JPH0121182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンテレフタレート（PET）は成形
品、フイルム及び繊維の製造に対する原材料とし
てかなりの重要性を持つに至つている。PETの
合成については、中でも、ホウインフイールド
（Whinfield）外のアメリカ国特許第2465319号及
びペンギリー（Pengilly）のアメリカ国特許第
3047539号明細書、並びにカーク（Kirk）−オト
マー（Othmer）のエンサイクロペデイア オブ
ケミカル テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第２版、第16巻、第
159ページ以降（1968年）に記載されている。 射出及び押出成形部品のための多くの用途には
昇温された温度に対する抵抗性が要求されるが、
そのような用途においてPETはある種の望まし
くない物理的性質を示す場合がある。 未強化PETにはその低いHDT（加熱撓み温度、
これは場合によつて加熱変形温度とも称される）
に基因して射出及び押出成形部品に対して非常に
限られた興味より示されなかつた。例えば、
PETは264psiにおいて約75℃のHDTを有してい
る。HDTは熱可塑性材料の重要な熱的性質の尺
度で、その材料の棒を一定荷重下で（通常は
264psi又は66psiにおいて）曲げ保持し、ある規
定量の変形があるとき、この規定の変形が起る温
度がHDTである−ビルメーヤ−（Billmeyer）
著、テクストブツク オブ ポリマー サイエン
ス（Textbook of Polymer Science）、第112ペ
ージ（ジヨン ワイリー アンド サンズ社
〔John Wiley and Sons、Inc.〕、1962年）を参照
されたい。 アメリカ国特許第3644574号明細書は、１，４
−ブタンジオールのポリエステルと約１〜約40重
量％のビニル芳香族重合体（例えば、スチレン系
重合体）との混合物を開示している。前記ビニル
芳香族重合体はとりわけ無水マレイン酸であるこ
とができる。この混合物は未混合ポリエステルを
超える高いHDTを示す。しかしながら、その特
許明細書は第１欄第42〜47行に、ポリブチレンテ
レフタレートにより認められる改良はポリエステ
ルがポリ（エチレンテレフタレート）である場合
には得られないことを開示している。 本発明は、次の成分 (a) ポリエチレンテレフタレート、及び (b) ビニル芳香族化合物と、α，β−不飽和環状
酸無水物との共重合体 の緊密な混合物から成り、(a)と(b)の相対的割合が
(a)について10〜70重量％、(b)について90〜30重量
％の範囲にあり、(a)と(b)の総和が100に等しく、
(b)の前記共重合体が、前記共重合体を基礎にした
０〜50重量％％のゴムで改質されおり、かつ
ASTM操作法D648−72で測定するとき264psiに
おいて約84℃又はそれ以上の加熱撓み温度を有す
ることを特徴とする成形用熱可塑性組成物を提供
する。 本発明に示されるように、本発明の混合物は、
ASTM操作法D648−72で測定するとき、264psi
において84℃又はそれ以上、好ましくは約90℃の
加熱撓み温度を示す。さらに他の好ましい実施態
様において、共重合体はスチレンの共重合体、好
ましくはスチレンと無水マレイン酸との共重合体
である。本発明のさらに他の局面は共重合体がゴ
ム改質共重合体である場合である。 すなわち、共重合体にゴムを加えて化学反応に
より前共重合体を改質（modify）する場合であ
る。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートはPET単独重合体であるのが好ましい。
ハロゲン化PETも使用することもでき、これは
普通ハロゲン化された、好はしくは臭素化された
テレフタル酸（例えば、２，５−ジブロモテレフ
タル酸及び２，３，５，６−テトラブロモテレフ
タル酸）及びテレフタル酸とエチレングリコール
の混合物の縮合によつて形成される。さらに、本
発明において用いられるポリエチレンテレフタレ
ートはその酸成分に対して10モル％までの、例え
ばフタル、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ジフエニル−４，４−ジカルボン
酸及び同様の酸、並びにそれらのハロゲン化対応
化合物のような他の芳香族ジカルボン酸の基を含
有していることもできる。この共重合体はまたグ
リコール成分に対して10モル％までの、例えばプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビス
フエノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテル及びテトラブロモ−ｐ−キシレングリコー
ルのような他のグリコールの基を含有しているこ
ともできる。カーク−オトマーのエンサイクロペ
デイア オブ ケミカル テクノロジー、第２
版、第16巻、第161〜173ページ（1968年）を参照
されたい。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートは成形可能でなければならない。好まし
い実施態様において、これらのポリエステルは、
60重量％のフエノールと40重量％のテトラクロロ
エタンとから成る溶剤100ml当り0.25ｇのポリエ
ステルを用いて25℃において測定するとき約0.25
と1.5の間、最も好ましくは約0.5と1.2の間の極限
粘度（I.V.）を有する。 本発明の混合組成物に用いられるポリエチレン
テレフタレート樹脂の量は混合物中の樹脂の総重
量に基づいて約10〜約90重量％の範囲にありまた
不飽和環状酸無水物の共重合体の量は同様に混合
物中の樹脂の総重量に基づいて約90〜約10重量％
の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい実施態
様においては、PETと共重合体との相対量はそ
れぞれ約20〜約80重量％及び約80〜約20重量％の
範囲にある。ただし、それらの総和は100に等し
い。用いられる最も好ましい相対量はそれぞれ30
〜70重量％及び約70〜30重量％の範囲にある。 ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状酸無
水物との共重合体はこの技術分野において周知で
あり、文献に記載されている。一般的にいつて、
これらの共重合体は遊離ラジカル開始による常用
の塊状又は溶液法によつて製造される。例えば、
スチレン−無水マレイン酸共重合体は２種の単量
体、すなわちスチレンと無水マレイン酸とを50℃
において過酸化ベンゾイルの存在下で単に反応さ
せることによつて得ることができる。重合速度は
アセトン、ベンゼン又はキシレンのような溶剤を
用いるとき一層良好に制御することができる。 成分(b)のビニル芳香族化合物は式 （式中、R¹及びR²は炭素原子数１〜６個の（低
級）アルキル基および水素より成る群から選ば
れ；R³及びR⁴は塩素、臭素、水素及び炭素原子
数１〜６個の（低級）アルキルより成る群から選
ばれ；R⁵及びR⁶は水素及び炭素原子数１〜６個
の（低級）アルキル基より成る群から選ばれる
か、又はR⁵とR⁶がヒドロカルビル基とともに連
結してナフチル基を形成することができる） の化合物に由来することができる。これらの化合
物は三級炭素原子を有する置換基は含んでいな
い。スチレンが好ましいビニル芳香族化合物であ
る。 成分(b)の環状酸無水物の化合物はα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物が好ましい。例えば、環状
酸無水物という用語は式 （式中、点線は炭素対炭素の単又は二重結合を表
わし；R⁷は水素、８個までの炭素原子を含有す
るアルキル又はアリール基より成る群から選ば
れ；R⁸は水素、ビニル、炭素原子数１〜12個の
アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル又
はアルケニルカルボキシルより成る群から選ば
れ、そしてｎは０〜約10の整数である） を有する酸無水物である。この例に無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水
フエニルマレイン酸、無水アコニツト酸及びそれ
らの混合物がある。無水マレイン酸が成分(b)の好
ましい酸無水物である。これに関してアメリカ国
特許第4107149号及び同第4113797号明細書も参照
されたい。 本発明の実施例において使用することができる
ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状酸無水
物の共重合体はアメリカ国特許第2769804号、同
第2971939号及び同第3336267号に記載されてい
る。 これらの共重合体はゴム改質共重合体であるこ
とができる。これらのゴム改質共重合体の製造に
おいて、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリイソプレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体
