JPH0122356B2 - - Google Patents
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- JPH0122356B2 JPH0122356B2 JP62271988A JP27198887A JPH0122356B2 JP H0122356 B2 JPH0122356 B2 JP H0122356B2 JP 62271988 A JP62271988 A JP 62271988A JP 27198887 A JP27198887 A JP 27198887A JP H0122356 B2 JPH0122356 B2 JP H0122356B2
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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Description
本発明は塩素酸塩水溶液の電解製造の際に有用
な６価クロムの製造方法に関する。 塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムの水溶液は
通常無隔膜電解槽により製造されている。電解の
程度を制御して電解槽から塩素酸ナトリウムと塩
化ナトリウムが所望の比、通常重量比で表して約
１／１〜約20／１の範囲内、好ましくは約２／１
〜約15／１の範囲内をもつ流出流が製造される。
該水溶液を更に処理して種々の目的例えば強鉱酸
通常硫酸の存在下での還元による化学セルロース
パルプの漂白の際に使用するための二酸化塩素の
製造するための塩素酸ナトリウムを晶出させるこ
とができ、また、該水溶液はそのまま例えば二酸
化塩素を製造する際に使用することができる。 塩素酸ナトリウムを製造するための塩化ナトリ
ウムの電解において、６価クロムが通常電解槽へ
のブライン装入原料に添加されて塩化ナトリウム
と塩素酸ナトリウムへ転化する際に陰極で次亜塩
素酸塩の還元を促進することにより電解槽の電流
効率を顕著に改善することができる。通常、重ク
ロム酸ナトリウムを使用して６価クロムを提供す
る。 塩化ナトリウム水溶液の電解はガス状副産物、
主に水素を生ずるが、特に、金属陽極を使用し、
電解が昇温下で生ずる場合には、若干の酸素、塩
素及びスチームをも生ずる。副産物ガスのスチー
ムはコンデンサーへ送られ、スチームを凝縮して
通常約23〜15ｇ／HOClの濃度で、溶解した少
量の塩素をも含有する次亜塩素酸水溶液を形成す
る。凝縮液の高腐食性は凝縮液の取り扱い方法を
限定する。例えば、塩素酸塩製造のために補充液
体へ使用すると深刻な腐食問題を提起する。更
に、凝縮液が直接電解槽へ再導入された場合に
は、望ましくない水の不均衡を生ずる。 また、非能率的な塩素酸塩形成の結果として、
次亜塩素酸塩は通常電解槽からの塩素酸ナトリウ
ム生成物流中にも存在し、塩素酸ナトリウムの結
晶形態が望ましい場合には、塩素酸ナトリウムを
結晶化する前に、塩素酸ナトリウムの水溶液形態
が望ましい場合には、塩素酸ナトリウムと塩化ナ
トリウムの水溶液を排出する前に、次亜塩素酸塩
はいわゆる「脱ハイポイング（de−hypoing）」
により除去される。そのような脱ハイポイングは
次亜塩素酸塩を塩化物へ転化することにより次亜
塩素酸塩のほとんどを除去するために充分な時間
にわたり昇温下で塩素酸ナトリウム水溶液を加熱
し、次に、還元性化学薬品を用いて処理すること
により残余を除去することにより通常行なわれ
る。 本発明によれば、塩素酸塩を形成するための塩
化物の電解において有用な６価クロムは塩化物の
電解からの流出流中に存在する次亜塩素酸塩と３
価クロムとの間の反応により生成される。このよ
うにして、容易に入手できる３価のクロム化合物
から必要とされる６価クロムを提供しながら、次
亜塩素酸イオンの少なくとも１部分は無害な塩化
物へ転化される。 本発明方法は次亜塩素酸塩含有凝縮液の処理を
行なうために、脱ハイポイングまたは６価クロム
イオンの必要量と酸化のために利用する酸化剤の
量に依存する組み合わせを達成するための塩素酸
塩水溶液の処理を行なうために使用することがで
きる。凝縮液を本発明により３価クロムで処理す
る場合には、次に、塩素イオン及びクロム酸イオ
ンのみを含有する得られた失活した凝縮液を電解
槽へのブライン調製の際に使用することができ
る。 塩化クロム、酸化クロムまたは水酸化クロムの
ような３価クロムの好都合な供給源は本発明によ
る次亜鉛素酸塩の除去に使用することができる。
これらの物質は容易に工業的に入手できるもので
あり、また、他の供給源から得ることもできる。
本発明の１実施態様において、本発明に使用する
３価クロムは塩素酸塩水溶液を水溶液形態で顧客
へ供給する場合に通常行なわれているように塩素
酸塩水溶液を処理してそこから６価クロムを除去
する結果として生成された３価クロムである。 後者の実施態様の好適な１面において、本発明
方法は1986年５月27日に同時に出願した米国特許
出願S.N.866726号に記載された方法において生
成された水酸化クロムを使用して行なうことがで
きる。該出願には、６価クロムと臨界量のヒドロ
キシルイオンの存在下で亜二チオン酸塩との反応
