JPH0121500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オフセツト印刷版を製造する際に露
光現像した感光性層をバーニングする方法に関す
る。

一般にポジチブに作用する感光性オフセツト印
刷版は、アルミニウムのような金属から成るか又
は有機重合体をベースとする担体に、感光性化合
物として単独で又は結合剤及び／又は染料のよう
な相応する添加物と組合せて存在してよいｏ−ナ
フトキノンジアジドを含有する感光性層を施すこ
とにより製造する。この感光性印刷版を透明ポジ
チブを通して露光することにより露光個所の感光
性化合物は分解し、感光性層はこの個所で相対的
に可溶性となり、それ故現像する際にこの個所は
アルカリ性水溶液で容易に除去することができ、
担体上に原稿のポジ像が生じる（印刷版製造）。
一般に、表面が親水性であるかもしくは予め特別
な処理により親水化された担体を利用するが、そ
の際に露光した感光性層を現像した場合に親水性
の担体表面部が露出し、これは後に印刷する際に
吸水性でありかつインキ反発性である（非画像
部）。他方、残る画像部は親油性であり、従つて
インキ受理性である。

ネガチブに作用するオフセツト印刷版はしばし
ばアジド化合物、ジアゾニウム塩又は光重合性化
合物を感光性化合物として含有する。この印刷版
では未露光部を現像液で除去すると、印刷版担体
の親水性で水受理性のかつインキ反発性の表面が
露出する。これに対して、露光により硬化しかつ
現像後に画像部として残留する個所は親油性であ
りかつインキ受理性である。

オフセツト印刷の技術水準から、オフセツト印
刷版を露光及び現像後に強く加熱することによつ
て、オフセツト印刷版系により達成される印刷数
を数倍に高めることは公知である。恐らくこの高
められた温度では画像部の成分の架橋が行なわ
れ、これが有機溶剤中での実質的に完全な不溶
性、高い耐摩耗性及び極めて長い耐久性を生ぜし
める。一般に、この加熱を“バーニング
（Einbrennen）”という。例えば、技術水準から
は次の方法が公知である： 西ドイツ国特許第854890号明細書（＝米国特許
第3046121号明細書）には、ポジチブに作用する
ジアゾ化合物を含有する感光性層を有する印刷版
の加熱による層の後処理が記載されている。この
加熱は露光した印刷版の現像前又はその後で火炎
又は熱いアイロンを用いて、電気的に高温に加熱
された箱中でもしくは加熱ローラの間で処理する
ことにより行なう。未露光のジアゾ化合物は加熱
により分解されかつこの分解生成物は担体物質と
固く結合する。

西ドイツ国特許公告第1447963号明細書（英国
特許第1154749号明細書）から、ポジチブに作用
するｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する
感光性層を有する印刷版を現像後にノボラツク及
び／又はレゾールの存在において少なくとも180
℃の温度に加熱するオフセツト印刷版の製法が公
知である。この樹脂は既に感光性層中に存在して
いるか又は加熱前に溶液で感光性層上に施す。加
熱温度の高さ及び加熱時間は、インキを受理する
（光の当つていない）画像部の分解により、印刷
の際に印刷版の水を受理する（光の当つている、
現像液により除去される）部分に沈殿が生じるよ
うに選択し、その後印刷の際に水を受理する印刷
版のこの部分を後処理により再び清浄にする。特
に、加熱温度は200〜250℃であり、それに関連す
る加熱時間は５〜60分間であり、加熱はバーニン
グ炉中で実施する。ｐ−キノンジアジド、ジアゾ
ニウム−又はアジド化合物を含有するネガチブに
作用する感光性層をバーニングするための比較し
得る方法は西ドイツ国特許公告第1447962号明細
書（英国特許第1151199号明細書）に記載されて
いる。

バーニング工程の代表的な望ましくない副作用
は、例えばアルミニウム担体の表面特性が親水性
から親油性に変り得ることである。恐らく界面に
存在する酸化アルミニウムが高い周囲温度により
接触されて複雑な転位を受け、これが親水性／疎
水性−平衡の移動を生ぜしめる。

後に印刷する際に、印刷版上の画像部を溶解す
るか又は少なくとも初期溶解するかもしくは膨潤
する成分を含有し得る特殊印刷インキ（例えば
UV硬化可能なインキ、低温硬化性インキ等）を
使用する場合、従来の方法で製作した印刷版の画
像部は強く変化し、これにより通常の印刷インキ
を使用する場合と比較して例えばこの版の耐久時
間が著しく短縮する。しかし印刷版をバーニング
することにより、前記の特殊インキの使用時に十
分な数の複写を作製することができる。それとい
うのも例えば有機溶剤（インキ成分として）に対
する画像部の抵抗性が著しく改良されるからであ
る。

