【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の背景
技術分野
本発明は、適度な柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱
変形性及び良好な寸法安定性を有しかつ成形加工
性にすぐれた自動車用軟質外装部材に関するもの
である。
近年、ポリプロピレン系共重合体樹脂、あるい
はポリプロピレン系樹脂とオレフイン系共重合体
ゴムからなるポリマーブレンド物が自動車、家電
部品等で広く用いられて来ている。
とりわけ、オレフイン系共重合体ゴムとしてエ
チレン―プロピレン共重合体（以下、EPMとい
う）、エチレン―プロピレン非共役ジエン三元共
重合体ゴム（以下、EPDMという）とポリプロ
ピレン系樹脂とからなるブレンド物は、柔軟性、
低温耐衝撃性、耐熱変形性に優れている。
先行技術
この点に関する過去の文献としては、例えば次
のようなものが代表的である。後藤邦夫著「ポリ
マーブレンド」日刊工業新聞社（1970年p168〜
185）、プラスチツクスエージ（1967年２月p47〜
52）、特公昭35−7088号、特公昭39−18746号、特
開昭53−22552号公報。
しかしながら、これらのブレンド物は自動車大
型部品等において寸法安定性に問題があつた（膨
張、収縮が大きい）。
この点を改良するものとして、前述のブレンド
物に対してガラス繊維等の繊維状フイラーを添加
する試みもなされている。例えば、特開昭51−
136736号、特開昭52−8054号各公報記載のものな
どがある。これらの発明による組成物は、自動車
内、外装等の大型軟質部品（例えばバンパー、フ
エンダー、トリム等）で要求されている曲げ弾性
率100〜10000Kg／cm2の範囲では、耐熱変形性、と
りわけ塗装時の耐熱性（120℃焼付）に問題があ
る。
発明の概要
要 旨
そこで本発明者等は、上記問題点の改良を目的
として鋭意検討を重ねた結果、部分的に架橋され
たオレフイン系共重合体ゴム、プロピレン―エチ
レンブロツク共重合体樹脂及び繊維状フイラーを
特定の割合で配合した成形加工性に優れた組成物
からなり、曲げ弾性率が1000〜7500〔Kg／cm2〕と
いう範囲に於いて、適度な柔軟性、低温耐衝撃性
（−20℃脆化温度試験で破壊せず）、耐熱変形性
（120℃ヒートサグ試験で10mm以下）及び良好な寸
法安定性（線膨張係数で10×10-5〔deg-1〕以下）
を有する自動車用軟質外装部材が得られることを
見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明による自動車用軟質外装部材
は、下記の成分Ａ〜Ｃからなり、曲げ弾性率が
1000〜7500〔Kg／cm2〕である組成物から構成され
ていること、を特徴とするものである。
成分 Ａ
部分的に架橋されたオレフイン系共重合体ゴム
100重量部
成分 Ｂ
ピロピレン―エチレンブロツク共重合体樹脂
50〜300重量部
成分 Ｃ
繊維状フイラー １〜100重量部
効 果
本発明による自動車用軟質外装部材は、上記し
たように優れた成形加工性を有する組成物から得
られ、適度な柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱変形性
及び良好な寸法安定性を有するものである。
発明の具体的説明
樹脂組成物
本発明で用いる組成物は、下成分Ａ〜Ｃからな
る。
成分 Ａ
成分Ａとしての部分的に架橋されたオレフイン
系共重合体ゴムは、例えば、エチレン―プロピレ
ン共重合体（たゞし、エチレン含量は30モル％よ
り多い）、エチレンプロピレン非共役ジエンゴム
のようにオレフインを主成分とする無定形ランダ
ムな弾性共重合体を有機パーオキサイドの存在下
に熱処理することにより部分的に架橋して得られ
たものである（この架橋反応は、成分Ａの部分架
橋前のポリマーと他の成分Ｂ〜Ｃまたは必要によ
り用いられる他の成分の全量または一部分とをあ
らかじめ溶融ブレンドしたのち、行なうこともで
きる（詳細後記）。
ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジ
エン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、シクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネンが好ましく、とくにエチレン―プロピレン―
エチリデンノルボルネン共重合体ゴムの部分架橋
物が好ましい。
部分架橋前のオレフイン系共重合体ゴムのムー
ニー粘度ML1+4（100℃）は、好適には10〜120程
度、望ましくは40〜100程度、である。
ムーニー粘度が10未満のものを用いた場合には
得られる熱可塑性組成物の耐熱変形性が劣り、ま
た120を超えたものを用いると成形加工性が悪く
なる場合がある。
ヨウ素価（不飽和度）は、好適には30以下程
度、望ましくは５〜20程度、であり、この範囲で
あれば耐熱変形性等の品質にバランスのとれたも
のが得られる。
プロピレン含量は20〜50重量％程度が適当で、
これよりプロピレン含量が少ない場合には得られ
た組成物の柔軟性、耐熱変形性等の品質バランス
が悪化し、またこれより多い場合には機械的強度
が低下する場合がある。
成分 Ｂ
成分Ｂとしてのプロピレン―エチレンブロツク
共重合体樹脂は、メルトフローレート（MFR：
JIS―K7210、2.16Kg荷重、230℃）が１〜200
ｇ／10分程度、好ましくは10〜100ｇ／10分程度
のものである。エチレン含量は通常30重量％以
下、好ましくは25重量％以下である。
成分Ｂの配合量は成分A100重量部に対し50〜
300重量部であり、300重量部を超える配合では、
得られる組成物の柔軟性が失われ、50重量部末満
では耐熱性、成形加工性が悪化する。好ましい配
合量は、100〜250重量部程度である。
成分 Ｃ
成分Ｃとしての繊維状フイラーは、径が0.1μ〜
15μ程度、長さが10μ〜10mm程度のものであり、
具体例としては、ガラス繊維（チヨツプドストラ
ンド、ロービング等）、ウオラストナイト、ミル
ドフアイバー、カツトフアイバー、ロツクフアイ