による水酸化クロム［Cr（OH）3］沈澱物の形態
でクロム酸ナトリウム水溶液から除去される。 本発明方法は、 (a) 塩素酸塩水溶液へアルカリPH条件及び少なく
とも３／１のヒドロキシルイオン／重クロム酸
イオン有効モル比を与えるのに少なくとも充分
量のヒドロキシルイオンを添加して３価のクロ
ムを沈澱物としてCr（OH）3を形成させ、 (b) 前記塩素酸塩水溶液へ亜二チオン酸塩を添加
して前記アルカリPH条件下で６価クロムを３価
クロムへ還元してCr（OH）3の沈澱を生じさせ、 (c) 前記塩素酸塩水溶液から沈澱を分離すること
からなる。ヒドロキシルイオンの前記塩素酸塩
水溶液への添加は約６／１以下のヒドロキシル
イオン／重クロム酸イオンのモル比を生ずるに
充分な量が好ましく、約３／１〜約５／１のヒ
ドロキシルイオン／重クロム酸イオンモル比を
生ずるに充分な量が最適である。亜二チオン酸
塩の前記塩素酸水溶液への添加は少なくとも
3.0／１のS2O4 2-／Cr2O7 2-のモル比を提供する
に充分な量が好ましい。 本発明において行なわれる６価クロム形成反応
は塩基性溶液中で最も良く行なうことができる
が、酸性溶液を使用することもできる。それ故、
本発明方法による排ガス凝縮液からの次亜塩素酸
塩の除去に関して、凝縮液へ水酸化ナトリウムま
たは他の好都合なアルカリ化剤を少なくとも充分
に添加した後、３価クロムと接触させることが好
ましい。 本発明は塩化ナトリウム水溶液からの塩素酸ナ
トリウム水溶液の電解製造の際に使用するための
６価クロムの生成を指向するものである。しか
し、本発明は６価クロムが有用である対応する塩
化物の電解による塩素酸塩水溶液の電解製造に使
用するための６価クロムの製造のためにも使用す
ることができる。上述の塩素酸塩水溶液は塩素酸
ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、
塩素酸ルビジウム及び塩素酸セシウムのようなア
ルカリ金属塩素酸塩、塩素酸ベリリウム、塩素酸
マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロ
ンチウム、塩素酸バリウム及び塩素酸ラジウムの
ようなアルカリ土類金属塩素酸塩及び上述の塩素
酸塩類の２種または３種以上の混合物を包含し、
また、それらはアルカリ金属塩化物、アルカリ土
類金属塩化物またはそれらの混合物の溶解量を含
有することができる。 電解により製造した塩素酸ナトリウム溶液は通
常塩化ナトリウムの溶解量を含有し、この溶液は
通常「電解槽液体」と呼ばれる。電解槽液体中の
塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの濃度は塩
化ナトリウム溶液の程度に依存して広範囲に変化
させることができる。一般に、塩素酸ナトリウム
の濃度は約100〜750ｇ／、好適には約250〜675
ｇ／に変化させることができ、塩化ナトリウム
の濃度は約20〜400ｇ／、好適には約50〜300
ｇ／に変化させることができる。通常、電解槽
液体は約600ｇ／の塩素酸ナトリウム及び約100
ｇ／の塩化ナトリウムを含有する。 電解法において必要な６価クロムの濃度は形成
される特定の生成物に依存する。電解槽液体を製
造するために、６価クロムは、溶液１当たり重
クロム酸イオン約0.1〜20.0ｇの範囲内、好まし
くは約0.2〜10.0ｇ／、通常約２ｇ／の重ク
ロム酸イオンの６価クロム濃度を提供するために
充分な量で電解液へ通常添加される。 ６価クロムは通常重クロム酸ナトリウム
（Na2Cr2O7）の形態で塩化物電解質水溶液へ添加
されるが、水溶性６価クロムの他の形態を使用す
ることができ、例えばクロム酸ナトリウム
（Na2CrO4）、クロム酸カリウム（K2CrO4）及び
上述の物質の２種または３種以上の混合物を使用
することができる。 ６価クロムが重クロム酸イオンとしてではなく
例えばCRO4 2-として塩素酸塩溶液中に存在する
場合には、ヒドロキシルイオンを添加する際の
OH-／CrO4 2-のモル比はクロムの当量を基準に
決定される。 図を参照すると、塩化ナトリウム溶液は導管１
０により塩素酸塩電解槽１２へ装入され、塩化ナ
トリウム溶液は直列または並列に接続された電解
槽中で電解されて未反応塩化ナトリウムをも含有
する塩素酸塩水溶液を形成し、塩素酸塩電解槽１
２から導管１４により生成物流（電解槽液体）と
して取り出される。塩素酸塩電解槽１２は電極間
で塩化ナトリウムの無隔膜電解を行なう。陽極は
金属陽極が好適であり、その結果、電解は反応速
度及び塩素酸塩電解槽液体中に存在することがで
きる塩素酸ナトリウムの濃度を上昇する昇温下で
操作することができる。 「寸法安定性陽極」とも呼称される上述のよう
な陽極は電解業界で良く知られており、チタン、
ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムより形
成された基材と、貴金属例えば白金；貴金属合金
例えば白金−インジウム合金；金属酸化物例えば
酸化ルテニウムまたは酸化チタン；上述の物質の
２種または３種以上の混合物；または白金酸塩例
えば白金酸リチウムまたは白金酸カルシウムの導
電性コーテイングよりなる。上述のような金属陽
極を使用する場合には、塩素酸塩電解槽は通常約