バーニング前に親水性である印刷版の非画像
部、即ち担体の親水性表面が現像により露出した
個所がバーニング工程によりその親水性が失なわ
れかつインキを受理する傾向を有することがあ
り、それ故これらの印刷版で印刷する際に印刷物
の背景部に汚れを生ぜしめる。

バーニングにより起る疎水化作用を回避するか
又は逆転するために、多くの業者により全作業工
程に付加的な方法工程を導入することが提案され
ている。再現像、版の清浄化又は版の化学的後処
理のような後処理工程がそれに関して提案され
た。更に、担体材料の表面の親水性が低下するの
を回避するためにバーニング工程の開始前に行な
う処理工程が推奨される。

バーニングする熱処理工程の前及び／又はその
後で使用される補助手段には例えば次のものが挙
げられる： −バーニングで生じる印刷版非画像部の汚れを除
去するために水性弗化水素酸、リン酸三ナトリ
ウム水溶液、水性リン酸、水性硼弗化水素酸も
しくはバーニング前に非画像部を親水化するた
めに水性リン酸〔西ドイツ国特許公告第
1447963号明細書（＝英国特許第1154749号明細
書）又は西ドイツ国特許公告第1447962号明細
書（＝英国特許第1151199号明細書）〕、 −バーニング前に全版面を変性するために（非画
像部に対する特別な親水化作用により）水溶性
有機物質、例えばアラビアゴム、セルロースエ
ーテル、ポリアクリル酸、有機酸の塩又はアル
キルアリールスルホネートのような陰イオン界
面活性剤及び／又は水溶性無機塩、例えばハロ
ゲン化物、硼酸塩、リン酸塩又は硫酸塩の水溶
液〔西ドイツ国特許公開第2626473号明細書
（＝英国特許第1555233号明細書）〕、 −バーニングの際に生じる印刷版の非画像部の汚
れを除去するためにポリビニルホスホン酸の水
溶液（西ドイツ国特許公開第2855393号明細
書）、 −バーニングの前又はその間全版面を変性するた
めに硼酸又は硼酸塩の水溶液もしくは相応する
固体〔西ドイツ国特許公開第2625336号明細書
（＝米国特許第4063507号明細書）〕、 −バーニング前に全版面を変性するために有機ス
ルホン酸のナトリウム塩のような塩又は硝酸リ
チウムの水溶液〔西ドイツ国特許公開第
2530422号明細書（＝英国特許第1513368号明細
書）〕。

しばしば版面の変性のためにバーニング前又は
その間に使用し得る化合物は適用される高い温度
で化学的な変化を受け、これはその化合物の所定
の作用、即ちその化学構造に基づく、親水化作用
を無効にすることもあり、画像部の親油性の低下
も認められた。これに対して、しばしばバーニン
グ後の後清浄化は、その毒性と共に例えばアルミ
ニウム担体の酸化物層にも作用し得る弗化物のよ
うな著しく作用性の化学薬品を用いて実施する。

それ故本発明の課題は、感光性層をバーニング
するための公知方法を、現像とバーニングとの間
の処理工程だけを必要として、しかもその際に後
に行なう印刷で欠点が生じないように変更するこ
とである。この処理工程において、非画像部がバ
ーニングの間に著しく疎水化されて、この不利な
作用によりバーニング後に後処理が必要となるこ
とが回避される。

本発明は、オフセツト印刷版を製造する際に、
現像工程とバーニング工程との間で水溶性有機化
合物少なくとも１種を用いて画像部と非画像部と
を有する印刷版の表面を付加的に変性処理する、
露光現像した感光性層をバーニングする公知方法
から出発する。本発明方法はカルボキシル基を含
有するアミン又はその塩少なくとも１種を含有す
る水溶液を変性処理に使用することを特徴とす
る。

基本的に、本発明方法はポジチブに又はネガチ
ブに作用する層においてジアゾ−、ジアゾニウム
−又はアジド化合物又は光重合可能な化合物のよ
うな常用の感光性化合物（例えばJaromir
Kosar著、“Light−Sensitive Systems”、John
Wiley＆Sons発行、ニユーヨーク在、1965年参
照）１種を含有するそれぞれのオフセツト印刷版
に適用することができるが、特にポジチブに作用
する感光性層において感光性成分としてジアゾ化
合物少なくとも１種を含有する印刷版に好適であ
り、特に該化合物はｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸のエステル又はアミドである（例えば既に冒頭
に挙げた西ドイツ国特許公告第1447963号明細書
参照）。通常、感光性層はジアゾ化合物成分と共
に樹脂、特にノボラツク及び／又はレゾールも含
有するが、染料又は付着助剤のような種々の他の
成分が存在していてもよい。