バー、ミクロフアイバー、プロセスドミネラルフ
アイバー（チタン酸カリウム繊維）、炭素繊維、
石膏繊維、芳香族ポリアミド繊維等が挙げること
ができる。これらのなかでも、ガラス繊維（特
に、カツトフアイバー、ミルドフアイバー等）が
好ましい。なお、繊維状フイラーは表面処理をし
てないものでも良いが、シラン系、クロム系、チ
タン系等のカツプリング剤で処理したものを用い
てもよい。処理法としては、γ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラ
ン、γ―アミノプロピルトリエトキシシランなど
のアミノシラン等のシラン系カツプリング剤によ
る処理が挙げられる。
成分Ｃの配合量は、成分A100重量部に対して
１〜100重量部であり、好ましくは３〜80重量部
程度である。配合量が１重量部より少ないと寸法
安定性が劣り、100重量部より多いと成形品の外
観、低温衝撃性が劣つて好ましくない。
本発明組成物は、上記各成形の外に、本発明の
効果を著しく損わない範囲で他の付加的成形を添
加することができる。それらの付加的成分として
は、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の繊維状
以外の無機フイラー、プロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体樹脂以外の各樹脂、各種安定剤、顔
料、分散剤等がある。
とくに、上記繊維状以外の無機フイラーを添加
することは、本発明組成物から得られる成形品の
そり等を減少させるのに有効である。
また、パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム
として、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、プロピレン含量が70モル％以上のプロピレン
―エチレン共重合体ゴム、プロピレン―１―ブテ
ン共重合体ゴム等（特にポリイソブチレンおよび
ブチルゴムが好ましい）の配合は得られる組成物
に柔軟性を与え、成形品の外観を良好にするのに
効果を有するものであり、量的には成分A100重
量部に対し０〜50重量部が適当である。50重量部
を超えた配合は、得られる組成物の強度及び耐熱
変形性を悪化させるので避けなければならない。
なお、「パーオキサイド非架橋型」とは、パー
オキサイドによつて実質的に架橋されないことを
意味する。
また、ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱
物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤の
配合は組成物の柔軟性をコントロールするのに有
効である。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤
は、芳香族環、ナフテン環およびパラフイン鎖の
三者の組合わさつた混合物であつて、パラフイン
鎖炭素数が全炭素数の50％以上を占めるものをパ
ラフイン系と呼び、ナフテン環炭素数が30〜45％
のものはナフテン系、芳香族炭素数が30％以上の
ものは芳香族系と呼ばれて区分されている。本発
明で用いられる軟化剤は上記区分でパラフイン系
およびナフテン系のものであり、芳香族系の軟化
剤は成分Ａとの分散性の点で好ましくない。特に
パラフイン系のものが好ましく、更にパラフイン
系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適し
ている。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、例
えば、37.8℃における動粘度が20〜500cst、流動
点が−10〜−15℃、引火点（COC）が170〜300
℃を示す。
ゴム用合成軟化剤も、例えばポリブテン、低分
子量ポリブタジエン等が使用し得るが、上記の鉱
物油系軟化剤の方が良好な結果を与える。軟化剤
の配合量は、成分A100重量部に対し０〜100重量
部である。100重量部を超えた場合は、得られた
組成物の低温衝撃強度、耐熱変形性を悪化させ
る。
樹脂組成物の製造
本発明で用いる樹脂組成物は、上記成分Ａ〜Ｃ
を一時にあるいは段階的に混練することによつて
得られる。混練は、樹脂成分の溶融を伴なう状態
で行なうことがふつうである。
各成分は、それぞれとして適当に入手したもの
を使用すればよい。しかし、成分Ａは部分的に架
橋させるという工程を経て得られるものであるか
ら、成分Ａを架橋前の状態で上記の混練工程に使
用してその際に成分Ａの架橋反応を行なわせるこ
とができ、またそれが好ましい方法である。
従つて、この樹脂組成物の好ましい製造法は、
成分Ａの部分架橋物を製造する第一工程と、得ら
れた部分架橋物と残りの成分とを配合する第二工
程と、よりなる。
第一工程においては、前記成分Ａの全量を有機
パーオキサイドの存在下に熱処理して部分架橋さ
せる。この場合に、成分ＢおよびＣの一部または
予定される配合量の全量を成分Ａと同時に用いて
もよい。
部分架橋に際しては、架橋剤としての有機パー
オキサイドと共に架橋助剤を併用することができ
る。
用いられる有機パーオキサイドは芳香族系もし
くは脂肪族系のいずれであつてもよく、単一のパ
ーオキサイドでも２種以上のパーオキサイドの混
合物でもよい。具体的には、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ベンゾイルパーオキシ）―ヘキサ
ン、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）―ヘキサン、ｔ―ブ
チルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゾハイドロパーオキサイド、１，３―ビス―（ｔ
―ブチルパーオキシイソプロピル）―ベンゼン、
ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。
必要に応じて、上記パーオキサイドと併用され
る架橋助剤としては、アクリル系多官能性モノマ