40〜120℃の温度、好ましくは約70〜90℃の温度
で操作することができる。 電解操作は副産物として水素を生ずる。また、
高温度の塩素酸塩電解槽操作はスチームをも生
じ、得られた排ガス中の若干の塩素ガスは導管１
６によりコンデンサー１８へ送られ、排ガスは通
常約10〜70℃、好ましくは約30〜60℃の温度へ冷
却されてスチームを凝縮する。凝縮したスチーム
中に排ガス流中に存在するガス状塩素が溶解する
結果として、得られた凝縮液は次亜塩素酸及び溶
解した塩素を含有する。通常、次亜鉛素酸の濃度
は約２〜15ｇ／HOCl、特に、約６〜８ｇ／
HOClであり、溶解した塩素の濃度は約0.01〜５
ｇ／Cl2、特に、約0.1〜１ｇ／Cl2である。 コンデンサー１８から得られたガス流は導管２
０により塩素スクラバー２２へ送られ、汚染ガス
類、通常塩素の残存量は塩素スクラバー２２中
で、１種または２種以上の操作、代表的にはアル
カリまたはブラインによる操作でスクラビングす
ることにより除去され、導管２４により排出する
ための純粋な水素が取り出される。導管１６を通
る排ガス流中に存在することがある酸素は導管２
４中の水素流と共に排出される。 導管１４中の電解槽液体は電解生成物からの塩
素酸塩の不完全な生成の結果として溶解した次亜
塩素酸塩を含有し、通常、この次亜塩素酸塩は脱
ハイポタンク２６中で除去される。導管１４中の
電解槽液体に存在する次亜塩素酸塩の濃度は通常
約１〜５ｇ／、好ましくは約1.5〜3.5ｇ／で
ある。 図に記載した実施態様において、脱ハイポした
電解槽液体は導管２８により結晶化装置３０へ送
られ、塩素酸ナトリウムを電解槽液体から結晶化
させ、固体塩素酸ナトリウムを導管３２より生成
物として回収する、塩素酸ナトリウムの結晶化か
らの母液は導管３４により導管１０中の塩化ナト
リウム溶液装入原料を調製するブライン調製装置
３６へリサイクルされる。 上述のようにコンデンサー１８からの凝縮液は
次亜塩素酸の比較的高濃度をもち、非常に腐食性
である。この凝縮液は金属電極及び昇温電解槽操
作を利用する慣用の塩素酸ナトリウムプラントに
おいては難しい処理問題を示す。本発明によれ
ば、凝縮液は導管３８により処理タンク４０へ送
られ、凝縮液を導管４２により処理タンク４０へ
装入される３価クロム化合物例えば水酸化クロム
または塩化クロムと接触させる。３価クロム化合
物は次亜塩素酸イオン及び塩素により有用な６価
クロム化合物へ酸化されるが、次亜鉛素酸イオン
及び塩素は無毒な塩化物へ還元される。 該操作は広範囲にわたるPHで行なうことができ
るが、約６〜14、好ましくは約８〜10のPH値で最
も有効である。これらのPH条件は３価クロムの溶
解及び６価クロムへの酸化性転化を促進する。従
つて、水酸化ナトリウムまたは他の適当なアルカ
リを凝縮液へ添加した後、３価クロム化合物と反
応させることが好適である。 アルカリPH条件下で、３価クロムはクロム酸イ
オン（CrO2 -及びCrO3 3-）として溶解し、次亜塩
素酸イオンは以下のように記載することができ
る： CrO2 -＋2H2O→CrO4 2-＋4H+＋3e- CrO3 3-＋H2O→CrO4 2-＋2H+＋3e- 3OCl-＋6H+→3Cl-＋3H2O−6e- 全体の反応は以下のように記載することができ
る： 2CrO2 -＋H2O＋3OCl-→2CrO4 2-＋3Cl-＋2H+ 酸性条件下で、対応する全体の反応は以下のよ
うに示すことができる： 2Cr3+＋5H2O＋3OCl-→2CrO4 2-＋3Cl-＋10H+ 従つて、２モルの３価クロムは３モルのOCl-
を還元して２モルの６価クロムを製造する。操作
がアルカリ条件下で行なわれる場合には、反応媒
体のアルカリ度により生成する水素イオンは中和
される。 上述の反応式はクロム酸塩として生成される場
合の６価クロムを記載するものであるが、通常、
クロム酸塩は更に反応して以下のような重クロム
酸塩を形成する： 2CrO4 2-＋2H+＝＝Cr2O7 2-＋H2O 処理タンク４０中での３価クロムと凝縮液との
反応は塩素イオン及び６価クロムを含有し且つ次
亜塩素酸塩の枯渇した溶液を製造し、該溶液は次
に導管４４によりブライン調製装置（タンク）３
６へ送られる。６価クロムは塩素酸塩電解槽１２
中での電解反応に有益であり、通常上述のように
添加される。 それ故、本発明は電解槽の６価クロム必要量を
提供し且つ凝縮液流を処理する手段を提供する。
凝縮液中に存在する次亜塩素酸塩を本発明方法を
使用して処理することができる程度は得られる６
価クロムが塩素酸塩プラントまたは他の場所に使
用できる程度に依存する。 ブライン調製装置（タンク）３６において、導
管１０中の電解槽１２用の塩化ナトリウム装入原
料は導管３４中のリサイクル母液、導管４４中の
６価クロム及び塩化物含有溶液及び導管４６中の
固体塩化ナトリウムから調製される。 また、３価クロムを使用して脱ハイポタンク２
６中で脱ハイポイングを行ない、次亜塩素酸塩を
除去し、再度６価クロムイオン及び塩素イオンを
形成することができる。そのようにして製造され
た６価クロムイオンを導管３４中の母液と共にブ
ライン調製タンク３６へリサイクルされる。 脱ハイポタンク２６中の電解槽液体の脱ハイポ
イングは処理タンク４０中での凝縮液の処理と組