感光性層用の担体材料としてはオフセツト印刷
技術で常用のものを使用することができ、それに
は一般に組成が不十分な温度安定性を有するため
にバーニング法には余り好適ではないポリエステ
ルのような有機重合体から成るシートとならんで
特にアルミニウム、亜鉛又は鋼をベースとする金
属シートが挙げられ、化学的、機械的又は電気化
学的に粗面化されていてかつ場合により更に酸化
アルミニウム層を有するアルミニウム板を使用す
ると優れている。しばしば印刷版担体材料の表面
を、感光性層を施す前に例えばポリビニルホスホ
ン酸−又は珪酸ナトリウム水溶液で変性すること
もある。

製造業者又は使用者が感光性層を施した印刷版
を技術水準から公知の方法により露光現像する。
例えば、写真用マスクを通してUV線を照射して
露光しかつ水性アルカリ性現像液で現像すること
を包含してよい。本発明により、現像した印刷版
をカルボキシル基を含有するアミン又はその塩１
種以上から成る水溶液で塗布し、次いでバーニン
グ処理に供する。現像により版上に残留する画像
部の樹脂が加熱により架橋され、これにより像が
強化されると考えられる。該アミンはバーニング
の際に親水性非画像区域を保護してそれが親油性
にならないようにする。恐らくこの保護機能は、
担体材料（例えばアルミニウムもしくは酸化アル
ミニウム）上にフイルムが形成されることに帰因
する。バーニング後に印刷版の化学的な後処理は
もはや必要ではない。非画像部の親水性に対する
良好な保護機能は残留する画像部の親油性と共に
達成される。

本発明方法で使用可能なアミンの例はエチレン
ジアミン−テトラ酢酸、ヒドロキシアルキル−エ
チレンジアミン−トリ酢酸、ジエチレントリアミ
ン−ペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸もしくはこれ
らの酸のナトリウム−、カリウム−、リチウム
−、カルシウム−又はマグネシウム塩である。こ
のようなカルボキシル塩含有アミンはそのままで
存在してもよい（例えばエチレンジアミン−テト
ラ酢酸）か又は個々のカルボキシル基が炭素原子
２〜８個を有する脂肪族化合物により置換されて
いてよい（例えばヒドロキシエチル−エチレンジ
アミン−トリ酢酸）。場合により、本発明で使用
するアミンを硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン
酸又は酒石酸のような酸と混合してよい。その際
塩の場合には添加した酸によりカルボキシレート
からカチオンが除かれて酸のプロトンに代り、そ
の際に相応するアミノカルボン酸が生じる。遊離
するカチオンは添加した酸と反応し、その際に錯
塩が生じる。例えばエチレンジアミン−テトラ酢
酸のテトラナトリウム塩をリン酸と混合する場
合、アミンのカルボキシレート基でナトリウムカ
チオン１個又は２個が水素に代えられ、そのナト
リウムカチオンがリン酸アニオンとリン酸−ナト
リウムの形成下に反応する反応が起る。従つて、
本発明で使用される溶液は乾燥後にアミノカルボ
ン酸とリン酸−ナトリウムとの混合物から成る。

一般に、本発明方法で使用する水溶液は濃度
0.1〜40重量％、有利には0.1〜15重量％、特に有
利には0.1〜７重量％の非水性成分を有する。一
般に、混合物のPH値は2.5〜9.0である。

本発明の有利な実施形ではこの水溶液を印刷版
の画像側に簡単に室温で施しかつ乾燥させる。異
なる塗布温度、乾燥温度又は乾燥時間は本方法の
効果的な実用に対して不利な作用を及ぼさない。
変性前処理工程を、施した水溶液が乾燥後に重量
10ｇ／m²以上の層になるように実施すると特に良
好な結果が達成され、勿論材料費節約の理由から
満足すべき結果の達成に必要である最少量を使用
する。この最少量は当業者が容易に決定すること
ができ、それは最低10mg／m²、特に45mg／m²であ
る。

本発明方法の実施形では、水溶液を含浸させた
海綿又は綿タンポンで印刷版をこする。しかしま
た印刷版を水溶液を装入したシヤーレ中に浸漬す
るか又はこの種の他の方法を適用することができ
る。水溶液からの被膜を例えばゴムナイフにより
平滑化することは特に良好な結果にとつて役立
つ。