（EPDM）及び同様の共重合体のようなゴムが使
用できる。これに関しては、アメリカ国特許第
3919354号明細書を参照されたい。 成分(b)の共重合体は約40〜約５重量部のα，β
−不飽和環状酸無水物、約60〜約95重量部のビニ
ル芳香族化合物及び０〜50重量部のゴムから成る
ことができる。好ましい重合体としてはスチレン
と酸無水物との相対的割合がそれぞれ約90〜約70
重量％及び約10〜約30重量％の範囲に入るものが
ある。本発明において用いられる好ましいゴム改
質重合体は約５〜25重量部のα，β−不飽和環状
酸無水物、40〜85重量部のビニル芳香族化合物及
び約５〜約30重量部のゴムを含有している。 本発明の組成物に有用な、好ましい未改質のビ
ニル芳香族化合物−α，β−不飽和環状酸無水物
共重合体はアルコポリマーズ（Arco Polymers）
が供給するダイラーク （Dylark ）332であ
る。ダイラーク 332は約14％の無水マレイン酸
を含有し、残りがスチレンであるスチレン−無水
マレイン酸共重合体である。さらに他の好ましい
未改質のビニル芳香族化合物−α，β−不飽和環
状酸無水物共重合体はダイラーク DKB134であ
る。これもアルコ ポリマーズ製である。この
SMA共重合体は約17％の無水マレイン酸を含有
し、残りがスチレンである。好ましいゴム改質ビ
ニル芳香族化合物−α，β−不飽和環状酸無水物
共重合体はダウ ケミカル社（Dow Chemical
Company）製のダウ エクスパリメンタル レ
ジン（Dow Experimental Resin）XP−5272.07
である。これは約21.5重量％のブタジエン、約21
重量％の無水マレイン酸及び約57.5重量％のスチ
レンを含有する高耐衝撃性のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体である。さらに他の好ましいゴム
改質共重合体は10重量％のゴム、12.5重量％の無
水マレイン酸を含有し、残りがスチレンであるダ
イラーク 350（アルコ ポリマーズ）である。 本発明の組成物はまた難燃剤、増量剤、加工助
剤、顔料、安定剤及び同様の添加剤のような、そ
れらの普通の使用目的のための他の成分を含むこ
ともできる。炭素フイラメント、針状ケイ酸カル
シウムのようなケイ酸塩、アスベスト、二酸化チ
タン、チタン酸カリウム及びチタネートホイスカ
ー、ガラスフレーク及び繊維のような強化用充て
ん剤も補強性能を付与するのに十分な量で使用す
ることができる。 本発明の特に好ましい組成物としては衝撃改良
剤を含有するものがある。衝撃改良剤の例にはエ
チレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸共重合体（中和された若干の酸官能基を有す
る）、エチレン／メタアクリル酸共重合体（中和
された若干のメタアクリル酸官能基を有する）、
エチレン／アルキルアクリレート／メタアクリル
酸三元共重合体（これも中和された若干のメタア
クリル酸官能基を有する）、ABS、酸化ポリエチ
レン、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ
−Ｓ）ブロツク共重合体、スチレン／ブタジエン
マルチブロツク共重合体、スチレン／ブタジエン
ラジカルブロツク共重合体、ハロゲン化Ｓ−Ｂ−
Ｓブロツク共重合体、スチレン／ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、EPDM、エチレン／アクリ
ル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、ポ
リエステル−エーテルマルチブロツク共重合体及
び同様の重合体である。これらの物質は広範囲の
分子量で得られるが、一般的には、使用時にこの
衝撃改良剤が基材の溶融粘度に近い溶融粘度を有
しているのが望ましい。衝撃改良剤の量は一般に
約５〜約40重量％の範囲にある。 熱−酸化劣化に対する保護のために、本発明に
よる組成物には常用の量の安定剤、好ましくは本
発明の未充てん及び未強化組成物に対して0.001
〜0.5重量％の安定剤を添加することができる。
適当な安定剤の例はフエノール類及びフエノール
誘導体、好ましくはフエノール性ヒドロキル基に
対して２つのオルト位に１〜６個の炭素原子を持
つアルキル置換基を含有する立体障害フエノー
ル、アミン、好ましくは二級アリールアミン及び
それらの誘導体、ホスフエート及びホスフアイ
ト、好ましくはそれらのアリール誘導体、及びキ
ノンである。非限定例としては４，4′−ビス−