み合わせて行なうことができる。操作を使用する
ことができる程度は得られた６価クロムが電解操
作または他の操作に使用できる程度により制限さ
れる。 実施例 実施例 １ 本実施例は水酸化クロムを使用する次亜塩素酸
塩溶液の処理を説明するものである。 水酸化クロム固体を米国特許出願S.N.866726
号の実施例１に記載した操作に従つて以下のよう
にして沈澱物として電解槽液体から取り出した： 550ｇ／のNaClO3、100ｇ／のNaCl及び
３ｇ／のNa2Cr2O7・2H2Oを含有する合成電解
槽液体100mlを25℃で１モルNaOH3ml
（NaOH／Na2Cr2O7モル比＝３／１）で処理し
た。得られた沈澱物を遠心分離により除去した。 一連の実験は、上述のようにして形成された沈
澱した水酸化クロムを含む水溶液を所望の温度へ
加熱し、水酸化ナトリウムの10％水溶液を必要量
添加して所望のPHを確立し、次に、塩素酸塩電解
槽排ガス凝縮液の形態の次亜塩素酸ナトリウム溶
液を添加して沈澱物を可溶性６価クロム形態に酸
化することにより行なわれた。 一連の実験結果を以下の第１表に要約する。
な６価クロムの製造方法に関する。 塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムの水溶液は
通常無隔膜電解槽により製造されている。電解の
程度を制御して電解槽から塩素酸ナトリウムと塩
化ナトリウムが所望の比、通常重量比で表して約
１／１〜約20／１の範囲内、好ましくは約２／１
〜約15／１の範囲内をもつ流出流が製造される。
該水溶液を更に処理して種々の目的例えば強鉱酸
通常硫酸の存在下での還元による化学セルロース
パルプの漂白の際に使用するための二酸化塩素の
製造するための塩素酸ナトリウムを晶出させるこ
とができ、また、該水溶液はそのまま例えば二酸
化塩素を製造する際に使用することができる。 塩素酸ナトリウムを製造するための塩化ナトリ
ウムの電解において、６価クロムが通常電解槽へ
のブライン装入原料に添加されて塩化ナトリウム
と塩素酸ナトリウムへ転化する際に陰極で次亜塩
素酸塩の還元を促進することにより電解槽の電流
効率を顕著に改善することができる。通常、重ク
ロム酸ナトリウムを使用して６価クロムを提供す
る。 塩化ナトリウム水溶液の電解はガス状副産物、
主に水素を生ずるが、特に、金属陽極を使用し、
電解が昇温下で生ずる場合には、若干の酸素、塩
素及びスチームをも生ずる。副産物ガスのスチー
ムはコンデンサーへ送られ、スチームを凝縮して
通常約23〜15ｇ／HOClの濃度で、溶解した少
量の塩素をも含有する次亜塩素酸水溶液を形成す
る。凝縮液の高腐食性は凝縮液の取り扱い方法を
限定する。例えば、塩素酸塩製造のために補充液
体へ使用すると深刻な腐食問題を提起する。更
に、凝縮液が直接電解槽へ再導入された場合に
は、望ましくない水の不均衡を生ずる。 また、非能率的な塩素酸塩形成の結果として、
次亜塩素酸塩は通常電解槽からの塩素酸ナトリウ
ム生成物流中にも存在し、塩素酸ナトリウムの結
晶形態が望ましい場合には、塩素酸ナトリウムを
結晶化する前に、塩素酸ナトリウムの水溶液形態
が望ましい場合には、塩素酸ナトリウムと塩化ナ
トリウムの水溶液を排出する前に、次亜塩素酸塩
はいわゆる「脱ハイポイング（de−hypoing）」
により除去される。そのような脱ハイポイングは
次亜塩素酸塩を塩化物へ転化することにより次亜
塩素酸塩のほとんどを除去するために充分な時間
にわたり昇温下で塩素酸ナトリウム水溶液を加熱
し、次に、還元性化学薬品を用いて処理すること
により残余を除去することにより通常行なわれ
る。 本発明によれば、塩素酸塩を形成するための塩
化物の電解において有用な６価クロムは塩化物の
電解からの流出流中に存在する次亜塩素酸塩と３
価クロムとの間の反応により生成される。このよ
うにして、容易に入手できる３価のクロム化合物
から必要とされる６価クロムを提供しながら、次
亜塩素酸イオンの少なくとも１部分は無害な塩化
物へ転化される。 本発明方法は次亜塩素酸塩含有凝縮液の処理を
行なうために、脱ハイポイングまたは６価クロム
イオンの必要量と酸化のために利用する酸化剤の
量に依存する組み合わせを達成するための塩素酸
塩水溶液の処理を行なうために使用することがで
きる。凝縮液を本発明により３価クロムで処理す
る場合には、次に、塩素イオン及びクロム酸イオ
ンのみを含有する得られた失活した凝縮液を電解
槽へのブライン調製の際に使用することができ
る。 塩化クロム、酸化クロムまたは水酸化クロムの
ような３価クロムの好都合な供給源は本発明によ
る次亜鉛素酸塩の除去に使用することができる。
これらの物質は容易に工業的に入手できるもので
あり、また、他の供給源から得ることもできる。
本発明の１実施態様において、本発明に使用する
３価クロムは塩素酸塩水溶液を水溶液形態で顧客
へ供給する場合に通常行なわれているように塩素
酸塩水溶液を処理してそこから６価クロムを除去
する結果として生成された３価クロムである。 後者の実施態様の好適な１面において、本発明
方法は1986年５月27日に同時に出願した米国特許
出願S.N.866726号に記載された方法において生
成された水酸化クロムを使用して行なうことがで