ー、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート等の
他、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジエン等が
ある。
第一工程で使用される有機パーオキサイドおよ
び必要によつて使用される架橋助剤の量は、成分
A100重量部に対し0.1〜10重量部、通常0.2〜３重
量部程度であるが、実際には成分Ａの種類、配合
比、および得られるエラストマー状組成物の品質
に影響する成分Ａの架橋度、を考慮して決定され
る。第一工程で得られる部分架橋物における成分
Ａの架橋度（重量％）は、第一工程の部分架橋試
料１ｇをソツクスレー抽出器を用い、沸騰キシレ
ンにより10時間抽出した後、残留分を80メツシユ
金網を通して得られる固形分の重量を、同試料１
ｇ中の成分Ａの配合量で除した値を100倍した値
である。
本発明において好ましい架橋度は、上記の測定
値において30重量％以上であり、30重量％未満で
は最終的に得られるエラストマー状組成物の耐熱
変形性の改良がみられない。特に好ましい架橋度
の範囲は、50〜90重量％である。
本発明の第一工程における架橋は、この工程で
使用される各成分をパーオキサイドの存在下に熱
処理することによつて行われるが、この場合、各
成分を別途十分に混練した後、パーオキサイドの
存在下に熱処理する方式も採用される。この熱処
理は、一般にバンバリーミキサー、押出機等を用
いて混練する方法（例えば、特公昭53−34210号、
特公昭54−2662号各公報他）、あるいは各成分か
らなるペレツト状組成物にパーオキサイド等を導
入した後、温水中で熱処理する方法（例えば、特
開昭56−98248号公報）を採用することもできる。
本発明の第二工程においては、上記第一工程で
得られた架橋物と成分ＢおよびＣの残量または全
量とが配合される。
配合方法は、ゴム、プラスチツク等で通常用い
られる方法でよく、例えば一軸押出機、二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種の
ニーダー等により溶融混練すればよい。またはド
ライブレンドして直接成形することもできる。
自動車用軟質外装部材の成形
このようにして得られた樹脂組成物は、一般に
使用されている熱可塑性樹脂成形機で成形加工さ
れて外装部材となる。成形には射出成形押出成
形、中空成形等の熱可塑性樹脂の成形法が適用可
能である。自動車用外装部材としては、バンパ
ー、フエンダー、トリム等の大型部品において本
発明の効果は特に奏されるが、これらは、曲げ弾
性率が1000〜7500Kg／cm2の範囲になければならな
い。弾性率が低すぎると装着後の形状保持が不十
分となり、一方、高すぎると衝撃吸収性と変形回
復性が劣つて好ましくない。
実験例
以下の実施例および比較例は、本発明を具体的
に説明するためのものである。
これらの実施例および比較において各種の試験
法は以下のとおりである。
(1) 曲げ弾性数JIS―Ｋ―7203準拠〔Kg／cm2〕
(2) 脆化温度JIS―Ｋ―6750に準拠し、−20℃で衝
撃を与えて試験片が破壊しなかつた場合〇
破壊した場合×
(3) ヒートサグ 試験片
巾25mm、長さ150mm、厚さ３mmの射出成形品
の長さ方向の片方の端を50mmまでを固定し、
120℃の恒温槽中に１時間放置した後の他端の
垂れ（熱処理前と後の差）を求める〔mm〕。
(4) 線膨張係数 ASTM―Ｄ―696に準拠。
測定温度範囲20〜28℃〔deg-1〕
(5) 成形加工 射出成形機と条件
型式：5.5オンス
インラインスクリユータイプ
条件：射出圧500Kg／cm2
射出温度 200〜230℃
金型温度 40℃
金型：100×100×２mm厚
結 果
〇：成形に問題なく、得られた成形品がフロー
マーク、デラミネーシヨン、ブツ状物質等が
ほとんどなく良好。
×：成形性及び成形品で上記の項目が著しく不
良。
また、実施例および比較例で用いられた各成分
は、次のとうりである。
成分 Ａ
日本合成ゴム(株)製EPDM：「EP27」（ヨウ素
価：15、プロピレン含量：43重量％、ML 1+4（100
℃）：105）
成分Ｂ
プロピレンエチレンブロツク共重合体樹脂
（MFR230℃：45ｇ／10分、エチレン含量：７重
量部％）
成分 Ｃ
Ｃ―１：径13μ、長さ３mmのチヨツプドストラン
ド
Ｃ―２：径10μ、平均長さ200μのカツトフアイバ
ー
Ｃ―３：径0.1μ、平均長さ15μのチタン酸カリウ
ム繊維
他の成分
ゴム：日本合成ゴム(株)製ブチルゴム：ブチル365
（不飽和度：2.0％、ML 1+8（100℃）：45）
樹脂：プロピレン単独重合体樹脂（MFR230℃：
10ｇ／10分）
軟化剤：出光興産(株)製「ダイアナプロセスオイル
PW―90」（パラフイン系。動粘度：95.54cst
（40℃）、11.25cst（100℃）、平均分子量：539、
環分折：CN29.0％、CP71.0％）
実施例 １
第一工程
架橋処理前の成分Ａ、他成分のゴム、他成形の
樹脂及び他成分の軟化剤を表―１に示す配合に従
つて４リツトルバンバリーミキサー（170℃／
60rpm）に投入し、更に有機パーオキサイドとし
て化薬ヌーリー社製「パーカドツクス14／40」
（１，３―ビス―（ｔ―ブチル―パーオキシイソ
プロピル）ベンゼンの40％希釈品。希釈剤：炭酸
カルシウム）を純品換算で成分A100重量部に対
して0.3重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼ
ンを0.5重量部を加えて約５分間混練した。次に、
ロールよりシーテイングし、シートカツターにか
けて、ペレツトとした。
この時点で成分Ａの架橋度は72重量％であつ
た。
第二工程
第一工程で得られた部分的に架橋された成分Ａ
を含む組成物と残りの成分Ｂおよび成分Ｃとをタ
ンブラーにて混合し、次に40φ単軸押出機（220
℃／70rpm）にて混練して、樹脂組成物ペレツト
を得た。このものを射出成形して成形加工性を評
価し、また成形品により物性を測定した。結果
は、表―１に示す通りであつた。
同様の製造手順で、表―１に示す配合に従つて
実施例２〜８、比較例１〜４を実施し、得られた
ペレツトを基に成形加工性と物性を評価して表―
