【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は誘電異方性が負で、かつその値が著し
く大きな液晶性化合物に関する。
近年液晶を用いた表示体が色々研究されてお
り、既にTN型の液晶表示体を用いた腕時計、電
卓などは製品化され市販されている。更に、液晶
表示体は低電圧、低消費電力で高いコントラスト
が得られるなどの優れた特徴を有することから、
液晶テレビ、各種情報機器の端末など、大容量デ
イスプレイへの実用化に向けて盛んに研究が行な
われている。その一つの方向として、表示のカラ
ー化、マルチプレツクス化がある。
現在マルチプレツクス駆動の手段として、液晶
の誘電分散現象を利用した二周波駆動方式が注目
されている。〔文献Appl、Phys、Lett.Vol.25
No.４ 15August 1974〕。この方式の特徴は、低
周波及び高周波の二交流電源を用いることである
が、このため多桁のマトリツクス表示を行うなう
のに数十Ｖの駆動電圧が必要になつてくる。従つ
て、これらに用いられる液晶材料に要求される特
性の一つは、誘電異方性を大きくすること、とり
わけ高周波側での誘電異方性が負であり、その絶
対値を大きくすることは、消費電力削減のために
非常に効果的である。
一方、液晶表示体のカラー化について、従来よ
り盛んに研究が行なわれているものに、ネマチツ
ク液晶に二色性染料を添加し、その配向を電界に
より制御し表示を行なうＧ・Ｈ型表示体がある。
これには電圧印加時に表示セグメントが透けるよ
うにしたネガタイプと、電圧印加時に表示セグメ
ントに着色表示するようにしたポジタイプがあ
る。ここで表示品質が優れるポジタイプに於て問
題となるのは、駆動電圧が高いことである。これ
は周知のように低周波領域での誘電異方性が負
で、その絶対値の大きな液晶材料がないためであ
る。
本発明の目的の一つは、少量添加するだけで高
周波側での誘電異方性を負にし、かつその絶対値
を大きくするような、二周波駆動用液晶組成物の
素材として好適な液晶性化合物を提供することで
ある。また他の目的は、少量添加するだけで低周
波領域での誘電異方性の絶対値を大きくするよう
な、Ｇ・Ｈ用液晶組成物の一素材として好適な液
晶性化合物を提供することである。
即ち本発明の化合物は一般式が
（式中Ｒ、R′は炭素数１〜10個の直鎖アルキル
基を示す）で表わされる、３−（Ｐ−ｎ−アルキ
ルビフエニルカルボニルオキシ）−６−ｎ−アル
カノイルオキシフタロニトリルである。
該化合物は、３，６−ジヒドロキシフタロニト
リル…〔文献Thieleund Meiseheimer Berichte
33 675（1900）〕及び４−ｎ−アルカノイルクロラ
イド、及びＰ−アルキル−P′−シアノビフエニル
より合成できる。
以下に反応工程を示し、その概略を説明する。
Step：３，６−ジヒドロキシフタロニトリ
ルと市販のｎ−アルカノイルクロライドを適当な
塩基触媒と溶媒を用いてモノエステル化し、６−
ｎ−アルカノイルオキシ−３−ヒドロキシフタロ
ニトリルを得る。
Step−１：市販のＰ−アルキル−P′−シア
ノビフエニルをエチレングリコール中で水酸化カ
リウム−水と煮沸分解し、Ｐ−アルキルビフエニ
ルカルボン酸のカリウム塩を得る。続いて過剰の
塩酸溶液と混合し、Ｐ−アルキルビフエニルカル
ボン酸を得る。
Step−２：このカルボン酸を塩化チオニル
と反応せしめ、Ｐ−アルキルビフエニルカルボン
酸クロライドを得る。
Step：このカルボン酸クロライドとStep
で得た６−ｎ−アルカノイルオキシ−３−ヒドロ
キシフタロニトリルを適当な塩基触媒と溶媒を用
いてエステル化し、目的とする３−（Ｐ−ｎ−ア
ルキルビフエニルカルボニルオキシ）−６−ｎ−
アルカノイルオキシフタロニトリルを製取する。
このようにして合成された化合物は、シアノ基
２個が分子長軸とほぼ垂直方向に結合し、相当大
きな双極子モーメントを持つ。従つて、誘電異方
性のマイナス化に大きく寄与することが推察でき
る。又、これらは100〜160℃付近にネマチツク液
晶範囲を有する。従来誘電異方性の付与剤として
使用されている、一般式が
The present invention relates to a liquid crystalline compound having negative dielectric anisotropy and an extremely large value. In recent years, a variety of displays using liquid crystals have been studied, and wristwatches, calculators, and other products using TN-type liquid crystal displays have already been commercialized and are on the market. Furthermore, liquid crystal displays have excellent features such as low voltage, low power consumption, and high contrast.