（２，６−ジ−tert−ブチルフエノール）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、４，4′−ブチリデン−ビス−（６
−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル、Ｎ，N′−ビス−（β−ナ
フチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビ
ス−（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フエニレンジ
アミン、フエニル−β−ナフチルアミン、４，
4′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−ジフエ
ニルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、ｐ−tert−ブチルピロ
カテコール、クロラニル及びナフトキノンがあ
る。 本発明による組成物に用いることができる難燃
剤は当業者によく知られている多数の化合物から
成る。一般に、これらの難燃剤は、難燃化能の故
に、用いられる化学元素、例えば臭素、塩素、ア
ンチモン、リン及び窒素を含有している。これら
の難燃剤は、所望によつて有機又は無機アンチモ
ン化合物、例えば三酸化アンチモンとの混合物と
してのハロゲン化有機化合物（臭素化又は塩素
化）、元素状リン、又はリン化合物若しくはリン
−窒素結合を含有する化合物との混合物としての
ハロゲン含有化合物のリン化合物であるのが好ま
しい。 好ましい強化用充てん剤はガラス繊維、鉱物質
充てん剤、雲母のような微粉充てん剤、及び同様
の充てん剤である。一般的にいつて、ガラスフイ
ラメントをガラスと樹脂の合計量に基づいて約５
〜約40重量％の量で用いるとき最適の物理的性質
を得ることができる。しかしながら、もつと多量
で使用することもできる。 本発明の組成物はその成分をミキサー（例えば
ヘンシエル ミキサー〔Henschel mixer〕）中
で混合し、その混合物を押出機（例えば、二軸ス
クリユー型の28mmのワーナー プフレーダラー押
出機〔Werner−Pfleiderer extruder〕）で配合
することによつて調製することができる。次いで
押出物はペレツトに切断され、射出成形機で成形
される。 本発明を次の実施例においてさらに説明する。
しかし、これらの実施例については本発明を限定
するものと解すべきでない。実施例において、部
は全て重量による。 実施例 １及び２ 次の実施例の組成物は各成分を混合してプレミ
ツクスを形成し、そのプレミツクスをスクリユ押
出機で約525゜〜550〓（274゜〜288℃）の温度にお
いて配合し、そしてそのペレツトをニユーブリテ
イン射出成形機（New Britain injection
molding machine）でテストバーに成形するこ
とによつて調製した。 これらの組成物において使用した個々の材料は
次の通りであつた。 ａ ポリエチレテレフタレート；グツドイヤータ
イヤ アンド ラバー社（Goodyear Tire
and Rubber Company）製；VF2977A−60重
量％のフエノールと40重量％のテトラクロロエ
タンとから成る溶剤100ml当り0.25ｇのポリエ
ステルを用いて25℃において測定するとき0.68
±0.025の極限粘度を有する結晶性PET。 ｂ スチレン／無水マレイン酸共重合体；アルコ
ポリマーズ製；ダイラーク DKB134。 実施例１の混合物においてはPET／SMA共
重合体の重量：重量の比は70：30であり、また
実施例２の比は60：40であつた。上記組成物の
テストバーをASTM操作法により試験して物
理的性質を評価した。測定した性質についての
ASTMの表示番号は次の通りであつた。比重
………D792−66（1975）；引張り−降伏、伸度
及び引張弾性率………D638−77a；曲げ強度及
び曲げ弾性率………D790−71（1978）；１／
4″のバー、１／8″のバー、及び40℃における
１／8″のバーのアイゾツト衝撃………D256−
78；加熱撓み温度………D648−72（1978）；ビ
カー軟化点………D1525−76；及びロツクウエ
ル硬度………D785−65（1976）。結果を第表
に示す。 【表】 実施例 ３〜７ 次の成分を実施例１及び２に記載のように混合
及び成形した。 ａ ポリエチレンテレフタレート−クリアータフ
（Cleartuf）8502A；グツドイヤー タイヤ
アンド ラバー社製；60重量％のフエノールと
40重量％のテトラクロロエタンとから成る溶剤