１に示した。
なお、比較例４に於いて成分Ａは部分架橋され
ていないものである。
表―１に示した実施例からも判るように、本発
明の成形品は適度な柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱
変形性及び良好な寸法安定性を有しかつ成形加工
性にすぐれたものであつた。
なお、本発明の配合、曲げ弾性率から外れる比
較例１〜４では、それぞれ柔軟性、低温衝撃耐熱
変形、寸法安定性、成形加工性について良好な品
質バランスを有するものは得られなかつた。具体
的には、比較例１で線膨張および耐熱性が不良、
同２では低温耐衝撃および成形性が不良、同３で
は低温耐衝撃が不良、および同４では耐熱性が不
良であつた。
また、実施例１と同６で得られた組成物ペレツ
トにてバンパーを成形したところ良好な成形品が
得られた。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a soft exterior member for automobiles that has appropriate flexibility, low-temperature impact resistance, heat deformation resistance, good dimensional stability, and excellent moldability. In recent years, polypropylene copolymer resins or polymer blends consisting of polypropylene resins and olefin copolymer rubbers have been widely used in automobiles, home appliance parts, and the like. In particular, blends of ethylene-propylene copolymer (hereinafter referred to as EPM), ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM) and polypropylene resin are used as olefin-based copolymer rubbers. , flexibility,
Excellent low-temperature impact resistance and heat deformation resistance. Prior Art The following are typical examples of past literature related to this point. “Polymer Blend” by Kunio Goto, Nikkan Kogyo Shimbun (1970, p168~
185), Plasticsage (February 1967 p47~
52), Japanese Patent Publication No. 35-7088, Japanese Patent Publication No. 39-18746, and Japanese Patent Publication No. 53-22552. However, these blends had problems in dimensional stability (large expansion and contraction) in large automobile parts and the like. In order to improve this point, attempts have been made to add fibrous fillers such as glass fibers to the above-mentioned blends. For example, JP-A-51-
There are those described in No. 136736 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-8054. The compositions according to these inventions have a flexural modulus of elasticity in the range of 100 to 10,000 kg/cm 2 required for large soft parts such as automobile interiors and exteriors (e.g. bumpers, fenders, trims, etc.). There is a problem with the heat resistance (120℃ baking). SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made extensive studies aimed at improving the above-mentioned problems, and have developed a partially crosslinked olefin copolymer rubber, a propylene-ethylene block copolymer resin, and a fiber. It is made of a composition with excellent moldability that contains filler in a specific proportion, and has moderate flexibility and low -temperature impact resistance (- (No breakage in 20℃ embrittlement temperature test), heat deformation resistance (10mm or less in 120℃ heat sag test), and good dimensional stability (linear expansion coefficient of 10×10 -5 [deg -1 ] or less)