Active research is being carried out toward the practical application of large-capacity displays such as LCD televisions and terminals for various information devices. One direction in this direction is colorization and multiplexing of displays. Currently, a dual-frequency drive system that utilizes the dielectric dispersion phenomenon of liquid crystals is attracting attention as a means of multiplex drive. [Reference Appl, Phys, Lett.Vol.25
No. 4 15August 1974]. This method is characterized by the use of low-frequency and high-frequency two-ac power supplies, but for this reason, a drive voltage of several tens of volts is required to display a multi-digit matrix. Therefore, one of the characteristics required of the liquid crystal materials used in these devices is to increase the dielectric anisotropy, especially the dielectric anisotropy on the high frequency side is negative, and it is difficult to increase its absolute value. , very effective for reducing power consumption. On the other hand, research has been actively conducted on the colorization of liquid crystal displays, including the G/H type display, which displays by adding dichroic dye to nematic liquid crystal and controlling its orientation using an electric field. There is.
There are two types of these: a negative type in which the display segments are transparent when a voltage is applied, and a positive type in which the display segments are colored when a voltage is applied. Here, a problem with positive type devices, which have excellent display quality, is that the driving voltage is high. This is because, as is well known, the dielectric anisotropy in the low frequency region is negative, and there is no liquid crystal material with a large absolute value. One of the objects of the present invention is to provide a liquid crystal composition suitable for use as a material for a liquid crystal composition for dual-frequency driving, which can make the dielectric anisotropy negative on the high frequency side and increase its absolute value by just adding a small amount. The objective is to provide a compound. Another object is to provide a liquid crystal compound suitable as a material for a liquid crystal composition for G/H, which increases the absolute value of dielectric anisotropy in a low frequency region by adding a small amount. be. That is, the compound of the present invention has the general formula 3-(P-n-alkylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-alkanoyloxyphthalonitrile represented by (wherein R and R' represent a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) . The compound is 3,6-dihydroxyphthalonitrile... [Reference Thieleund Meiseheimer Berichte
33 675 (1900)], 4-n-alkanoyl chloride, and P-alkyl-P'-cyanobiphenyl. The reaction process will be shown below and its outline will be explained. Step: Monoesterify 3,6-dihydroxyphthalonitrile and commercially available n-alkanoyl chloride using an appropriate base catalyst and solvent.
n-alkanoyloxy-3-hydroxyphthalonitrile is obtained. Step-1: Commercially available P-alkyl-P'-cyanobiphenyl is boiled and decomposed with potassium hydroxide-water in ethylene glycol to obtain potassium salt of P-alkylbiphenylcarboxylic acid. Subsequently, it is mixed with excess hydrochloric acid solution to obtain P-alkylbiphenylcarboxylic acid. Step-2: This carboxylic acid is reacted with thionyl chloride to obtain P-alkylbiphenylcarboxylic acid chloride. Step: This carboxylic acid chloride and Step
The 6-n-alkanoyloxy-3-hydroxyphthalonitrile obtained above was esterified using an appropriate base catalyst and solvent to obtain the desired 3-(P-n-alkylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-
Produce alkanoyloxyphthalonitrile. The compound synthesized in this manner has two cyano groups bonded in a direction substantially perpendicular to the long axis of the molecule, and has a considerably large dipole moment. Therefore, it can be inferred that it greatly contributes to making the dielectric anisotropy negative. They also have a nematic liquid crystal range around 100-160°C. The general formula used as an agent for imparting dielectric anisotropy is