きる。該出願には、６価クロムと臨界量のヒドロ
キシルイオンの存在下で亜二チオン酸塩との反応
による水酸化クロム［Cr（OH）3］沈澱物の形態
でクロム酸ナトリウム水溶液から除去される。 本発明方法は、 (a) 塩素酸塩水溶液へアルカリPH条件及び少なく
とも３／１のヒドロキシルイオン／重クロム酸
イオン有効モル比を与えるのに少なくとも充分
量のヒドロキシルイオンを添加して３価のクロ
ムを沈澱物としてCr（OH）3を形成させ、 (b) 前記塩素酸塩水溶液へ亜二チオン酸塩を添加
して前記アルカリPH条件下で６価クロムを３価
クロムへ還元してCr（OH）3の沈澱を生じさせ、 (c) 前記塩素酸塩水溶液から沈澱を分離すること
からなる。ヒドロキシルイオンの前記塩素酸塩
水溶液への添加は約６／１以下のヒドロキシル
イオン／重クロム酸イオンのモル比を生ずるに
充分な量が好ましく、約３／１〜約５／１のヒ
ドロキシルイオン／重クロム酸イオンモル比を
生ずるに充分な量が最適である。亜二チオン酸
塩の前記塩素酸水溶液への添加は少なくとも
3.0／１のS2O4 2-／Cr2O7 2-のモル比を提供する
に充分な量が好ましい。 本発明において行なわれる６価クロム形成反応
は塩基性溶液中で最も良く行なうことができる
が、酸性溶液を使用することもできる。それ故、
本発明方法による排ガス凝縮液からの次亜塩素酸
塩の除去に関して、凝縮液へ水酸化ナトリウムま
たは他の好都合なアルカリ化剤を少なくとも充分
に添加した後、３価クロムと接触させることが好
ましい。 本発明は塩化ナトリウム水溶液からの塩素酸ナ
トリウム水溶液の電解製造の際に使用するための
６価クロムの生成を指向するものである。しか
し、本発明は６価クロムが有用である対応する塩
化物の電解による塩素酸塩水溶液の電解製造に使
用するための６価クロムの製造のためにも使用す
ることができる。上述の塩素酸塩水溶液は塩素酸
ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、
塩素酸ルビジウム及び塩素酸セシウムのようなア
ルカリ金属塩素酸塩、塩素酸ベリリウム、塩素酸
マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロ
ンチウム、塩素酸バリウム及び塩素酸ラジウムの
ようなアルカリ土類金属塩素酸塩及び上述の塩素
酸塩類の２種または３種以上の混合物を包含し、
また、それらはアルカリ金属塩化物、アルカリ土
類金属塩化物またはそれらの混合物の溶解量を含
有することができる。 電解により製造した塩素酸ナトリウム溶液は通
常塩化ナトリウムの溶解量を含有し、この溶液は
通常「電解槽液体」と呼ばれる。電解槽液体中の
塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの濃度は塩
化ナトリウム溶液の程度に依存して広範囲に変化
させることができる。一般に、塩素酸ナトリウム
の濃度は約100〜750ｇ／、好適には約250〜675
ｇ／に変化させることができ、塩化ナトリウム
の濃度は約20〜400ｇ／、好適には約50〜300
ｇ／に変化させることができる。通常、電解槽
液体は約600ｇ／の塩素酸ナトリウム及び約100
ｇ／の塩化ナトリウムを含有する。 電解法において必要な６価クロムの濃度は形成
される特定の生成物に依存する。電解槽液体を製
造するために、６価クロムは、溶液１当たり重
クロム酸イオン約0.1〜20.0ｇの範囲内、好まし
くは約0.2〜10.0ｇ／、通常約２ｇ／の重ク
ロム酸イオンの６価クロム濃度を提供するために
充分な量で電解液へ通常添加される。 ６価クロムは通常重クロム酸ナトリウム
（Na2Cr2O7）の形態で塩化物電解質水溶液へ添加
されるが、水溶性６価クロムの他の形態を使用す
ることができ、例えばクロム酸ナトリウム
（Na2CrO4）、クロム酸カリウム（K2CrO4）及び
上述の物質の２種または３種以上の混合物を使用
することができる。 ６価クロムが重クロム酸イオンとしてではなく
例えばCRO4 2-として塩素酸塩溶液中に存在する
場合には、ヒドロキシルイオンを添加する際の
OH-／CrO4 2-のモル比はクロムの当量を基準に
決定される。 図を参照すると、塩化ナトリウム溶液は導管１
０により塩素酸塩電解槽１２へ装入され、塩化ナ
トリウム溶液は直列または並列に接続された電解
槽中で電解されて未反応塩化ナトリウムをも含有
する塩素酸塩水溶液を形成し、塩素酸塩電解槽１
２から導管１４により生成物流（電解槽液体）と
して取り出される。塩素酸塩電解槽１２は電極間
で塩化ナトリウムの無隔膜電解を行なう。陽極は
金属陽極が好適であり、その結果、電解は反応速
度及び塩素酸塩電解槽液体中に存在することがで
きる塩素酸ナトリウムの濃度を上昇する昇温下で
操作することができる。 「寸法安定性陽極」とも呼称される上述のよう
な陽極は電解業界で良く知られており、チタン、
ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムより形
成された基材と、貴金属例えば白金；貴金属合金
例えば白金−インジウム合金；金属酸化物例えば
酸化ルテニウムまたは酸化チタン；上述の物質の
２種または３種以上の混合物；または白金酸塩例
えば白金酸リチウムまたは白金酸カルシウムの導