The present invention was completed by discovering that a soft exterior member for automobiles having the following properties can be obtained. That is, the soft exterior member for automobiles according to the present invention consists of the following components A to C, and has a bending modulus of elasticity.
It is characterized in that it is composed of a composition having a weight of 1000 to 7500 [Kg/cm 2 ]. Component A Partially crosslinked olefin copolymer rubber
100 parts by weight Component B Propylene-ethylene block copolymer resin
50 to 300 parts by weight Component C Fibrous filler 1 to 100 parts by weight Effect The soft exterior member for automobiles according to the present invention is obtained from a composition having excellent moldability as described above, and has appropriate flexibility and low temperature. It has impact resistance, heat deformation resistance, and good dimensional stability. Detailed Description of the Invention Resin Composition The composition used in the present invention consists of lower components A to C. Component A The partially crosslinked olefinic copolymer rubber as component A may be, for example, an ethylene-propylene copolymer (with an ethylene content of more than 30 mol%), an ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, etc. It is obtained by partially crosslinking an amorphous random elastic copolymer containing olefin as a main component by heat-treating it in the presence of an organic peroxide (this crosslinking reaction is caused by the partial crosslinking of component A). This can also be carried out after previously melt blending the previous polymer and other components B to C or all or a portion of other components used as necessary (details will be described later).Here, the non-conjugated diene refers to dicyclo Pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene, cyclooctadiene, and methylenenorbornene are preferred, especially ethylene-propylene-
Partially crosslinked products of ethylidene norbornene copolymer rubber are preferred. The Mooney viscosity M L1+4 (100°C) of the olefin copolymer rubber before partial crosslinking is preferably about 10 to 120, preferably about 40 to 100. If a Mooney viscosity of less than 10 is used, the resulting thermoplastic composition will have poor heat deformation resistance, and if it is more than 120, moldability may deteriorate. The iodine value (degree of unsaturation) is preferably about 30 or less, preferably about 5 to 20, and within this range, a product with well-balanced quality such as heat deformation resistance can be obtained. The appropriate propylene content is about 20 to 50% by weight.