次いで、このように処理した印刷版を炉中で温
度約120〜270℃で45分間までバーニングする。一
般的なバーニング時間は２〜10分間である。一般
に、バーニングは特に印刷版用に設計した炉、例
えばアメリカン・ヘキスト・コーポレーシヨン
（American Hoechst Corporation、
Somerville、米国）のアゾプレート部門から市
販されているEncoven 中で行なう。しかし最近
は他の熱的処理法が提案されていて、例えば西ド
イツ国特許第1955378号明細書（＝英国特許第
1330139号明細書）により石英ハロゲン灯による
照射又は西ドイツ国特許公開第2201936号明細書
（＝英国特許第1413374号明細書）による赤外線照
射である。

次の実施例において重量部と容量部との関係は
ｇ対cm³と同じであり、パーセントは重量％であ
る。

例 １ 機械的に研摩剤及びブラシにより粗面化しかつ
陽極酸化したアルミニウム板に次の組成のネガチ
ブに作用する感光性層を施した： ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート１モルと４，4′−ビスメトキシ
メチル−ジフエニルエーテル１モルとからの共縮
合体、85％−水性リン酸中で製造しかつメシチレ
ンスルホネートとして析出させた 2.0重量部 ポリビニルホルマール 5.0重量部 シアノフタレート顔料 2.0重量部 85％−リン酸 3.0重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
87.0容量部 このように製造した印刷版を従来の方法で露光
し、ｎ−プロパノール16.2重量部、MgSO₄5.6重
量部、エチレンオキシド単位４個を有するイソオ
クチルフエノール−ポリグリコールエーテル0.7
重量部及びH₂O77.5重量部から成る現像液で現像
しかつ２つの試料に分けた。試料１を印刷機中に
配置した。これにより画像が破壊されるまでに
70000回の良好な印刷が可能であつた。初めから
色調問題が起つた。試料２はエチレンジアミン−
テトラ酢酸のナトリウム塩からの７％−水溶液で
塗布し、乾燥させかつ150℃で５分間バーニング
した。冷却後、この版により印刷機中で画像が崩
壊するまでに色調問題もなく200000枚の良好な印
刷が得られた。バーニング後に施した保護膜を除
去するために処理は必要ではなかつた。複写の画
像部は完全に着色されかつ背景部にはトーニング
もなく斑点もなかつた。

例 ２ 機械的に研摩剤及びブラシにより粗面化したア
ルミニウム板に次の組成からのポジチブに作用す
る感光性層を施した： ２，３−トリヒドロキシベンゾフエノンとナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホク
ロリドとからの縮合生成物 10.0重量部 クリスタルバイオレツト ２重量部 工業級クレゾール混合物をホルムアルデヒドと縮
合することにより製造した軟化点108〜118℃
（DIN53181により）のノボラツク ９重量部 酢酸ブチルエステル 30容量部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト 47容量部 このように製造した印刷版を透明ポジチブを通
して露光し、珪酸ナトリウムを含有する水性アル
カリ性現像を用いて従来の方法で現像しかつ２つ
の試料に分けた。試料１を印刷機中に挿入し、画
像崩壊までに満足すべき複写60000枚が得られた。
この際初めから色調問題が起つた。試料２を次の
組成を有する非水性成分の７％−水溶液で塗布し
かつ乾燥させた： エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラナトリウム
塩 3.6重量部 ヒドロキシエチル−エチレンジアミントリ酢酸の
トリナトリウム塩 3.6重量部 リン酸、85％ 5.2重量部 塗布した版を炉中140℃で７分間バーニングし
かつ印刷機中に挿入した。画像崩壊までに満足す
べき複写400000枚が得られ、色調問題は起らなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オフセツト印刷版を製造する際に、現像工程
   とバーニング工程との間に水溶性有機化合物少な
   くとも１種を用いて画像部及び非画像部を有する
   印刷版の表面を付加的に変性処理する、露光現像
   した感光性層をバーニングする方法において、カ
   ルボキシル基を含有するアミン又はその塩少なく
   とも１種を含有する水溶液を変性処理に使用する
   ことを特徴とする印刷版を製造する際に感光性層
   をバーニングする方法。 ２ 水溶液が付加的にリン酸、硝酸、酢酸、クエ
   ン酸、酒石酸又は硫酸の群類からの酸少なくとも
   １種を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ カルボキシル基を含有するアミンとしてエチ
   レンジアミン−テトラ酢酸、ヒドロキシアルキル
   −エチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリア
   ミン−ペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸もしくは相
   応するNa−、Ｋ−、Li−、Ca−又はMg−塩を
   使用する特許請求の範囲第１又は第２項記載の方
   法。 ４ 水溶液が非水性成分0.1〜40重量％、特に0.1
   〜15重量％を含有する特許請求の範囲第１〜第３
   項いずれか１つに記載の方法。