that the amounts of styrene and di-n-butyl fumarate were changed to 30 parts and 40 parts, respectively.
An acrylic resin solution having a Gardner viscosity of R was obtained in the same manner as above. Reference Example 5 An acrylic resin solution having a Gardner viscosity of U was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that a mixture of 39 parts of styrene and 1 part of methacrylic acid was used instead of 40 parts of styrene. Reference Example 6 An acrylic resin solution having a Gardner viscosity of W was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the same amount of n-butyl methacrylate was used instead of 30 parts of di-n-butyl fumarate. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 Using various resins obtained in Reference Examples 1 to 6,
The coating film performance when the coating was made into a coating according to the formulation shown in Table 1 and then baked at 170°C for 30 minutes is summarized in the same table along with the storage stability of the coating and the odor during baking. 【table】