電性コーテイングよりなる。上述のような金属陽
極を使用する場合には、塩素酸塩電解槽は通常約
40〜120℃の温度、好ましくは約70〜90℃の温度
で操作することができる。 電解操作は副産物として水素を生ずる。また、
高温度の塩素酸塩電解槽操作はスチームをも生
じ、得られた排ガス中の若干の塩素ガスは導管１
６によりコンデンサー１８へ送られ、排ガスは通
常約10〜70℃、好ましくは約30〜60℃の温度へ冷
却されてスチームを凝縮する。凝縮したスチーム
中に排ガス流中に存在するガス状塩素が溶解する
結果として、得られた凝縮液は次亜塩素酸及び溶
解した塩素を含有する。通常、次亜鉛素酸の濃度
は約２〜15ｇ／HOCl、特に、約６〜８ｇ／
HOClであり、溶解した塩素の濃度は約0.01〜５
ｇ／Cl2、特に、約0.1〜１ｇ／Cl2である。 コンデンサー１８から得られたガス流は導管２
０により塩素スクラバー２２へ送られ、汚染ガス
類、通常塩素の残存量は塩素スクラバー２２中
で、１種または２種以上の操作、代表的にはアル
カリまたはブラインによる操作でスクラビングす
ることにより除去され、導管２４により排出する
ための純粋な水素が取り出される。導管１６を通
る排ガス流中に存在することがある酸素は導管２
４中の水素流と共に排出される。 導管１４中の電解槽液体は電解生成物からの塩
素酸塩の不完全な生成の結果として溶解した次亜
塩素酸塩を含有し、通常、この次亜塩素酸塩は脱
ハイポタンク２６中で除去される。導管１４中の
電解槽液体に存在する次亜塩素酸塩の濃度は通常
約１〜５ｇ／、好ましくは約1.5〜3.5ｇ／で
ある。 図に記載した実施態様において、脱ハイポした
電解槽液体は導管２８により結晶化装置３０へ送
られ、塩素酸ナトリウムを電解槽液体から結晶化
させ、固体塩素酸ナトリウムを導管３２より生成
物として回収する、塩素酸ナトリウムの結晶化か
らの母液は導管３４により導管１０中の塩化ナト
リウム溶液装入原料を調製するブライン調製装置
３６へリサイクルされる。 上述のようにコンデンサー１８からの凝縮液は
次亜塩素酸の比較的高濃度をもち、非常に腐食性
である。この凝縮液は金属電極及び昇温電解槽操
作を利用する慣用の塩素酸ナトリウムプラントに
おいては難しい処理問題を示す。本発明によれ
ば、凝縮液は導管３８により処理タンク４０へ送
られ、凝縮液を導管４２により処理タンク４０へ
装入される３価クロム化合物例えば水酸化クロム
または塩化クロムと接触させる。３価クロム化合
物は次亜塩素酸イオン及び塩素により有用な６価
クロム化合物へ酸化されるが、次亜鉛素酸イオン
及び塩素は無毒な塩化物へ還元される。 該操作は広範囲にわたるPHで行なうことができ
るが、約６〜14、好ましくは約８〜10のPH値で最
も有効である。これらのPH条件は３価クロムの溶
解及び６価クロムへの酸化性転化を促進する。従
つて、水酸化ナトリウムまたは他の適当なアルカ
リを凝縮液へ添加した後、３価クロム化合物と反
応させることが好適である。 アルカリPH条件下で、３価クロムはクロム酸イ
オン（CrO2 -及びCrO3 3-）として溶解し、次亜塩
素酸イオンは以下のように記載することができ
る： CrO2 -＋2H2O→CrO4 2-＋4H+＋3e- CrO3 3-＋H2O→CrO4 2-＋2H+＋3e- 3OCl-＋6H+→3Cl-＋3H2O−6e- 全体の反応は以下のように記載することができ
る： 2CrO2 -＋H2O＋3OCl-→2CrO4 2-＋3Cl-＋2H+ 酸性条件下で、対応する全体の反応は以下のよ
うに示すことができる： 2Cr3+＋5H2O＋3OCl-→2CrO4 2-＋3Cl-＋10H+ 従つて、２モルの３価クロムは３モルのOCl-
を還元して２モルの６価クロムを製造する。操作
がアルカリ条件下で行なわれる場合には、反応媒
体のアルカリ度により生成する水素イオンは中和
される。 上述の反応式はクロム酸塩として生成される場
合の６価クロムを記載するものであるが、通常、
クロム酸塩は更に反応して以下のような重クロム
酸塩を形成する： 2CrO4 2-＋2H+＝＝Cr2O7 2-＋H2O 処理タンク４０中での３価クロムと凝縮液との
反応は塩素イオン及び６価クロムを含有し且つ次
亜塩素酸塩の枯渇した溶液を製造し、該溶液は次
に導管４４によりブライン調製装置（タンク）３
６へ送られる。６価クロムは塩素酸塩電解槽１２
中での電解反応に有益であり、通常上述のように
添加される。 それ故、本発明は電解槽の６価クロム必要量を
提供し且つ凝縮液流を処理する手段を提供する。
凝縮液中に存在する次亜塩素酸塩を本発明方法を
使用して処理することができる程度は得られる６
価クロムが塩素酸塩プラントまたは他の場所に使
用できる程度に依存する。 ブライン調製装置（タンク）３６において、導
管１０中の電解槽１２用の塩化ナトリウム装入原
料は導管３４中のリサイクル母液、導管４４中の
６価クロム及び塩化物含有溶液及び導管４６中の
固体塩化ナトリウムから調製される。 また、３価クロムを使用して脱ハイポタンク２
６中で脱ハイポイングを行ない、次亜塩素酸塩を
除去し、再度６価クロムイオン及び塩素イオンを
形成することができる。そのようにして製造され
た６価クロムイオンを導管３４中の母液と共にブ