100ml当り0.25ｇのポリエステルを用いて25℃
において測定するとき0.85の固有粘度を有す
る。 ｂ スチレン／無水マレイン酸共重合体；アルコ
ポリマーズからのダイラーク 332。 使用割合（重量％）は次の通りであつた。 【表】 ン酸
実施例１及び２におけるように試験して得られ
る物理的性質は第表に示される結果を与えた。 【表】 ℃
実施例 ８〜12 実施例１及び２に概説したのと同じ方法でゴム
改質スチレン／無水マレイン酸共重合体を混合及
び成形した。次の成分を使用した。 ａ ポリエチレンテレフタレート−ビタツフ
（Vituf）5900；グツドイヤー ケミカル社
（Goodyear Chemical Company）製；60重量
％のフエノールと40重量％のテトラクロロエタ
ンとから成る溶剤100ml当り0.25ｇのポリエス
テルを使用して25℃において測定するとき0.59
の極限粘度を有する。 ｂ スチレン／無水マレイン酸共重合体；アルコ
ポリマーズからのダイラーク 332。 ｃ 10％のゴム、12.5％の無水マレイン酸を含有
し、残りがスチレンであるゴム改質SMA；ア
ルコ ポリマーズからのダイラーク 350。 ｄ 21.5重量％のブタジエン、21重量％の無水マ
レイン酸及び57.5重量％のスチレンを含有する
ゴム改質SMA；ダウ ケミカル社からのダウ
XP5272.07。 使用割合（重量％）は次の通りであつた。 【表】 水マレイン
酸
実施例１及び２におけるようにして試験して得
られる物理的性質は第表に示される結果を与え
た。 【表】 ℃
比較例 実施例８〜12で使用したPETを実施例１及び
２で概説した方法で成形した。実施例１及び２の
ASTM操作法により試験して得られる物理的性
質は純PETが264psiにおいて76℃のHDT、66psi
において104℃のHDT、0.6ft−lb／inの1/8イン
チバーのノツチ付きアイゾツト衝撃強度、
152000psiの曲げ強度及び400000psiの曲げ弾性率
を有することを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の成分 (a) ポリエチレンテレフタレート、及び (b) ビニル芳香族化合物と、α，β−不飽和環状
   酸無水物との共重合体 の緊密な混合物から成り、(a)と(b)の相対的割合が
   (a)について10〜70重量％、(b)について90〜30重量
   ％の範囲にあり、(a)と(b)の総和が100に等しく、
   (b)の前記共重合体が、前記共重合体を基礎にした
   ０〜50重量％のゴムで改質されており、かつ
   ASTM操作法D648−72で測定するとき264psiに
   おいて約84℃又はそれ以上の加熱撓み温度を有す
   ることを特徴とする成形用熱加塑性組成物。 ２ ASTM操作法D648−72で測定するとき
   264psiにおいて少なくとも約90℃の加熱撓み温度
   を有する前記特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ (b)がスチレンと無水マレイン酸との共重合体
   である前記特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４ (b)がスチレンと無水マレイン酸との共重合体
   である前記特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ５ (b)がゴムで改質されている前記特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ６ ASTM操作法D648−72で測定するとき
   264psiにおいて少なくとも約90℃の加熱撓み温度
   を有し、そして(b)がスチレンと無水マレイン酸の
   ゴム改質共重合体から本質的に成つている前記特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ ポリエチレンテレフタレートが60重量％のフ
   エノールと40重量％のテトラクロロエタンとから
   成る溶剤100ml当り0.25ｇのポリエステルを用い
   て25℃において測定するとき約0.5と1.2の間の極
   限粘度を有し、そして(b)が本質的にスチレンと無
   水マレイン酸とから成つている前記特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ８ スチレンと無水マレイン酸との相対的割合が
   それぞれ約90〜約70重量％及び約10〜約30重量％
   の範囲にある前記特許請求の範囲第７項に記載の
   組成物。