【式】で表わされ
る化合物などが非液晶性化合物であることからし
て、二周波駆動用、あるいはＧ・Ｈ用液晶組成物
の素材として有利になるのは自明である。
以下に本発明の実施の態様を更に詳しく示すた
め、実施例によりその製造例及びその有用性を示
す応用例を述べる。
実施例 １
Step：３，６−ジヒドロキシフタロニトリ
ル10ｇをピリジン37mlに溶解し、これにｎ−ペン
タノイルクロライド7.9ｇを滴下した。滴下後暫
らく放置した後、反応混合物を氷冷濃塩酸中に注
ぎ、析出した結晶をロカした。結晶を含水メタノ
ールより３回再結晶を行なつた。これは６−ｎ−
ペンタノイルオキシ−３−ヒドロキシフタロニト
リルである。
Step−１：市販のＰ−ペンチル−P′−シア
ノビフエニル17.5ｇをエチレングリコール300ml
に加熱溶解した。この溶液の沸騰中に水酸化カリ
ウム24ｇ、水50ml溶液を徐々に加え、その後８時
間煮沸した。反応後、冷却、析出した結晶はＰ−
ペンチルビフエニルカルボン酸のカリウム塩であ
る。この混合物中に水400mlを注ぎ込み、析出し
ている結晶を溶解した。この溶液に塩酸の過剰量
160mlを加え、白色沈澱を生じさせる。引き続き
３時間撹拌した。結晶を過し、水洗、乾燥後、
エタノールより再結晶を行なつた。これはＰ−ペ
ンチルビフエニルカルボン酸である。
Step−２：上記カルボン酸4.9ｇと塩化チオ
ニル20mlを混合し還流下に加熱した。ガスの発生
が終わつた時点で反応終了とし、次に過剰の塩化
チオニルをアスピレーター減圧下で完全に留去し
た。残渣は、Ｐ−ペンチルビフエニルカルボン酸
クロライドである。
Step：ステツプで得た６−ｎ−ペンタノ
イルオキシ−３−ヒドロキシフタロニトリル1.5
ｇとトリエチルアミン1.2mlをエーテル30mlに溶
解した。この溶液に、Ｐ−ペンチルビフエニルカ
ルボン酸クロライド1.76ｇを溶かしたエーテル溶
液30mlを滴下した。この間、冷却、撹拌を行なつ
た。滴下後反応を完結するために30分間還流を行
なつた。還流後エーテル溶液を分液ロートに取
り、５％NaOH、6NHCl、水で各々水洗した。
水洗後、無水硫酸ソーダで乾燥後、エーテルを留
去した。残渣をエタノールにより再結晶した。こ
れは係わる３−（Ｐ−ｎ−ペンチルビフエニルカ
ルボニルオキシ）−６−ｎ−ペンタノイルオキシ
フタロニトリルである。該化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを第１図に示した。又遷移点を表１に示
す。
実施例 ２〜４
実施例１と同様にして、以下に示す化合物を製
取した。
実２：３−（Ｐ−ｎ−ヘプチルビフエニルカル
ボニルオキシ）−６−ｎ−ペンタノイルオキシフ
タロニトリル。
実３：３−（Ｐ−ｎ−ペンチルビフエニルカル
ボニルオキシ）−６−ｎ−ヘキサノイルオキシフ
タロニトリル。
実４：３−（Ｐ−ｎ−ヘプチルビフエニルカル
ボニルオキシ）−６−ｎ−ヘキサノイルオキシフ
タロニトリル。
尚、これらの赤外線吸収スペクトルを第２図〜
第４図に示し、また各々の遷移点を表１に示す。Since the compound represented by the formula is a non-liquid crystal compound, it is obvious that it is advantageous as a material for a liquid crystal composition for dual-frequency driving or for G/H. EXAMPLES In order to demonstrate the embodiments of the present invention in more detail, production examples thereof and application examples demonstrating their usefulness will be described below. Example 1 Step: 10 g of 3,6-dihydroxyphthalonitrile was dissolved in 37 ml of pyridine, and 7.9 g of n-pentanoyl chloride was added dropwise thereto. After being left for a while after the addition, the reaction mixture was poured into ice-cooled concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected. The crystals were recrystallized three times from aqueous methanol. This is 6-n-
It is pentanoyloxy-3-hydroxyphthalonitrile. Step-1: Add 17.5 g of commercially available P-pentyl-P'-cyanobiphenyl to 300 ml of ethylene glycol.
The mixture was heated and dissolved. While this solution was boiling, a solution of 24 g of potassium hydroxide and 50 ml of water was gradually added, followed by boiling for 8 hours. After the reaction, it is cooled and the precipitated crystals are P-
It is a potassium salt of pentylbiphenylcarboxylic acid. 400 ml of water was poured into this mixture to dissolve the precipitated crystals. Excess amount of hydrochloric acid in this solution
Add 160ml to form a white precipitate. The mixture was subsequently stirred for 3 hours. After filtering the crystals, washing with water, and drying,
Recrystallization was performed from ethanol. This is P-pentylbiphenylcarboxylic acid. Step-2: 4.9 g of the above carboxylic acid and 20 ml of thionyl chloride were mixed and heated under reflux. The reaction was terminated when gas generation ceased, and then excess thionyl chloride was completely distilled off under reduced pressure using an aspirator. The residue is P-pentylbiphenylcarboxylic acid chloride. Step: 6-n-pentanoyloxy-3-hydroxyphthalonitrile obtained in step 1.5
g and 1.2 ml of triethylamine were dissolved in 30 ml of ether. To this solution, 30 ml of an ether solution containing 1.76 g of P-pentylbiphenylcarboxylic acid chloride was added dropwise. During this time, cooling and stirring were performed. After the addition, reflux was performed for 30 minutes to complete the reaction. After refluxing, the ether solution was taken into a separating funnel and washed with 5% NaOH, 6NHCl, and water, respectively.