If the propylene content is less than this, the quality balance of the resulting composition such as flexibility and heat deformation resistance may deteriorate, and if it is more than this, the mechanical strength may decrease. Component B The propylene-ethylene block copolymer resin as component B has a melt flow rate (MFR:
JIS-K7210, 2.16Kg load, 230℃) is 1 to 200
g/10 minutes, preferably about 10 to 100 g/10 minutes. The ethylene content is usually less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight. The blending amount of component B is 50 to 100 parts by weight of component A.
300 parts by weight, and in formulations exceeding 300 parts by weight,
The resulting composition loses flexibility, and at less than 50 parts by weight, heat resistance and moldability deteriorate. The preferred amount is about 100 to 250 parts by weight. Component C The fibrous filler as component C has a diameter of 0.1μ~
It is about 15μ and the length is about 10μ to 10mm.
Specific examples include glass fiber (chopped strand, roving, etc.), wollastonite, milled fiber, cut fiber, lock fiber, microfiber, processed mineral fiber (potassium titanate fiber), carbon fiber,
Examples include gypsum fiber and aromatic polyamide fiber. Among these, glass fibers (particularly cut fibers, milled fibers, etc.) are preferred. The fibrous filler may not be surface-treated, but it may be treated with a silane-based, chromium-based, or titanium-based coupling agent. Examples of the treatment method include treatment with a silane coupling agent such as epoxysilane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinylsilane such as vinyltrichlorosilane, and aminosilane such as γ-aminopropyltriethoxysilane. The amount of component C blended is 1 to 100 parts by weight, preferably about 3 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A. If the amount is less than 1 part by weight, dimensional stability will be poor, and if it is more than 100 parts by weight, the appearance and low-temperature impact properties of the molded product will be poor, which is not preferable. In addition to the above-mentioned moldings, the composition of the present invention can be added with other additional moldings to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. These additional components include non-fibrous inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, and mica, resins other than propylene-ethylene block copolymer resins, various stabilizers, pigments, and dispersants. In particular, adding an inorganic filler other than the above-mentioned fibrous filler is effective in reducing warpage, etc. of a molded article obtained from the composition of the present invention. Examples of peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber include polyisobutylene, butyl rubber, propylene-ethylene copolymer rubber with a propylene content of 70 mol% or more, propylene-1-butene copolymer rubber (especially polyisobutylene (and butyl rubber is preferred) is effective in imparting flexibility to the resulting composition and improving the appearance of the molded product, and is blended in an amount of 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component A. is appropriate. Addition of more than 50 parts by weight should be avoided since it will deteriorate the strength and heat deformation resistance of the resulting composition. In addition, "peroxide non-crosslinking type" means that it is not substantially crosslinked by peroxide. Furthermore, as a rubber softener, blending a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is effective in controlling the flexibility of the composition. Mineral oil softeners used for rubber are a mixture of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains, and those in which the paraffin chain carbon number accounts for 50% or more of the total carbon number are called paraffin-based softeners. The number of carbon atoms in the naphthene ring is 30 to 45%.
Those with aromatic carbon number of 30% or more are called naphthenic and aromatic. The softeners used in the present invention are of the paraffin type and naphthenic type in the above categories, and aromatic type softeners are not preferred in terms of dispersibility with component A. Particularly preferred are paraffin-based ones, and among the paraffin-based ones, those with a small amount of aromatic ring components are particularly suitable. These non-aromatic rubber softeners have, for example, a kinematic viscosity of 20 to 500 cst at 37.8°C, a pour point of -10 to -15°C, and a flash point (COC) of 170 to 300.