ライン調製タンク３６へリサイクルされる。 脱ハイポタンク２６中の電解槽液体の脱ハイポ
イングは処理タンク４０中での凝縮液の処理と組
み合わせて行なうことができる。操作を使用する
ことができる程度は得られた６価クロムが電解操
作または他の操作に使用できる程度により制限さ
れる。 実施例 実施例 １ 本実施例は水酸化クロムを使用する次亜塩素酸
塩溶液の処理を説明するものである。 水酸化クロム固体を米国特許出願S.N.866726
号の実施例１に記載した操作に従つて以下のよう
にして沈澱物として電解槽液体から取り出した： 550ｇ／のNaClO3、100ｇ／のNaCl及び
３ｇ／のNa2Cr2O7・2H2Oを含有する合成電解
槽液体100mlを25℃で１モルNaOH3ml
（NaOH／Na2Cr2O7モル比＝３／１）で処理し
た。得られた沈澱物を遠心分離により除去した。 一連の実験は、上述のようにして形成された沈
澱した水酸化クロムを含む水溶液を所望の温度へ
加熱し、水酸化ナトリウムの10％水溶液を必要量
添加して所望のPHを確立し、次に、塩素酸塩電解
槽排ガス凝縮液の形態の次亜塩素酸ナトリウム溶
液を添加して沈澱物を可溶性６価クロム形態に酸
化することにより行なわれた。 一連の実験結果を以下の第１表に要約する。
【表】
第１表に記載した結果から判るように、環境温
度での水酸化クロム酸化操作は比較的ゆつくりで
あり、高温で、初期アルカリPHは酸化率上昇し、
酸化時間を減少する。 実施例 ２ 本実施例は塩化クロムを使用する次亜塩素酸塩
溶液の処理を説明するものである。 以下に記載する一連の実験は、塩素酸塩電解槽
排ガス凝縮液を１モルNaOH溶液で処理して所
望のPHを確立し、そこへ塩化クロム溶液0.3309モ
ルを環境温度で徐々に添加することにより行なわ
れた。塩化クロムをバツチ式（回分式）に添加
し、次に、各塩化クロム添加バツチのPHを初期PH
へ１モルNaOH溶液を用いて調節し、溶液の酸
化−還元電位（ORP）を測定した。次亜塩素酸
塩の除去を示すORPの有意な効果が生ずるまで、
塩化クロムの添加を反復した。 この一連の実験の結果を以下の第２表に記載す
る。
度での水酸化クロム酸化操作は比較的ゆつくりで
あり、高温で、初期アルカリPHは酸化率上昇し、
酸化時間を減少する。 実施例 ２ 本実施例は塩化クロムを使用する次亜塩素酸塩
溶液の処理を説明するものである。 以下に記載する一連の実験は、塩素酸塩電解槽
排ガス凝縮液を１モルNaOH溶液で処理して所
望のPHを確立し、そこへ塩化クロム溶液0.3309モ
ルを環境温度で徐々に添加することにより行なわ
れた。塩化クロムをバツチ式（回分式）に添加
し、次に、各塩化クロム添加バツチのPHを初期PH
へ１モルNaOH溶液を用いて調節し、溶液の酸
化−還元電位（ORP）を測定した。次亜塩素酸
塩の除去を示すORPの有意な効果が生ずるまで、
塩化クロムの添加を反復した。 この一連の実験の結果を以下の第２表に記載す
る。
【表】
第２の結果から判るように、塩化クロムと次亜
塩素酸塩の反応はほとんど化学量論的であつた。 本明細書の開示を要約すると、本発明は塩素酸
塩製造からの副産物次亜塩素酸塩を使用して３価
クロムを６価クロムへ酸化することからなる塩素
酸塩類の電解製造の際に使用するための６価クロ
ムを提供するための新規な方法を提供することに
ある。本発明の範囲内で改変することができる。
塩素酸塩の反応はほとんど化学量論的であつた。 本明細書の開示を要約すると、本発明は塩素酸
塩製造からの副産物次亜塩素酸塩を使用して３価
クロムを６価クロムへ酸化することからなる塩素
酸塩類の電解製造の際に使用するための６価クロ
ムを提供するための新規な方法を提供することに
ある。本発明の範囲内で改変することができる。
図は本発明の１実施態様により改変した塩素酸
ナトリウムプラントの概略フローシートである。
図中：１０…導管、１２…塩素酸塩電解槽、１４
…導管、１６…導管、１８…コンデンサー、２０
…導管、２２…塩素スクラバー、２４…導管、２
６…脱ハイポタンク、２８…導管、３０…結晶化
装置、３２…導管、３４…導管、３６…ブライン
調製装置（タンク）、３８…導管、４０…処理タ
ンク、４２…導管、４４…導管、４６…導管。
ナトリウムプラントの概略フローシートである。
図中：１０…導管、１２…塩素酸塩電解槽、１４
…導管、１６…導管、１８…コンデンサー、２０
…導管、２２…塩素スクラバー、２４…導管、２
６…脱ハイポタンク、２８…導管、３０…結晶化
装置、３２…導管、３４…導管、３６…ブライン
調製装置（タンク）、３８…導管、４０…処理タ
ンク、４２…導管、４４…導管、４６…導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解操作からの少なくとも１種の生成物流が
次亜塩素酸イオンを含有する６価クロムイオンの
存在下での塩化物水溶液の無隔膜電解による対応
する塩素酸塩の電解製造方法において、６価クロ
ムイオンが前記少なくとも１種の生成物流中の次
亜塩素酸イオンと３価クロムイオンの間の反応に
より生成され、前記６価クロムイオンが電解操作
に利用されることを特徴とする塩素酸塩の電解製
造方法。 ２ ３価クロムイオンが塩化クロム、酸化クロム
及び水酸化クロムよりなる群から選択されたクロ