After washing with water and drying with anhydrous sodium sulfate, the ether was distilled off. The residue was recrystallized from ethanol. This is the relevant 3-(Pn-pentylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-pentanoyloxyphthalonitrile. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG. Table 1 shows the transition points. Examples 2 to 4 The following compounds were prepared in the same manner as in Example 1. Fruit 2: 3-(P-n-heptylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-pentanoyloxyphthalonitrile. Fruit 3: 3-(P-n-pentylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-hexanoyloxyphthalonitrile. Fruit 4: 3-(P-n-heptylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-hexanoyloxyphthalonitrile. In addition, these infrared absorption spectra are shown in Figure 2~
It is shown in FIG. 4, and each transition point is shown in Table 1.
【表】
実施例 ５
誘電異方性か負のベース液晶として、トランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸−
Ｐ−エトキシフエニルエステル13.6wt％、トラン
ス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸
−Ｐ−ｎ−ブトキシフエニルエステル31.8wt％、
トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボ
ン酸−Ｐ−エトキシフエニルエステル26.4wt％、
トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカル
ボン酸−Ｐ−メトキシフエニルエステル28.2wt％
よりなる液晶組成物をつくり、これに二色性染料
Ｄ−35（BDH社）を1wt％混合して、垂直配向処
理をほどこした厚さ9μｍの液晶セルに挾持し、
電圧v.sコントラスト特性を測定し、動作電圧を
求めたところ、Vth3.8v、Vsat6.2Vであつた。
一方、上記ベース結晶にＤ−35 1wt％、更に
本発明の化合物３−（Ｐ−ｎ−ペンチルビフエニ
ルカルボニルオキシ）−６−ｎ−ペンタノイルオ
キシフタロニトリル10wt％を添加し、同様にし
て動作電圧を求めたところVth3.13v、Vsat5.47v
であつた。
このように本発明の化合物を添加することによ
り、動作電圧を低下できるということは、ポジタ
イプのＧ・Ｈ用液晶材料として用いる上で非常に
意義のあるものである。又、これらのことより、
本発明の化合物が二周波駆動用液晶材料として用
いても有役なことは明白である。[Table] Example 5 Trans-4-n-propylcyclohexanecarboxylic acid as a dielectrically anisotropic or negative base liquid crystal
P-ethoxyphenyl ester 13.6wt%, trans-4-n-propylcyclohexanecarboxylic acid-P-n-butoxyphenyl ester 31.8wt%,
trans-4-n-butylcyclohexanecarboxylic acid-P-ethoxyphenyl ester 26.4wt%,
Trans-4-n-pentylcyclohexanecarboxylic acid-P-methoxyphenyl ester 28.2wt%
A liquid crystal composition was prepared, 1 wt% of dichroic dye D-35 (BDH Co., Ltd.) was mixed therein, and the mixture was sandwiched between 9 μm thick liquid crystal cells that had been subjected to vertical alignment treatment.
When we measured the voltage vs. contrast characteristics and determined the operating voltage, we found that Vth was 3.8V and Vsat was 6.2V. On the other hand, 1 wt% of D-35 and 10 wt% of the compound 3-(P-n-pentylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-pentanoyloxyphthalonitrile of the present invention were added to the above base crystal, and the same operation was performed. When I calculated the voltage, Vth3.13v, Vsat5.47v
It was hot. The fact that the operating voltage can be lowered by adding the compound of the present invention in this way is very significant when used as a positive type G/H liquid crystal material. Also, from these things,
It is clear that the compounds of the present invention are also useful as liquid crystal materials for dual-frequency driving.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図〜第４図は各々下記に示す化合物の赤外
線吸収スペクトルを示す図。第１図：３−（Ｐ−
ｎ−ペンチルビフエニルカルボニルオキシ）−６
−ｎ−ペンタノイルオキシフタロニトリル。第２
図：３−（Ｐ−ｎ−ヘプチルビフエニルカルボニ
ルオキシ）−６−ｎ−ペンタノイルオキシフタロ
ニトリル。第３図：３−（Ｐ−ｎ−ペンチルビフ
エニルカルボニルオキシ）−６−ｎ−ヘキサノイ
ルオキシフタロニトリル。第４図：３−（Ｐ−ｎ
−ヘプチルビフエニルカルボニルオキシ）−６−
ｎ−ヘキサノイルオキシフタロニトリル。
FIGS. 1 to 4 are diagrams showing infrared absorption spectra of the compounds shown below. Figure 1: 3-(P-
n-pentylbiphenylcarbonyloxy)-6
-n-pentanoyloxyphthalonitrile. Second
Figure: 3-(P-n-heptylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-pentanoyloxyphthalonitrile. Figure 3: 3-(P-n-pentylbiphenylcarbonyloxy)-6-n-hexanoyloxyphthalonitrile. Figure 4: 3-(P-n
-heptylbiphenylcarbonyloxy)-6-
n-hexanoyloxyphthalonitrile.