Indicates °C. Synthetic softeners for rubber may also be used, such as polybutene, low molecular weight polybutadiene, etc., but the above-mentioned mineral oil-based softeners give better results. The blending amount of the softener is 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component A. If it exceeds 100 parts by weight, the low-temperature impact strength and heat deformation resistance of the resulting composition will deteriorate. Manufacture of resin composition The resin composition used in the present invention has the above-mentioned components A to C.
It can be obtained by kneading all at once or in stages. Kneading is usually carried out in a state where the resin components are melted. Each component may be appropriately obtained and used. However, since Component A is obtained through a step of partially crosslinking, it is not possible to use Component A in the above-mentioned kneading step in a state before crosslinking and cause the crosslinking reaction of Component A to occur at that time. It is possible and is the preferred method. Therefore, a preferred method for producing this resin composition is as follows:
It consists of a first step of producing a partially crosslinked product of component A, and a second step of blending the obtained partially crosslinked product with the remaining components. In the first step, the entire amount of component A is heat-treated in the presence of an organic peroxide to cause partial crosslinking. In this case, a part of components B and C or the entire planned amount may be used simultaneously with component A. In the case of partial crosslinking, a crosslinking aid can be used together with an organic peroxide as a crosslinking agent. The organic peroxide used may be aromatic or aliphatic, and may be a single peroxide or a mixture of two or more peroxides. Specifically, 2,5-dimethyl-
2,5-di(benzoylperoxy)-hexane, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di(t-butylperoxy)-hexane, t-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzohydroperoxide, 1,3-bis-(t
-butylperoxyisopropyl)-benzene,
Benzoyl peroxide or the like is used. If necessary, the crosslinking aid used in combination with the peroxide may include acrylic polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate,
In addition to trimethylolpropane triacrylate, there are divinylbenzene, liquid polybutadiene, and the like. The amount of organic peroxide used in the first step and the crosslinking aid used if necessary is determined by
The amount is 0.1 to 10 parts by weight, usually about 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of A, but in reality, the degree of crosslinking of component A affects the type of component A, the blending ratio, and the quality of the resulting elastomeric composition. , is determined by considering. The degree of crosslinking (wt%) of component A in the partially crosslinked product obtained in the first step is determined by extracting 1 g of the partially crosslinked sample from the first step with boiling xylene for 10 hours using a Soxhlet extractor, and then extracting the remaining amount by 80 mesh. The weight of the solid content obtained through the wire mesh was calculated using the same sample 1.
This is the value obtained by dividing the amount of component A in g by 100 times. In the present invention, the preferable degree of crosslinking is 30% by weight or more based on the above measured values, and if it is less than 30% by weight, no improvement in the heat deformation resistance of the elastomeric composition finally obtained will be observed. A particularly preferred range of crosslinking degree is 50 to 90% by weight. Crosslinking in the first step of the present invention is carried out by heat treating each component used in this step in the presence of peroxide. A method of heat treatment in the presence of is also adopted. This heat treatment is generally carried out by kneading using a Banbury mixer, an extruder, etc. (for example, Japanese Patent Publication No. 53-34210,
(Japanese Patent Publication No. 54-2662, etc.), or a method of heat-treating in warm water after introducing peroxide etc. into a pellet-like composition consisting of each component (for example, JP-A-56-98248). You can also do that. In the second step of the present invention, the crosslinked product obtained in the first step and the remaining or total amount of components B and C are blended. The compounding method may be a method commonly used for rubbers, plastics, etc., such as melt-kneading using a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, or various kneaders. Alternatively, it can be dry blended and directly molded. Molding of soft exterior member for automobiles The resin composition thus obtained is molded into an exterior member using a commonly used thermoplastic resin molding machine. For molding, thermoplastic resin molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding can be applied. The effects of the present invention are particularly effective in large parts such as bumpers, fenders, and trims for automobile exterior parts, but these must have a flexural modulus of elasticity in the range of 1000 to 7500 kg/cm 2 . If the elastic modulus is too low, shape retention after installation will be insufficient, while if it is too high, impact absorption and deformation recovery properties will be poor, which is undesirable. Experimental Examples The following examples and comparative examples are for specifically explaining the present invention. The various test methods used in these Examples and Comparisons are as follows. (1) Flexural elasticity number according to JIS-K-7203 [Kg/cm 2 ] (2) Brittleness temperature according to JIS-K-6750, if the test piece does not break when subjected to impact at -20℃〇 In case of destruction × (3) Heat sag test piece An injection molded product with a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 3 mm is fixed up to 50 mm at one end in the length direction.