ム化合物により提供される特許請求の範囲第１項
記載の電解製造方法。 ３ 電解操作からの次亜塩素酸イオン含有生成物
流が水性塩素酸塩生成物流である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の電解製造方法。 ４ 水性塩素酸塩生成物流が１〜５ｇ／の次亜
塩素酸塩を含有する特許請求の範囲第３項記載の
電解製造方法。 ５ 水性塩素酸塩生成物流が1.5〜3.5ｇ／の次
亜塩素酸塩を含有する特許請求の範囲第４項記載
の電解製造方法。 ６ ３価クロムイオンが塩素酸塩水溶液の処理し
て塩素酸塩水溶液から６価クロムを除去する結果
として生成される特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項に記載の電解製造方法。 ７ 次亜塩素酸イオンと３価クロムイオンの間の
反応がPH６以上で行なわれる特許請求の範囲第１
項から第６項までのいずれか１項に記載の電解製
造方法。 ８ 塩素酸ナトリウムの電解製造が昇温下で行な
われ、スチーム及び塩素ガスをも含有する水素排
ガス流を形成し、水素排ガス流を処理して実質上
汚染物質不在の水素流出流、凝縮したスチーム、
次亜塩素酸塩及び溶解した塩素を含有する水性凝
縮液を得且つ６価クロムイオンが前記凝縮液中の
次亜塩素酸イオンと３価クロムイオンの間の反応
により生成される特許請求の範囲第１項記載の電
解製造方法。 ９ 電解が60〜120℃の温度で行なわれる特許請
求の範囲第８項記載の電解製造方法。 １０ 電解が70〜90℃で行なわれる特許請求の範
囲第９項記載の電解製造方法。 １１ 水素排ガス流の処理が水素排ガス流を10〜
70℃の温度へ冷却し、それによつて２〜15ｇ／
のHOClを含有する凝縮液を形成することにより
水素排ガス流を凝縮させることを包含する特許請
求の範囲第８項から第１０項までのいずれか１項
に記載の電解製造方法。 １２ 水素排ガス流の処理が水素排ガス流を30〜
60℃の温度へ冷却し、それによつて６〜８ｇ／
のHOClを含有する凝縮液を形成することにより
水素排ガス流を凝縮させることを包含する特許請
求の範囲第１１項記載の電解製造方法。 １３ ３価クロムイオンが塩化クロム、酸化クロ
ム及び水酸化クロムよりなる群から選択されたク
ロム化合物により提供される特許請求の範囲第８
項から第１２項までのいずれか１項に記載の電解
製造方法。
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| CA521737 | 1986-10-29 |
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|---|---|
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| US20070026205A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Vapor Technologies Inc. | Article having patterned decorative coating |
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| CA1139080A (en) * | 1979-08-31 | 1983-01-11 | Chemetics International Ltd. | Stripping and recovery of dichromate in electrolytic chlorate systems |
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| CA1183489A (en) * | 1980-09-02 | 1985-03-05 | Hideo Yamamoto | Process for recovering cr(vi) ions from a chlorate cell liquor |
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- 1987-10-22 EP EP87309335A patent/EP0266128A3/en not_active Withdrawn
- 1987-10-26 FI FI874698A patent/FI874698A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-10-27 PT PT86004A patent/PT86004B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 AU AU80424/87A patent/AU595652B2/en not_active Ceased
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- 1987-10-29 JP JP62271988A patent/JPS63118086A/ja active Granted
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