After leaving it in a constant temperature bath at 120℃ for 1 hour, determine the sagging of the other end (difference between before and after heat treatment) [mm]. (4) Coefficient of linear expansion Based on ASTM-D-696. Measurement temperature range 20~28℃ [deg -1 ] (5) Molding process Injection molding machine and conditions Model: 5.5oz in-line screw type Conditions: Injection pressure 500Kg/cm 2 Injection temperature 200~230℃ Mold temperature 40℃ Gold Mold: 100 x 100 x 2 mm thickness Results 〇: There were no problems with molding, and the molded product obtained was in good condition with almost no flow marks, delamination, lumpy substances, etc. ×: The moldability and molded product were significantly poor in the above items. Further, each component used in the Examples and Comparative Examples is as follows. Component A EPDM manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.: "EP27" (iodine value: 15, propylene content: 43% by weight, M L 1+4 (100
℃): 105) Component B Propylene ethylene block copolymer resin (MFR230℃: 45g/10 minutes, ethylene content: 7 parts by weight) Component C C-1: Chopped strand C with diameter 13μ and length 3mm -2: Cut fiber with a diameter of 10μ and an average length of 200μ C-3: Potassium titanate fiber with a diameter of 0.1μ and an average length of 15μ Other rubber components: Butyl rubber manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.: Butyl 365
(Unsaturation degree: 2.0%, M L 1+8 (100℃): 45) Resin: Propylene homopolymer resin (MFR230℃:
10g/10 minutes) Softener: “Diana Process Oil” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
PW-90" (paraffin-based. Kinematic viscosity: 95.54cst
(40℃), 11.25cst (100℃), average molecular weight: 539,
Ring splitting: C N 29.0%, C P 71.0%) Example 1 First step Component A before crosslinking treatment, other rubber components, other molded resins, and other components softener were combined as shown in Table 1. Therefore, a 4 liter Banbury mixer (170℃/
60 rpm), and further used ``Parkadox 14/40'' manufactured by Kayaku Nouri Co., Ltd. as an organic peroxide.
(40% diluted product of 1,3-bis-(t-butyl-peroxyisopropyl)benzene. Diluent: calcium carbonate), 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of component A, divinyl as a crosslinking aid. 0.5 parts by weight of benzene was added and kneaded for about 5 minutes. next,
It was sheeted from a roll and passed through a sheet cutter to form pellets. At this point, the degree of crosslinking of component A was 72% by weight. Second step Partially crosslinked component A obtained in the first step
The composition containing the remaining components B and C were mixed in a tumbler, and then mixed in a 40φ single screw extruder (220
C/70 rpm) to obtain resin composition pellets. This product was injection molded to evaluate molding processability, and the physical properties of the molded product were measured. The results were as shown in Table-1. Using the same manufacturing procedure, Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out according to the formulations shown in Table 1, and the moldability and physical properties were evaluated based on the pellets obtained.
Shown in 1. Note that in Comparative Example 4, component A was not partially crosslinked. As can be seen from the examples shown in Table 1, the molded product of the present invention has appropriate flexibility, low-temperature impact resistance, heat deformation resistance, and good dimensional stability, and has excellent moldability. It was hot. In addition, in Comparative Examples 1 to 4 which deviate from the formulation and flexural modulus of the present invention, it was not possible to obtain a product having a good quality balance in terms of flexibility, low-temperature impact heat deformation resistance, dimensional stability, and moldability. Specifically, in Comparative Example 1, linear expansion and heat resistance were poor;
Sample No. 2 had poor low-temperature impact resistance and moldability, Sample No. 3 had poor low-temperature impact resistance, and Sample No. 4 had poor heat resistance. In addition, when bumpers were molded using the composition pellets obtained in Examples 1 and 6, good molded products were obtained.
【表】
(注) ＊ パーオキサイド
[Table] (Note) * Peroxide